JPH0535085B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐寒性、難燃性、電気絶縁性
などにおいてすぐれた性質を有するホスホニトリ
ルクロライドオリゴマーの重合体あるいはホスホ
ニトリルクロライドオリゴマーの塩素を他の基で
置換したオリゴマーの重合体の原料として最も用
途が広く需要の多い環状ホスホニトリルクロライ
ド３量体の含有率の高いホスホニトリルクロライ
ドオリゴマー混合物の製造法である。 〔従来の技術〕 ホスホニトリルクロライドオリゴマーは一般的
に式 （NPCl₂）_l （） （式中、ｌは３以上の整数を表わす）で表わすこ
とができ、五塩化りんと塩化アンモニウムとの反
応によつて得られるものである。 前記式（）のｌ＝３である環状ホスホニトリ
ルクロライド３量体（以下3PNC）は式 で表わすことができ、それはホスホニトリルクロ
ライドオリゴマーの中でも特に用途が広いので最
も需要が多く、それを高収率でかつ高純度で製造
することが望まれている。しかしながら3PNCを
単品として生成する反応方法は知られておらずそ
れは常に各種オリゴマーとの混合物の形で得られ
るので、3PNCの製造に当つてはオリゴマー混合
物全体の反応収率を高めることともにその中の
3PNCの生成割合を高める努力が従来からなされ
ている。 例えば米国特許第2788286号にはキノリンを触
媒として使用する方法が記載されており、それに
よれば3PNCと７量体が得られ環状４量体（以下
4PNC）は殆んど生成しないとされているがこの
方法では７量体の生成率が大であつて３量体の反
応収率は低い。また特開昭57−3705号および同57
−77012号には五塩化りんと塩化アンモニウムと
を多価金属化合物触媒の存在下で反応させ、生成
物の脂肪族炭化水素またはエーテル溶液を水で洗
浄して環状ホスホニトリルクロライドオリゴマー
を高含量で含む生成物を回収する方法が記載され
ているが3PNCの収率は比較的高いものの水洗前
の反応生成物中の4PNCの含有率が高くまた反応
時間が長い欠点がある。さらに特公昭58−19604
号には多価金属化合物の存在下三塩化りんに塩素
を反応させて五塩化りんを生成させその五塩化り
んを塩化アンモニウムを反応させる方法が提案さ
れているけれども反応生成物中における3PNCと
4PNCのそれぞれの割合については記載されてい
ない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 そこで本発明者等は最も需要の多い3PNCの含
有量が高く、かつ3PNCとの分離が比較的に困難
であつて、3PNCの純品を製造する際の障害とな
る4PNCの含有量の低いホスホニトリルクロライ
ドオリゴマーをピリジンまたはある種のピリジン
アルキル置換誘導体の触媒量と多価金属化合物の
触媒量とを反応系に存在させて五塩化りんと塩化
アンモニウムとを反応させることにより成功し、
先に提案した（特公昭63−31403号）。その方法に
よれば3PNCを65％以上含有し、4PNCの含有量
が10％以下のホスホニトリルクロライドオリゴマ
ー混合物を容易に製造することができる。 その後、本発明者等は研究を続けた結果一般式 （式中Ｒはアルキル基またはハロゲン原子をそし
てｎは０〜７の整数を表わす）を有するキノリ
ン、イソキノリンおよびそれらの誘導体あるいは
一般式 （式中Ｑはハロゲン原子または水酸基を、R′は
アルキル基をそしてｍは１〜５の整数を、ｐは０
〜４の整数を表わすが（ｍ＋ｐ）は１〜５であ
る）で表わされるピリジン誘導体からなる群から
選ばれた含窒素複素環式化合物の触媒量を多価金
属化合物の触媒量とともに反応系に存在させて反
応させることにより前記特公昭63−31403号の方
法と同様に3PNCの含有量が高く4PNCの含有率
が低いホスホニトリルクロライドオリゴマー混合
物を高い総合収率で製造できることを見出した。 このようにして、本発明は前記特公昭63−
31403号の方法で用いるピリジンおよびそのある
種のアルキル誘導体の代りに、前記一般式で表わ
されるキノリン、イソキノリンおよびその誘導体
あるいはピリジン誘導体を用いることが特徴であ
る。したがつて本発明の反応条件等は前記特公昭
63−31403号の方法とほぼ同一である。 すなわち本発明の方法で使用される不活性有機
溶媒および多価金属化合物は五塩化りんと塩化ア
ンモニウムとからホスホニトリルクロライドオリ
ゴマーを製造する従来公知の方法で用いられるそ
れらと同一である。例えば不活性有機溶媒として
はテトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、
モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロ
ベンゼンがあり、特にテトラクロロエタンあるい
はモノクロロベンゼンが好ましい。これら溶媒は
反応系を均一に撹拌できる程度の量で充分であ
り、五塩化りん1gに対して２〜５ml程度が有利
に使用できる。また多価金属化合物としてはルイ
ス酸として機能し得る金属の化合物が有効であ
り、例えば亜鉛、マグネシウム、スズ、チタン、
ほう素、アルミニウム、鉄、コバルト、ニツケ
ル、マンガン、クローム、モリブデンなどの塩化
物ならびに塩化水素によつて塩化物に変化しうる
これらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩な
どあるいは硫酸塩、硝酸塩などをあげることがで
きさらに銅の塩類も使用可能であつて、場合によ
つては上記金属の単体を反応系中において塩化物
に変化させて使用することも可能である。多価金
属化合物は五塩化りん１モルに対して1/200モル、
好ましくは1/100モル以上使用される。 本発明で用いる前記キノリン、イソキノリンま
たはその誘導体を表わす一般式においてＲはアル
キル基またはハロゲン原子であるが、特に低級ア
ルキル基または塩素であることが好ましく、アル
キル基とハロゲン原子との両者を有する誘導体も
使用できる。またピリジン誘導体を表わす一般式
のＱがハロゲンを表わす場合は塩素原子が好まし
い。 本発明において使用するキノリンおよびイソキ
ノリンの誘導体としては例えば２−メチルキノリ
ン、３−メチルキノリン、４−メチルキノリン、
５−メチルキノリン、６−メチルキノリン、７−
メチルキノリン、８−メチルキノリン、２−クロ
ロキノリン、３−クロロキノリン、４−クロロキ
ノリン、５−クロロキノリン、６−クロロキノリ
ン、２，３−ジクロロキノリン、２−メチル−４
−ブロモキノリン、３−クロロイソキノリン、８
−クロロイソキノリンなど、ピリジン誘導体とし
ては例えば２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロ
キシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６
−ジヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ−６−
メチルピリジン、２−クロロピリジン、３−クロ
ロピリジン、２，６−ジクロロピリジンなどを挙
げることができるが、これらのみに限られるもの
ではない。 本発明におけるキノリン、イソキノリン、それ
らの誘導体、およびピリジン誘導体の作用は詳細
には不明であるが、例えば梶原鳴雪著「概説無機
高分子」（昭和53年４月10日地人書館）第69〜71
頁に記載されている五塩化りんと塩化アンモニウ
ムとの反応の際に副生する塩化水素の受容体とし
ての使用方法とはその使用量が著しく少ないこと
から異なることは明らかである。そしてその使用
量は五塩化りん１モルに対して約1/20モル以上、
好ましくは1/10モルないしは１モルであり、この
ような少量の添加によつて3PNCの生成率を著し
く高めるばかりでなく反応時間を著しく短縮でき
る。したがつて本発明においてキノリン、イソキ
ノリン、それらの誘導体ならびにピリジン誘導体
は多価金属化合物と協働して反応系に触媒的に作
用しているものと推認される。 本発明において塩化アンモニウムは五塩化りん
に対して当量以上使用されるのが好ましく、通常
後者の1molに対して1.1〜1.5molが使用される。 本発明の反応は例えば次のようにして行われ
る。即ち反応容器に有機溶媒、塩化アンモニウ
ム、上記の金属化合物、およびキノリン、イソキ
ノリン、それらの誘導体またはピリジン誘導体の
１種以上の物質を仕込み、撹拌加熱しながら五塩
化りんの有機溶媒溶液を滴下する。あるいは五塩
化りんの溶液の代りに三塩化りんの溶液を滴下
し、別の道から塩素ガスを三塩化りんの滴下速度
に合せた速度で導入してもよい。反応温度は特に
限定されるものではないが、通常100〜200℃、好
ましくは約120〜145℃の範囲である。沸点がこの
ような温度範囲内にある溶媒を使用してその還流
状態の下で反応を行うのが便利である。反応は塩
化水素ガスの発生が止んだ点を終点としその後さ
らに同温度で２時間程度熟成させるのが好まし
い。その後室温に冷却し、過剰の塩化アンモニウ
ムを別してから溶媒を減圧で留去すればホスホ
ニトリルクロライドオリゴマーの混合物が使用し
た五塩化りんに対して多くの場合90％以上の高収
率で得られる。この混合物中には65％以上、多く
の場合70％以上の割合で3PNCが含有されてお
り、またその中の4PNCの割合は10％以下（多く
の場合４〜５％）である。 実施例 １ 撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗および温度計
を備えた１の４頚フラスコにモノクロロベンゼ
ン300g、塩化アンモニウム38.6g（0.72mol）、酸化
亜鉛0.81g（9.9×10^-3mol）およびキノリン9.8g
（7.59×10^-2mol）を仕込み、撹拌しつつ加熱して
溶媒を還流しつつ125〜133℃の温度で五塩化りん
125.0g（0.6mol）をモノクロロベンゼン300gに溶
かした溶液（80〜100℃に加温）を５時間かけて
滴下し、その後さらに２時間還流撹拌を続けた。
冷却して未反応の塩化アンモニウムを去し、
液から減圧下にモノクロロベンゼンとキノリンを
留去し蒸留残としてホスホニトリルクロライドオ
リゴマー混合物69.2g〔収率（生成したホスホニト
リルクロライドをすべて（NPCl₂）_lと仮定しての
使用した五塩化りんに対する収率、以下同様）
99.5％〕が得られた。この混合物をGLCによつて
分析したところそれは3PNC70.5％、4PNC1.7％
を含有するホスホニトリルクロライドオリゴマー
であつた。 実施例 ２ 実施例１における酸化亜鉛0.81gの代わりに塩
化マグネシウム（無水物）0.94g（9.9×10^-3mol）
キノリン9.8gの代わりにイソキノリン9.8g（7.59×
10^-2mol）を使用して実施例１と同様にして実験
を行つた。その結果ホスホニトリルクロライドオ
リゴマー混合物59.0g（収率84.8％）であり、その
中には3PNC86.7％と4PNC3.0％が含まれていた。 比較例 １ 実施例１において使用したキノリンを使用しな
いこと以外は実施例１と同様にして実験を行つ
た。その結果、ホスホニトリルクロライドオリゴ
マー混合物の得量は66.4g（収率95.4％）であり、
GLCによる分析の結果は3PNC44.5％、
4PNC16.9％を含有するホスホニトリルクロライ
ドオリゴマーの混合物であつた。 実施例 ３〜４ 実施例１におけるキノリン9.8gの代わりに、３
−メチルキノリン10.9g、８−クロロキノリン
12.4g（いずれも7.59×10^-2mol）を使用して実施
例１と同様の実験を行つた。その結果を第１表に
示す。

【表】 実施例 ５ 実施例１におけるキノリンの代わりに３−クロ
ロピリジン8.6g（7.59×10^-2mol）を用い酸化亜鉛
を0.41g（4.95×10^-3mol）使用して実施例１と同
様の実験を行つた。反応生成物の得量は68.3g（収
率98.1％）であり、その中には3PNC70.3％、
4PNC8.9％を含有するホスホニトリルクロライド
オリゴマーの混合物であつた。 実施例 ６ 実施例１におけるキノリンの代わりに４−ヒド
ロキシピリジン7.2g（7.59×10^-2mol）を用い酸化
亜鉛0.41g（4.95×10^-3mol）を使用して実施例１
と同様に反応し冷却後未反応の塩化アンモニウム
および４−ヒドロキシピリジンを去し液から
減圧下にモノクロロベンゼンを留去した。蒸留残
としてホスホニトリルクロライドオリゴマー混合
物65.3g（収率95.2％）が得られこの中には
3PNC67.3％、4PNC5.7％が含有されていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 五塩化りんと塩化アンモニウムとを不活性有
   機溶媒中で反応させてホスホニトリルクロライド
   オリゴマーを製造するにあたり、一般式 および （式中Ｒはアルキル基またはハロゲン原子を表わ
   し、ｎは０〜７の整数を表わす）で表わされるキ
   ノリン、イソキノリンおよびそれらの誘導体およ
   び一般式 （式中Ｑはハロゲン原子または水酸基を、R′は
   アルキル基を表わしｍは１ないし５の整数を、ｐ
   は０〜４の整数を表わすが（ｍ＋ｐ）は１〜５で
   ある）で表わされるピリジン誘導体から成る群か
   ら選ばれた化合物の触媒量および多価金属化合物
   の触媒量を反応系に存在させることを特徴とする
   ホスホニトリルクロライドオリゴマーの製造方
   法。