JPH053459B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH053459B2 JPH053459B2 JP59070961A JP7096184A JPH053459B2 JP H053459 B2 JPH053459 B2 JP H053459B2 JP 59070961 A JP59070961 A JP 59070961A JP 7096184 A JP7096184 A JP 7096184A JP H053459 B2 JPH053459 B2 JP H053459B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diphenylamine
- cyclohexanone
- catalysts
- substituted
- triphenylamines
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はトリフエニルアミンまたはその核置換
体（以下トリフエニルアミン類と略記）の新規な
製造方法に関する。さらに詳しくは、水素移動触
媒の存在下に、ジフエニルアミンまたはその核置
換体（以下ジフエニルアミン類と略記）とシクロ
ヘキサノンまたはその環置換体（以下シクロヘキ
サノン類と略記）を反応させ、縮合反応及び脱水
素反応によりトリフエニルアミン類を製造する方
法に関する。 トリフエニルアミン類は、一般化学工業中間
体、特に染料、農薬、ゴム薬等の中間体として有
用な化合物である。 従来、このトリフエニルアミン類はアニリン類
もしくはジフエニルアミン類のカリウム塩とブロ
ムベンゼンとを加熱反応させる方法、ジフエニル
アミンとアニリンとを塩酸存在下に反応させる方
法（USP2051123）、銅クロム酸化物触媒の存在
下にアニリンとフエノールを反応させる方法（特
公昭52−48969）等により製造されていた。 しかしながら、これらの方法では反応工程が煩
雑であつたり、多量の酸、塩基を必要とする等の
欠点があり、また、特公昭52−48969公報の方法
では極めて収率が低い等工業的に満足できるもの
ではなかつた。 本発明者等はこれらの点を改良すべく鋭意検討
の結果、ジフエニルアミン類とシクロヘキサノン
類とを水素移動触媒の存在下に加熱反応させるこ
とにより極めて高収率で高品質のトリフエニルア
ミン類が製造できることを見い出し本発明に到達
した。 即ち、本発明方法は、水素移動触媒の存在下
に、ジフエニルアミン類とシクロヘキサノン類と
を縮合反応及び脱水素反応によりトリフエニルア
ミン類を製造する新規な方法である。 本発明の方法に於いて原料として使用されるジ
フエニルアミン類としては公知のいかなるもので
も良いが、例えば、ジフエニルアミン、２−メチ
ル−ジフエニルアミン、３−メチル−ジフエニル
アミン、２，2′−ジメチルフエニルアミン等核が
アルキル基によつて置換されたジフエニルアミ
ン、同じくアルキコキシ基置換ジフエニルアミ
ン、ハロゲン基置換ジフエニルアミン、カルボン
酸基置換ジフエニルアミン、ニトリル基置換ジフ
エニルアミン等が挙げられる。また、２−メチル
−4′−クロル−ジフエニルアミン等核に置換され
ている官能基が異なつたジフエニルアミンでもよ
い。 また、シクロヘキサノン類としては、公知のい
かなるものでもよいが、例えば、シクロヘキサノ
ン、２−メチル−シクロヘキサノン、３，５−ジ
メチルシクロヘキサノン等アルキルシクロヘキサ
ノン、３−メトキシ−シクロヘキサノン、４−メ
トキシ−シクロヘキサノン等アルコキシシクロヘ
キサノン、４−ヒドロキシシクロヘキサノン等ヒ
ドロキシシクロヘキサノン等が挙げられる。その
使用量はジフエニルアミン類に対し等モル以上な
ら特に限定はない。 本発明の方法に於いて使用される触媒として
は、脱水素反応に使用される触媒ならいかなるも
のでも良いが、例えばラネーニツケル、還元ニツ
ケル、もしくはニツケル担体触媒、ラネーコバル
ト、還元コバルトもしくはコバルト担体触媒、ラ
ネー銅、還元銅もしくは銅担体触媒、周期律表第
８族の貴金属触媒もしくはその貴金属が担体とし
て、炭素、アルミナ、炭酸バリウム等に担持され
た触媒、レニウム−炭素等のレニウム触媒、銅−
クロム酸化物触媒等が挙げられる。これらの触媒
の内、好ましくはパラジウムであり、特にパラジ
ウム−炭素、パラジウム−アルミナ及びパラジウ
ム−酸化マグネシウム等の担体に担持されたパラ
ジウム触媒が好ましい。その使用量は前記アミン
類に対し金属原子として通常0.001〜0.2グラム原
子、好ましくは0.004〜0.1グラム原子が良い。 尚、本発明の方法に於いては、シクロヘキサノ
ン類を自溶媒として使用するのが有利であり、そ
の他の反応溶媒を使用する必要は無いが、勿論使
用しても何ら支障は無い。 反応の際の温度は通常100〜400℃で実施できる
が、好ましくは150〜350℃の範囲で選ばれる。 生成したトリフエニルアミン類は反応終了後の
混合物を蒸留、晶析等の常法に従つて処理するこ
とにより得られる。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。 実施例 １ 内容積500mlのステンレス製オートクレーブに
ジフエニルアミン67.7ｇ（0.4モル）、シクロヘキ
サノン117.8ｇ（1.2モル）及び５％パラジウム−
炭素（日本エンゲルハルド社製）7.33ｇを仕込ん
だ。オートクレーブ内を窒素置換した後、260℃
に昇温した。攪拌下にその温度で12時間反応させ
た後、室温に冷却後反応混合液を過して触媒を
分離した。液の一部を採取し、ガスクロマトグ
ラフイーにより分析して未反応原料及び生成物を
定量した。その結果、未反応のジフエニルアミン
が11.5ｇ（転化率82.9％）残存し、トリフエニル
アミンが72.8ｇ（選択率89.3％）生成していた。
液を濃縮蒸留して未反応シクロヘキサノン及び
ジフエニルアミンを分離回収した後、濃縮物をｎ
−ヘキサンで再結晶し、融点125.8〜126.6℃、ガ
スクロマトグラフイーによる純度99.4％のトリフ
エニルアミン66.1ｇを得た。 実施例 ２〜８ 実施例１と同様にして、種々のジフエニルアミ
ン類及びシクロヘキサノン類を用いて反応を行つ
た。 結果は以下のとおりであつた。
体（以下トリフエニルアミン類と略記）の新規な
製造方法に関する。さらに詳しくは、水素移動触
媒の存在下に、ジフエニルアミンまたはその核置
換体（以下ジフエニルアミン類と略記）とシクロ
ヘキサノンまたはその環置換体（以下シクロヘキ
サノン類と略記）を反応させ、縮合反応及び脱水
素反応によりトリフエニルアミン類を製造する方
法に関する。 トリフエニルアミン類は、一般化学工業中間
体、特に染料、農薬、ゴム薬等の中間体として有
用な化合物である。 従来、このトリフエニルアミン類はアニリン類
もしくはジフエニルアミン類のカリウム塩とブロ
ムベンゼンとを加熱反応させる方法、ジフエニル
アミンとアニリンとを塩酸存在下に反応させる方
法（USP2051123）、銅クロム酸化物触媒の存在
下にアニリンとフエノールを反応させる方法（特
公昭52−48969）等により製造されていた。 しかしながら、これらの方法では反応工程が煩
雑であつたり、多量の酸、塩基を必要とする等の
欠点があり、また、特公昭52−48969公報の方法
では極めて収率が低い等工業的に満足できるもの
ではなかつた。 本発明者等はこれらの点を改良すべく鋭意検討
の結果、ジフエニルアミン類とシクロヘキサノン
類とを水素移動触媒の存在下に加熱反応させるこ
とにより極めて高収率で高品質のトリフエニルア
ミン類が製造できることを見い出し本発明に到達
した。 即ち、本発明方法は、水素移動触媒の存在下
に、ジフエニルアミン類とシクロヘキサノン類と
を縮合反応及び脱水素反応によりトリフエニルア
ミン類を製造する新規な方法である。 本発明の方法に於いて原料として使用されるジ
フエニルアミン類としては公知のいかなるもので
も良いが、例えば、ジフエニルアミン、２−メチ
ル−ジフエニルアミン、３−メチル−ジフエニル
アミン、２，2′−ジメチルフエニルアミン等核が
アルキル基によつて置換されたジフエニルアミ
ン、同じくアルキコキシ基置換ジフエニルアミ
ン、ハロゲン基置換ジフエニルアミン、カルボン
酸基置換ジフエニルアミン、ニトリル基置換ジフ
エニルアミン等が挙げられる。また、２−メチル
−4′−クロル−ジフエニルアミン等核に置換され
ている官能基が異なつたジフエニルアミンでもよ
い。 また、シクロヘキサノン類としては、公知のい
かなるものでもよいが、例えば、シクロヘキサノ
ン、２−メチル−シクロヘキサノン、３，５−ジ
メチルシクロヘキサノン等アルキルシクロヘキサ
ノン、３−メトキシ−シクロヘキサノン、４−メ
トキシ−シクロヘキサノン等アルコキシシクロヘ
キサノン、４−ヒドロキシシクロヘキサノン等ヒ
ドロキシシクロヘキサノン等が挙げられる。その
使用量はジフエニルアミン類に対し等モル以上な
ら特に限定はない。 本発明の方法に於いて使用される触媒として
は、脱水素反応に使用される触媒ならいかなるも
のでも良いが、例えばラネーニツケル、還元ニツ
ケル、もしくはニツケル担体触媒、ラネーコバル
ト、還元コバルトもしくはコバルト担体触媒、ラ
ネー銅、還元銅もしくは銅担体触媒、周期律表第
８族の貴金属触媒もしくはその貴金属が担体とし
て、炭素、アルミナ、炭酸バリウム等に担持され
た触媒、レニウム−炭素等のレニウム触媒、銅−
クロム酸化物触媒等が挙げられる。これらの触媒
の内、好ましくはパラジウムであり、特にパラジ
ウム−炭素、パラジウム−アルミナ及びパラジウ
ム−酸化マグネシウム等の担体に担持されたパラ
ジウム触媒が好ましい。その使用量は前記アミン
類に対し金属原子として通常0.001〜0.2グラム原
子、好ましくは0.004〜0.1グラム原子が良い。 尚、本発明の方法に於いては、シクロヘキサノ
ン類を自溶媒として使用するのが有利であり、そ
の他の反応溶媒を使用する必要は無いが、勿論使
用しても何ら支障は無い。 反応の際の温度は通常100〜400℃で実施できる
が、好ましくは150〜350℃の範囲で選ばれる。 生成したトリフエニルアミン類は反応終了後の
混合物を蒸留、晶析等の常法に従つて処理するこ
とにより得られる。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。 実施例 １ 内容積500mlのステンレス製オートクレーブに
ジフエニルアミン67.7ｇ（0.4モル）、シクロヘキ
サノン117.8ｇ（1.2モル）及び５％パラジウム−
炭素（日本エンゲルハルド社製）7.33ｇを仕込ん
だ。オートクレーブ内を窒素置換した後、260℃
に昇温した。攪拌下にその温度で12時間反応させ
た後、室温に冷却後反応混合液を過して触媒を
分離した。液の一部を採取し、ガスクロマトグ
ラフイーにより分析して未反応原料及び生成物を
定量した。その結果、未反応のジフエニルアミン
が11.5ｇ（転化率82.9％）残存し、トリフエニル
アミンが72.8ｇ（選択率89.3％）生成していた。
液を濃縮蒸留して未反応シクロヘキサノン及び
ジフエニルアミンを分離回収した後、濃縮物をｎ
−ヘキサンで再結晶し、融点125.8〜126.6℃、ガ
スクロマトグラフイーによる純度99.4％のトリフ
エニルアミン66.1ｇを得た。 実施例 ２〜８ 実施例１と同様にして、種々のジフエニルアミ
ン類及びシクロヘキサノン類を用いて反応を行つ
た。 結果は以下のとおりであつた。
【表】
ミン
【表】
ン
８ 2〓シアノ〓ジフエニルアミン
〃 〃 〃 90 92
８ 2〓シアノ〓ジフエニルアミン
〃 〃 〃 90 92
Claims (1)
- １ ジフエニルアミンまたはその核置換体と、シ
クロヘキサノンまたはその環置換体とを、水素移
動触媒の存在下に加熱反応させることを特徴とす
るトリフエニルアミンまたはその核置換体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59070961A JPS60215653A (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | トリフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59070961A JPS60215653A (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | トリフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60215653A JPS60215653A (ja) | 1985-10-29 |
| JPH053459B2 true JPH053459B2 (ja) | 1993-01-14 |
Family
ID=13446617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59070961A Granted JPS60215653A (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | トリフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60215653A (ja) |
-
1984
- 1984-04-11 JP JP59070961A patent/JPS60215653A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60215653A (ja) | 1985-10-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |