JPH0535088B2 - - Google Patents
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- JPH0535088B2 JPH0535088B2 JP61075399A JP7539986A JPH0535088B2 JP H0535088 B2 JPH0535088 B2 JP H0535088B2 JP 61075399 A JP61075399 A JP 61075399A JP 7539986 A JP7539986 A JP 7539986A JP H0535088 B2 JPH0535088 B2 JP H0535088B2
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- smectite
- clay
- picms
- layer
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/049—Pillared clays
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
- C07C5/2213—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with metal oxides
-
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
発明の背景
本発明は、柱状中間層状（pillared
interlayered）粘土モレキユラーシーブ
（PICMS）製品およびそれらの製法に関する。こ
れらの製品は、炭化水素転化触媒、吸着剤および
触媒担体として使用され得る。更に詳細には、本
発明は、架橋された規則型混合層鉱物粘土
（RIMC）製品およびそれらの製法に関する。 今まで、従来のPICMS製品は、すべてスメク
タイト粘土から製造される架橋スメクタイト型モ
レキユラーシーブ製品であつた。スメクタイト以
外の粘土から製造されたPICMS製品は、文献に
報告されていない。 スメクタイトは、一般式 によつて表わされる種類の単一層鉱物粘土であ
る。 スメクタイト粘土群は、モンモリロナイト、ベ
ントナイト、バイデライト、ヘクトライト、バー
ミキユライトなどを包含する。それらの特性的指
示は、風乾試料の場合の底面間隔（basal
spacing）（d001）９〜15Åである。 架橋スメクタイト型PICMS製品は、有機架橋
剤または無機高分子陽イオンヒドロキシ金属複合
体をスメクタイトの中間層に挿入して膨潤性スメ
クタイトの２つの隣接する２：１粘土層を支柱開
口する（prop open）ことによつて製造される。
それによつて、独特な内部ミクロ細孔構造、表面
積および触媒活性が、作られる。 架橋スメクタイト型PICMS製品は、孔径を調
整する際の大きい融通性の利点、大分子反応体を
分解する高い触媒活性を有しかつ製造することが
単純であるが、それらの熱安定性および熱水安定
性が貧弱である。熱または熱水処理の条件下で
は、スメクタイトの隣接２：１粘土層を支柱開口
するのに役立つ支柱は、元の支柱点から除去さ
れ、そして２：１粘土層を崩壊させることができ
た。柱または２：１粘土層構造の解体は、ミクロ
細孔構造、表面積および触媒活性を激烈に減少さ
せるであろうことが明らかである。文献によれ
ば、スメクタイトを有機アミンと反応させること
によつて製造される有機架橋スメクタイトは、
250〜550℃での熱処理にほとんど耐えることがで
きなかつた（シヤブタイ等、Proc.6th Inter.
Congr.Catal.）B5，１−７，1976；米国特許第
4367163号明細書）。スメクタイトを高分子陽イオ
ンヒドロキシ金属複合体と反応することによつて
生成される無機架橋スメクタイトは、550℃での
処理にわずかしか耐えることができなかつた（米
国特許第4216188号明細書；米国特許第4238364号
明細書）。 架橋スメクタイト型モレキユラーシーブ製品の
熱安定性および熱水安定性を改良するために、架
橋剤の改良製法が文献に報告された（米国特許第
4176090号明細書、米国特許第4248739号明細書）。
それらの熱安定性および熱水安定性は、前記改良
架橋剤によつて高められたが、改良は、得られた
製品が676℃において5psiスチームでの８時間処
理に耐えることができる程十分に良好ではない。 今までは、スメクタイト粘土から製造される
PICMS製品の熱安定性および熱水安定性は、依
然として未解決の問題である。730℃においてス
チームで４時間処理される試料の場合には、その
表面積の90％およびその細孔容積の80％が、失わ
れた。そのミクロ活性（microactivity）は、80
％から30％に急激に落ちる（M.L.オセリ、I.＆E.
C.Prod.Res.＆Dev.，22，553，1983）。 前記のすべてのデータは、従来のPICMS製品
が接触分解法で使用されるためには高温安定性に
関してREY型ゼオライト触媒ほど良好ではない
ことを明示している。従つて、架橋スメクタイト
型PICMS製品からのクラツキング触媒は、商業
的スケールでは使用されなかつた。 本発明の目的は、スメクタイト以外の別種の触
媒材料を開発し、それによつて架橋スメクタイト
の従来のPICMSの欠陥を改善するために大きい
孔径および優秀な熱水安定性を有する種類の新し
いPICMSを製造することにある。本発明の別の
目的は、前記の新しいPICMSの製法および応用
法を提供することにある。 発明の概要 本発明は、架橋されたレクト−ライト雲母／ス
メクタイト、イライト／スメクタイト、海緑石／
スメクタイト、緑泥石／スメクタイト、バーミキ
ユライト／スメクタイト、カオリナイト／スメク
タイトなどのRIMC構造を有する種類のPICMS
製品を提供する。PICMS製品は、実際上RIMC
内の非膨潤性成分である単位層、RIMC構造内の
膨潤性成分の中間層内に挿入される無機酸化物か
ら作られる柱、および単位層と柱とによつて形成
されるミクロ細孔からなる。 PICMS製品は、一対の膨潤性成分および非膨
潤性成分の底面間隔を包含する底面間隔17.0〜
50.0Å、層厚17.0Å未満および中間層距離０〜
33.0Åを有する。前記モレキユラーシーブ製品内
の半径50Å未満を有する細孔は、その細孔容積の
50％よりも多く構成する。それらは、大きいミク
ロ孔径を有する種類のモレキユラーシーブであ
る。 また、本発明は、前記製品の製法を提供する。
詳細には、本発明の製品は、RIMCを水溶液中の
高分子陽イオンヒドロキシ金属複合体と反応させ
ることによつて製造される。 更に、本発明は、前記製品の応用を提供する。
本発明の製品は、カルボニウムイオン型反応、例
えば接触分解、水素化分解、改質、オリゴマー化
およびアルキル化用商業的触媒および（または）
触媒担体として有用である。それらは、吸着剤と
しても有用である。 本発明の具体的説明 本発明は、架橋されたレクト−ライト、雲母／
スメクタイト、イライト／スメクタイト、海緑
石／スメクタイト緑泥石／スメクタイト、バーミ
キユライト／スメクタイト、カオリナイト／スメ
クタイトなどのRIMCの構造を有する触媒材料か
ら作られる種類のPICMSを提供する。 PICMS製品は、実際にRIMC内の非膨潤性成
分である単位層、RIMC構造内の膨潤性成分の中
間層に挿入される無機酸化物から作られる柱、お
よび単位層と柱とによつて形成されるミクロ細孔
からなる。 RIMCは、２：１粘土層を交互に配合する方式
（期則的に結晶性の構造を形成）で配置された膨
潤性成分および非膨潤性成分からなる。それは、
膨潤性単一層鉱物粘土の特性を保持して柱状中間
層を形成できただけではなく、膨潤性成分層と非
膨潤性成分層との間の交互配置の存在のため、膨
潤性単一層鉱物粘土の層にわたつて特定の特性を
有する。 第１図は、RIMCの構造の断面図である。図
中、名称／および２は、それぞれ非膨潤性成分お
よび膨潤性成分を表わす。名称Ａは、２：１粘土
層を示し、ＢおよびＣは、それぞれRIMC構造内
の膨潤性成分中の交換可能な陽イオンおよび非膨
潤性成分中の固定陽イオンを表わす。 典型的RIMCは、天然産または合成レクトーラ
イト、雲母／スメクタイト、イライト／スメクタ
イト、海緑石／スメクタイト、緑泥石／スメクタ
イト〔例えば、トスデイツト（tosudit）〕、雲
母／バーミキユライト、カオリナイト／スメクタ
イトRIMCおよびそれらの混合物を包含する。前
記RIMCは、構造および特性が単一層鉱物粘土
（例えば、スメクタイト）とは基本的に異なる。
それらは、それぞれ異なる粘土族に属する。本発
明の前記RIMCは、鉱物粘土の膨潤性成分と非膨
潤性成分とを交互に配置することによつて規則的
に形成された混合層鉱物結晶によつて特徴づけら
れる。その底面間隔は、17.0Å以上である。 本発明によつて提供されるRIMCの特性は、ジ
八面体雲母とジ八面体スメクタイトとの１：１規
則型混合層と正当化されるレクト−ライトによつ
て例示される。 レクト−ライト（水を含まない）の化学構造式
は、次の通り表わされる。 ｛Na0.72K0.02Ca0.05）（Ca0.07Na0.07）｝ （Al4.00Mg0.02）VI〔Si6.58AI1.62〕LV0.22 固定陽イオン 交換可能な陽イオン 六配位イオン 四配位イオン レクト−ライトの主要特性は、次の通り記載さ
れる。 １ レクト−ライト構造は、膨潤性粘土成分部分
を含有する。その２：１粘土層上には同形置換
がある。その中間層帯内に交換可能な陽イオン
がある。膨潤性粘土成分部分は、交換可能な陽
イオンに対する架橋剤、例えば高分子陽イオン
ヒドロキシ金属（AlまたはZr）複合体の置換
下で与えられて大きいミクロ細孔を形成でき
る。 ２ ２：１粘土層は、レクト−ライト構造におい
て雲母およびスメクタイト成分によつて共有さ
れる。その同形置換は、２：１粘土層内の正四
面体シリカ−酸素シート上で生じて、交換可能
な陽イオンと２：１粘土層上の陽電荷の不足し
ているイオンとの間で安定なイオン結合を形成
する。このように、粘土層と柱との安定な連結
を形成することは、有利である。 ３ レクト−ライト粘土層の構造は、800℃程度
の高温で17時間安定である。 本発明者は、前記鉱物粘土の特性を有する
RIMCから製造されるPICMS製品が並みはずれ
た熱安定性および熱水安定性を有することを見出
した。 RIMC内の膨潤性成分の中間層に挿入される無
機酸化物は、本質上アルミナ、ジルコニアおよび
それらの混合物からなる。本発明のPICMSの製
造プロセス時に、前記無機酸化物の前駆物質は、
それらの相対的高分子陽イオンヒドロキシ金属複
合体、即ち重合アルミニウムクロロヒドロキシ
ド、重合ジルコニウムクロロヒドロキシドおよび
それらの共重合体またはそれらの混合物である。
重合アルミニウムクロロヒドロキシドは、一般式
Al2+o（OH）3oCl6（式中、ｎは一般の場合に約４〜
12の値を有する）を有する。重合ジルコニウムク
ロロヒドロキシドは、次の一般式 〔Zr4（OH）12（H2O）12〕Cl4を有する。前記の両方
の重合体は、市場から得ることができ、または以
下の文献に開示の技術によつて生成できる。 (a) H.W.コールシユター等、Z.Anorg.All−
gem.Chem.，248，319（1941） (b) ツチダおよびコバヤシ、J.Chem.Soc.Japan
（Pure Chem.Sec.）、64、1268（1943） (C) T.G.クウエ・ベルグ、Z.Anorg.Allgem.
Chem.，269，213（1952） (d) イノベ、オースギ、およびカナヤ、J.Chem.
Sec.Japan（Ind.Chem.Sec.）、61，407（1958） (e) 西独特許第1102713号明細書 (f) A.クリアフイールドおよびP.A.ボーガン、
Acta Cryst.，９，555（1956） (g) G.M.ムハおよびP.A.ボーガン、J.Chem.
Phys.，33，194−９（1960） (h) A.N.エルマコフ、I.N.マロフ、およびV.K.
ベリアエバ、Zh.Neorgan.Khim.，８（７），
1923（1963） 本発明のPICMSは、前記RIMCの粘土スラリ
ーを前記高分子陽イオンヒドロキシ金属複合体の
溶液で架橋することによつて製造された。以下の
一般法が使用され得る。 (a) 鉱物粘土スラリーの調製。精製天然産Ca形
鉱物粘土をイオン交換法によつてNa形、NH4
形またはRE形のものに変化し、それによつて
固形分５％（重量）未満および粒径2μ味未満
を有する粘土スラリーを得る。 (b) 高分子陽イオンヒドロキシ金属複合体（架橋
剤）の溶液の調製。重合体を脱イオンH2Oで
希釈してアルミニウム10〜1000、好ましくは30
〜500ミリグラム原子／またはジルコニウム
５〜100、好ましくは10〜50ミリグラム原子／
の濃度を有する高分子陽イオンヒドロキシ金
属複合体の水溶液を得た。 (c) 架橋反応。前記のようにして調製された鉱物
粘土スラリーをアルミニウム1.5〜5.0ミリグラ
ム原子またはジルコニウム2.0〜5.0ミリグラム
原子／粘土ｇ（乾燥基準）の比率で架橋剤に添
加した。反応は、撹拌下に室温から100℃の範
囲の温度で５分よりも長い間進行する。反応時
に、前記混合物のPHをNH4OHで調整し、そし
て４〜６の範囲内に保つ。 (d) 熟成。得られる生成物をPH４〜６で室温から
75℃の範囲の温度において０〜24時間静置し、
かつ熟成した。 (e) 過および洗浄。過後、過ケーキを、
液中のCl-が検出できなくなるまで脱イオン
H2Oで洗浄した。 (f) 乾燥。洗浄過ケーキを室温から300℃の範
囲の温度において乾燥した。 (g) か焼。乾燥過ケーキを550〜750℃で２〜５
時間か焼して高分子陽イオンヒドロキシ金属複
合体を酸化物に転化し、それによつて本発明の
PICMSを得た。 第２図は、本発明のRIMC構造を有する
PICMSの略図である。図中、１は実際にRIMC
内の非膨潤性成分である本発明のPICMSの単位
層である。２は、RIMC内の膨潤性成分の中間層
に挿入される高分子陽イオンヒドロキシ金属複合
体から転化された無機酸化物から作られる本発明
のPICMSの柱である。３は、ばらばら
（discrete）／不連続でありかつ隣りの層と垂直
である無機酸化物柱をRIMCに導入することによ
つて確立される本発明のPICMSの細孔である。 本発明のPICMS（調製したて）の構成特性は、
次の通りである：それらは、層厚17.0Å以上、
（001）底面間隔17.0〜50.0Å、中間層距離０〜
33.0Å、を有し、そして半径50.0Å未満の細孔は
その細孔容積の50％よりも多い。 本発明における架橋レクト−ライト型の
PICMS（調製したて）の構造特性は、次の通りで
ある：それらは、層厚20.0〜21.0Å、（001）底面
間隔27.0〜31.0A、中間層距離6.0〜10.0Åを有し、
そして半径50.0Å未満の細孔はその細孔容積の50
％よりも多い。 本発明のPICMSは、ミクロ細孔構造および固
体酸部位の特性を有し、そしてカルボニウムイオ
ン反応に使用される触媒、吸着剤および担体に好
適である。更に詳細には、本発明における
PICMS架橋レクト−ライトおよびその製品は、
前記特性を有するだけではなく、架橋スメクタイ
ト型の従来のPICMSの熱安定性および熱水安定
性よりもはるかに優れており、かつまた若干の商
業的REY型ゼオライト触媒の熱安定性および熱
水安定性よりも良好である並はずれた熱安定性お
よび熱水安定性を有する。800℃で大気圧におい
て100％スチームで17時間熱水処理後に、前記
PICMSは、本質上一定の構造および一定の中間
層距離のままである。それは、表面積の70％およ
びMAT転化率の90％を保持する。更に、本発明
における架橋レクト−ライトのPICMSは、重質
供給原料を分解するのに有益であり、そして石油
処理用のクラツキング触媒の調製に特に好適であ
る。 本発明のPICMSは、他の無機酸化物吸着剤お
よび触媒、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−アルミナヒドロゲルまたはヒ
ドロゾル、および天然または合成ゼオライト、お
よび粘土と組み合わすことができる。前記
PICMSは、白金、パラジウム、コバルト、モリ
ブデン、ニツケル、タングステン、希土類などの
活性／安定化金属、並びにシリカ、アルミナおよ
びシリカ−アルミナヒドロゲルなどのマトリツク
ス成分を含有する触媒の調製において特に有用で
ある。これらの触媒は、通常の石油転化法、例え
ば接触分解、水素化分解、改質、オリゴマー化、
アルキル化および異性化において使用され、そし
てモレキユラーシーブ吸着剤：担体として使用さ
れる。 以下の特定の例は、本発明の更なる例示を与え
るが、本発明の範囲を限定しない。 例 １ 天然産Ca形レクト−ライト粘土１Kgと、脱イ
オン水20Kgと、交換容量４ミリグラム当量／ｇを
有するナトリウム型のスチレンの強酸陽イオン交
換樹脂３Kgとの混合物を８時間撹拌し、一夜放置
することによつてNa形レクト−ライト粘土スラ
リーを調製した。粒径2μ未満の粘土スラリーを
浮選によつて分離した。このスラリーの固形分
は、2.29％（重量）であつた。NaOH0.2モルを
AlCl30.2モルと反応させることによつてアルミニ
ウム33.3ミリグラム原子／の濃度を有する重合
アルミニウムクロロヒドロキシド架橋剤を生成
し、室温で６日間熟成し、次いで当容量のH2O
で希釈した。粘土スラリーを重合アルミニウムク
ロロヒドロキシド水溶液にアルミニウム3.29ミリ
グラム原子／粘土ｇ（乾燥基準）の比率で添加し
た。前記混合物を室温で撹拌下に約0.5時間反応
させた。反応時に、溶液のPHを３％NH4OHで調
整し、４〜６の範囲内に保つた。次いで、得られ
た混合物を室温で24時間熟成した。PHを４〜６に
維持し、過し、洗浄してCl-を含まないように
し、110℃で乾燥し、空気中において650℃で２時
間か焼し、それによつて架橋レクト−ライト型の
Al2O3柱を有するPICMSを得た。 通常のＸ線粉末回折法によつて測定される前記
モレキユラーシーブの構造特性は、次の通りであ
る：それらは、層厚20.0〜21.0Å、（001）底面間
隔27.3〜31.0Å（各種の水分）、および中間層距
離6.0〜10.0Åを有する。標準化学分析によつて
測定される前記モレキユラーシーブの主成分を表
１に示す。BET低温N2吸着法によつて測定され
る前記モレキユラーシーブの表面積、細孔容積お
よび分布を表２に示す。
interlayered）粘土モレキユラーシーブ
（PICMS）製品およびそれらの製法に関する。こ
れらの製品は、炭化水素転化触媒、吸着剤および
触媒担体として使用され得る。更に詳細には、本
発明は、架橋された規則型混合層鉱物粘土
（RIMC）製品およびそれらの製法に関する。 今まで、従来のPICMS製品は、すべてスメク
タイト粘土から製造される架橋スメクタイト型モ
レキユラーシーブ製品であつた。スメクタイト以
外の粘土から製造されたPICMS製品は、文献に
報告されていない。 スメクタイトは、一般式 によつて表わされる種類の単一層鉱物粘土であ
る。 スメクタイト粘土群は、モンモリロナイト、ベ
ントナイト、バイデライト、ヘクトライト、バー
ミキユライトなどを包含する。それらの特性的指
示は、風乾試料の場合の底面間隔（basal
spacing）（d001）９〜15Åである。 架橋スメクタイト型PICMS製品は、有機架橋
剤または無機高分子陽イオンヒドロキシ金属複合
体をスメクタイトの中間層に挿入して膨潤性スメ
クタイトの２つの隣接する２：１粘土層を支柱開
口する（prop open）ことによつて製造される。
それによつて、独特な内部ミクロ細孔構造、表面
積および触媒活性が、作られる。 架橋スメクタイト型PICMS製品は、孔径を調
整する際の大きい融通性の利点、大分子反応体を
分解する高い触媒活性を有しかつ製造することが
単純であるが、それらの熱安定性および熱水安定
性が貧弱である。熱または熱水処理の条件下で
は、スメクタイトの隣接２：１粘土層を支柱開口
するのに役立つ支柱は、元の支柱点から除去さ
れ、そして２：１粘土層を崩壊させることができ
た。柱または２：１粘土層構造の解体は、ミクロ
細孔構造、表面積および触媒活性を激烈に減少さ
せるであろうことが明らかである。文献によれ
ば、スメクタイトを有機アミンと反応させること
によつて製造される有機架橋スメクタイトは、
250〜550℃での熱処理にほとんど耐えることがで
きなかつた（シヤブタイ等、Proc.6th Inter.
Congr.Catal.）B5，１−７，1976；米国特許第
4367163号明細書）。スメクタイトを高分子陽イオ
ンヒドロキシ金属複合体と反応することによつて
生成される無機架橋スメクタイトは、550℃での
処理にわずかしか耐えることができなかつた（米
国特許第4216188号明細書；米国特許第4238364号
明細書）。 架橋スメクタイト型モレキユラーシーブ製品の
熱安定性および熱水安定性を改良するために、架
橋剤の改良製法が文献に報告された（米国特許第
4176090号明細書、米国特許第4248739号明細書）。
それらの熱安定性および熱水安定性は、前記改良
架橋剤によつて高められたが、改良は、得られた
製品が676℃において5psiスチームでの８時間処
理に耐えることができる程十分に良好ではない。 今までは、スメクタイト粘土から製造される
PICMS製品の熱安定性および熱水安定性は、依
然として未解決の問題である。730℃においてス
チームで４時間処理される試料の場合には、その
表面積の90％およびその細孔容積の80％が、失わ
れた。そのミクロ活性（microactivity）は、80
％から30％に急激に落ちる（M.L.オセリ、I.＆E.
C.Prod.Res.＆Dev.，22，553，1983）。 前記のすべてのデータは、従来のPICMS製品
が接触分解法で使用されるためには高温安定性に
関してREY型ゼオライト触媒ほど良好ではない
ことを明示している。従つて、架橋スメクタイト
型PICMS製品からのクラツキング触媒は、商業
的スケールでは使用されなかつた。 本発明の目的は、スメクタイト以外の別種の触
媒材料を開発し、それによつて架橋スメクタイト
の従来のPICMSの欠陥を改善するために大きい
孔径および優秀な熱水安定性を有する種類の新し
いPICMSを製造することにある。本発明の別の
目的は、前記の新しいPICMSの製法および応用
法を提供することにある。 発明の概要 本発明は、架橋されたレクト−ライト雲母／ス
メクタイト、イライト／スメクタイト、海緑石／
スメクタイト、緑泥石／スメクタイト、バーミキ
ユライト／スメクタイト、カオリナイト／スメク
タイトなどのRIMC構造を有する種類のPICMS
製品を提供する。PICMS製品は、実際上RIMC
内の非膨潤性成分である単位層、RIMC構造内の
膨潤性成分の中間層内に挿入される無機酸化物か
ら作られる柱、および単位層と柱とによつて形成
されるミクロ細孔からなる。 PICMS製品は、一対の膨潤性成分および非膨
潤性成分の底面間隔を包含する底面間隔17.0〜
50.0Å、層厚17.0Å未満および中間層距離０〜
33.0Åを有する。前記モレキユラーシーブ製品内
の半径50Å未満を有する細孔は、その細孔容積の
50％よりも多く構成する。それらは、大きいミク
ロ孔径を有する種類のモレキユラーシーブであ
る。 また、本発明は、前記製品の製法を提供する。
詳細には、本発明の製品は、RIMCを水溶液中の
高分子陽イオンヒドロキシ金属複合体と反応させ
ることによつて製造される。 更に、本発明は、前記製品の応用を提供する。
本発明の製品は、カルボニウムイオン型反応、例
えば接触分解、水素化分解、改質、オリゴマー化
およびアルキル化用商業的触媒および（または）
触媒担体として有用である。それらは、吸着剤と
しても有用である。 本発明の具体的説明 本発明は、架橋されたレクト−ライト、雲母／
スメクタイト、イライト／スメクタイト、海緑
石／スメクタイト緑泥石／スメクタイト、バーミ
キユライト／スメクタイト、カオリナイト／スメ
クタイトなどのRIMCの構造を有する触媒材料か
ら作られる種類のPICMSを提供する。 PICMS製品は、実際にRIMC内の非膨潤性成
分である単位層、RIMC構造内の膨潤性成分の中
間層に挿入される無機酸化物から作られる柱、お
よび単位層と柱とによつて形成されるミクロ細孔
からなる。 RIMCは、２：１粘土層を交互に配合する方式
（期則的に結晶性の構造を形成）で配置された膨
潤性成分および非膨潤性成分からなる。それは、
膨潤性単一層鉱物粘土の特性を保持して柱状中間
層を形成できただけではなく、膨潤性成分層と非
膨潤性成分層との間の交互配置の存在のため、膨
潤性単一層鉱物粘土の層にわたつて特定の特性を
有する。 第１図は、RIMCの構造の断面図である。図
中、名称／および２は、それぞれ非膨潤性成分お
よび膨潤性成分を表わす。名称Ａは、２：１粘土
層を示し、ＢおよびＣは、それぞれRIMC構造内
の膨潤性成分中の交換可能な陽イオンおよび非膨
潤性成分中の固定陽イオンを表わす。 典型的RIMCは、天然産または合成レクトーラ
イト、雲母／スメクタイト、イライト／スメクタ
イト、海緑石／スメクタイト、緑泥石／スメクタ
イト〔例えば、トスデイツト（tosudit）〕、雲
母／バーミキユライト、カオリナイト／スメクタ
イトRIMCおよびそれらの混合物を包含する。前
記RIMCは、構造および特性が単一層鉱物粘土
（例えば、スメクタイト）とは基本的に異なる。
それらは、それぞれ異なる粘土族に属する。本発
明の前記RIMCは、鉱物粘土の膨潤性成分と非膨
潤性成分とを交互に配置することによつて規則的
に形成された混合層鉱物結晶によつて特徴づけら
れる。その底面間隔は、17.0Å以上である。 本発明によつて提供されるRIMCの特性は、ジ
八面体雲母とジ八面体スメクタイトとの１：１規
則型混合層と正当化されるレクト−ライトによつ
て例示される。 レクト−ライト（水を含まない）の化学構造式
は、次の通り表わされる。 ｛Na0.72K0.02Ca0.05）（Ca0.07Na0.07）｝ （Al4.00Mg0.02）VI〔Si6.58AI1.62〕LV0.22 固定陽イオン 交換可能な陽イオン 六配位イオン 四配位イオン レクト−ライトの主要特性は、次の通り記載さ
れる。 １ レクト−ライト構造は、膨潤性粘土成分部分
を含有する。その２：１粘土層上には同形置換
がある。その中間層帯内に交換可能な陽イオン
がある。膨潤性粘土成分部分は、交換可能な陽
イオンに対する架橋剤、例えば高分子陽イオン
ヒドロキシ金属（AlまたはZr）複合体の置換
下で与えられて大きいミクロ細孔を形成でき
る。 ２ ２：１粘土層は、レクト−ライト構造におい
て雲母およびスメクタイト成分によつて共有さ
れる。その同形置換は、２：１粘土層内の正四
面体シリカ−酸素シート上で生じて、交換可能
な陽イオンと２：１粘土層上の陽電荷の不足し
ているイオンとの間で安定なイオン結合を形成
する。このように、粘土層と柱との安定な連結
を形成することは、有利である。 ３ レクト−ライト粘土層の構造は、800℃程度
の高温で17時間安定である。 本発明者は、前記鉱物粘土の特性を有する
RIMCから製造されるPICMS製品が並みはずれ
た熱安定性および熱水安定性を有することを見出
した。 RIMC内の膨潤性成分の中間層に挿入される無
機酸化物は、本質上アルミナ、ジルコニアおよび
それらの混合物からなる。本発明のPICMSの製
造プロセス時に、前記無機酸化物の前駆物質は、
それらの相対的高分子陽イオンヒドロキシ金属複
合体、即ち重合アルミニウムクロロヒドロキシ
ド、重合ジルコニウムクロロヒドロキシドおよび
それらの共重合体またはそれらの混合物である。
重合アルミニウムクロロヒドロキシドは、一般式
Al2+o（OH）3oCl6（式中、ｎは一般の場合に約４〜
12の値を有する）を有する。重合ジルコニウムク
ロロヒドロキシドは、次の一般式 〔Zr4（OH）12（H2O）12〕Cl4を有する。前記の両方
の重合体は、市場から得ることができ、または以
下の文献に開示の技術によつて生成できる。 (a) H.W.コールシユター等、Z.Anorg.All−
gem.Chem.，248，319（1941） (b) ツチダおよびコバヤシ、J.Chem.Soc.Japan
（Pure Chem.Sec.）、64、1268（1943） (C) T.G.クウエ・ベルグ、Z.Anorg.Allgem.
Chem.，269，213（1952） (d) イノベ、オースギ、およびカナヤ、J.Chem.
Sec.Japan（Ind.Chem.Sec.）、61，407（1958） (e) 西独特許第1102713号明細書 (f) A.クリアフイールドおよびP.A.ボーガン、
Acta Cryst.，９，555（1956） (g) G.M.ムハおよびP.A.ボーガン、J.Chem.
Phys.，33，194−９（1960） (h) A.N.エルマコフ、I.N.マロフ、およびV.K.
ベリアエバ、Zh.Neorgan.Khim.，８（７），
1923（1963） 本発明のPICMSは、前記RIMCの粘土スラリ
ーを前記高分子陽イオンヒドロキシ金属複合体の
溶液で架橋することによつて製造された。以下の
一般法が使用され得る。 (a) 鉱物粘土スラリーの調製。精製天然産Ca形
鉱物粘土をイオン交換法によつてNa形、NH4
形またはRE形のものに変化し、それによつて
固形分５％（重量）未満および粒径2μ味未満
を有する粘土スラリーを得る。 (b) 高分子陽イオンヒドロキシ金属複合体（架橋
剤）の溶液の調製。重合体を脱イオンH2Oで
希釈してアルミニウム10〜1000、好ましくは30
〜500ミリグラム原子／またはジルコニウム
５〜100、好ましくは10〜50ミリグラム原子／
の濃度を有する高分子陽イオンヒドロキシ金
属複合体の水溶液を得た。 (c) 架橋反応。前記のようにして調製された鉱物
粘土スラリーをアルミニウム1.5〜5.0ミリグラ
ム原子またはジルコニウム2.0〜5.0ミリグラム
原子／粘土ｇ（乾燥基準）の比率で架橋剤に添
加した。反応は、撹拌下に室温から100℃の範
囲の温度で５分よりも長い間進行する。反応時
に、前記混合物のPHをNH4OHで調整し、そし
て４〜６の範囲内に保つ。 (d) 熟成。得られる生成物をPH４〜６で室温から
75℃の範囲の温度において０〜24時間静置し、
かつ熟成した。 (e) 過および洗浄。過後、過ケーキを、
液中のCl-が検出できなくなるまで脱イオン
H2Oで洗浄した。 (f) 乾燥。洗浄過ケーキを室温から300℃の範
囲の温度において乾燥した。 (g) か焼。乾燥過ケーキを550〜750℃で２〜５
時間か焼して高分子陽イオンヒドロキシ金属複
合体を酸化物に転化し、それによつて本発明の
PICMSを得た。 第２図は、本発明のRIMC構造を有する
PICMSの略図である。図中、１は実際にRIMC
内の非膨潤性成分である本発明のPICMSの単位
層である。２は、RIMC内の膨潤性成分の中間層
に挿入される高分子陽イオンヒドロキシ金属複合
体から転化された無機酸化物から作られる本発明
のPICMSの柱である。３は、ばらばら
（discrete）／不連続でありかつ隣りの層と垂直
である無機酸化物柱をRIMCに導入することによ
つて確立される本発明のPICMSの細孔である。 本発明のPICMS（調製したて）の構成特性は、
次の通りである：それらは、層厚17.0Å以上、
（001）底面間隔17.0〜50.0Å、中間層距離０〜
33.0Å、を有し、そして半径50.0Å未満の細孔は
その細孔容積の50％よりも多い。 本発明における架橋レクト−ライト型の
PICMS（調製したて）の構造特性は、次の通りで
ある：それらは、層厚20.0〜21.0Å、（001）底面
間隔27.0〜31.0A、中間層距離6.0〜10.0Åを有し、
そして半径50.0Å未満の細孔はその細孔容積の50
％よりも多い。 本発明のPICMSは、ミクロ細孔構造および固
体酸部位の特性を有し、そしてカルボニウムイオ
ン反応に使用される触媒、吸着剤および担体に好
適である。更に詳細には、本発明における
PICMS架橋レクト−ライトおよびその製品は、
前記特性を有するだけではなく、架橋スメクタイ
ト型の従来のPICMSの熱安定性および熱水安定
性よりもはるかに優れており、かつまた若干の商
業的REY型ゼオライト触媒の熱安定性および熱
水安定性よりも良好である並はずれた熱安定性お
よび熱水安定性を有する。800℃で大気圧におい
て100％スチームで17時間熱水処理後に、前記
PICMSは、本質上一定の構造および一定の中間
層距離のままである。それは、表面積の70％およ
びMAT転化率の90％を保持する。更に、本発明
における架橋レクト−ライトのPICMSは、重質
供給原料を分解するのに有益であり、そして石油
処理用のクラツキング触媒の調製に特に好適であ
る。 本発明のPICMSは、他の無機酸化物吸着剤お
よび触媒、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−アルミナヒドロゲルまたはヒ
ドロゾル、および天然または合成ゼオライト、お
よび粘土と組み合わすことができる。前記
PICMSは、白金、パラジウム、コバルト、モリ
ブデン、ニツケル、タングステン、希土類などの
活性／安定化金属、並びにシリカ、アルミナおよ
びシリカ−アルミナヒドロゲルなどのマトリツク
ス成分を含有する触媒の調製において特に有用で
ある。これらの触媒は、通常の石油転化法、例え
ば接触分解、水素化分解、改質、オリゴマー化、
アルキル化および異性化において使用され、そし
てモレキユラーシーブ吸着剤：担体として使用さ
れる。 以下の特定の例は、本発明の更なる例示を与え
るが、本発明の範囲を限定しない。 例 １ 天然産Ca形レクト−ライト粘土１Kgと、脱イ
オン水20Kgと、交換容量４ミリグラム当量／ｇを
有するナトリウム型のスチレンの強酸陽イオン交
換樹脂３Kgとの混合物を８時間撹拌し、一夜放置
することによつてNa形レクト−ライト粘土スラ
リーを調製した。粒径2μ未満の粘土スラリーを
浮選によつて分離した。このスラリーの固形分
は、2.29％（重量）であつた。NaOH0.2モルを
AlCl30.2モルと反応させることによつてアルミニ
ウム33.3ミリグラム原子／の濃度を有する重合
アルミニウムクロロヒドロキシド架橋剤を生成
し、室温で６日間熟成し、次いで当容量のH2O
で希釈した。粘土スラリーを重合アルミニウムク
ロロヒドロキシド水溶液にアルミニウム3.29ミリ
グラム原子／粘土ｇ（乾燥基準）の比率で添加し
た。前記混合物を室温で撹拌下に約0.5時間反応
させた。反応時に、溶液のPHを３％NH4OHで調
整し、４〜６の範囲内に保つた。次いで、得られ
た混合物を室温で24時間熟成した。PHを４〜６に
維持し、過し、洗浄してCl-を含まないように
し、110℃で乾燥し、空気中において650℃で２時
間か焼し、それによつて架橋レクト−ライト型の
Al2O3柱を有するPICMSを得た。 通常のＸ線粉末回折法によつて測定される前記
モレキユラーシーブの構造特性は、次の通りであ
る：それらは、層厚20.0〜21.0Å、（001）底面間
隔27.3〜31.0Å（各種の水分）、および中間層距
離6.0〜10.0Åを有する。標準化学分析によつて
測定される前記モレキユラーシーブの主成分を表
１に示す。BET低温N2吸着法によつて測定され
る前記モレキユラーシーブの表面積、細孔容積お
よび分布を表２に示す。
【表】
【表】
例 ２
例１における方法によつて製造された架橋レク
ト−ライト型のPICMSは、架橋スメクタイト型
の熱安定性と比較して優秀な熱安定性を有する。 第３図は、異なる温度での熱処理後の架橋レク
ト−ライトのPICMSおよび架橋スメクタイトの
PICMSのＸ線粉末回折図（001）を示す。測定を
日本製のガイガーフレツクスＤ−9CモデルのＸ
線粉末回折計で行つた。測定条件は、次の通りで
あつた。CuK〓放射線、Niフイルター、シンチレ
ーシヨン計数管、1゜、0.3゜、1゜のスリツトシステ
ム。第３図中、１および２は、それぞれ架橋レク
ト−ライトのPICMSおよび架橋スメクタイトの
PICMSのＸ線粉末回折図を表わす。この図にお
いて、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ調製した
ての試料、550℃で２時間処理後の試料、750℃で
２時間処理後の試料および800℃で17時間処理後
の試料の回折図を表わす。550℃で２時間処理後
の架橋スメクタイトのPICMSの結晶構造は、崩
壊し、一方架橋レクト−ライトは、800℃で17時
間処理後にその結晶構造を保持することが図から
わかる。 例 ３ 例１における方法によつて製造される架橋レク
ト−ライト型のPICMSは、架橋スメクタイトの
PICMS、非晶質シリカ−アルミナクラツキング
触媒および商業的REY型ゼオライトクラツキン
グ触媒の熱水安定性と比較して優秀な熱水安定性
を有する。 第４図は、軽デイーゼル供給原料の場合に１気
圧で各種の温度において100％スチームで熱水処
理後のこれらの４種の試料の転化率（MAT）の
比較を示す。評価試験をMATユニツトにおいて
行つた。評価条件は、次の通りであつた：反応
体：ダギヤング（Dagang）軽デイーゼル油
（235〜237℃）、反応温度：460℃、接触時間：70
秒、WHSV：16hr-1、触媒対油比3.2、使用され
た試料5g。第４図中、曲線１，２，３および４
は、それぞれ架橋レクト−ライトのPICMS、架
橋スメクタイトのPICMS、非晶質シリカ−アル
ミナクラツキング触媒および商業的REY−型ゼ
オライトクラツキング触媒の活性の衰退を表わ
す。 第４図は、架橋レクト−ライトのPICMSのミ
クロ活性が、800℃において100％スチームで28時
間熱水処理後に46％の値を保持し、一方商業的
REY型ゼオライトクラツキング触媒のミクロ活
性が23％の値に衰退することを示す。更に、架橋
スメクタイトのPICMSおよび非晶質シリカ−ア
ルミナクラツキング触媒のミクロ活性は、800℃
において100％スチームで４時間熱水処理後にそ
れぞれ12％および20％の値に急激に落ちている。 例 ４ 例１における方法によつて製造される架橋レク
ト−ライト型のPICMSは、重金属の汚染に抵抗
できる。 通常のREY型ゼオライトおよび架橋レクト−
ライトのPICMSにそれぞれNH4VO3水溶液を試
料対Ｖ対H2O1：0.001：１および試料対Ｖ対
H2O1：0.005：１の比率（wt／wt）で室温にお
いて含浸した。次いで、含浸試料を120℃で乾燥
し、それぞれバナジウム1000ppmおよび5000ppm
を含有する汚染試料を得た。800℃で１気圧にお
いて100％スチームで４時間熱水処理後のこれら
の汚染試料の軽デイーゼル供給原料に対するクラ
ツキングミクロ活性をそれぞれ例３における方法
によつて評価した。 結果は、架橋レクト−ライトのPICMSの場合
のミクロ活性保持率が同一の汚染度および同一の
苛酷性の処理後に通常のREY型ゼオライトのミ
クロ活性保持率よりもはるかに高いことを示す。
データを表３に示す。
ト−ライト型のPICMSは、架橋スメクタイト型
の熱安定性と比較して優秀な熱安定性を有する。 第３図は、異なる温度での熱処理後の架橋レク
ト−ライトのPICMSおよび架橋スメクタイトの
PICMSのＸ線粉末回折図（001）を示す。測定を
日本製のガイガーフレツクスＤ−9CモデルのＸ
線粉末回折計で行つた。測定条件は、次の通りで
あつた。CuK〓放射線、Niフイルター、シンチレ
ーシヨン計数管、1゜、0.3゜、1゜のスリツトシステ
ム。第３図中、１および２は、それぞれ架橋レク
ト−ライトのPICMSおよび架橋スメクタイトの
PICMSのＸ線粉末回折図を表わす。この図にお
いて、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ調製した
ての試料、550℃で２時間処理後の試料、750℃で
２時間処理後の試料および800℃で17時間処理後
の試料の回折図を表わす。550℃で２時間処理後
の架橋スメクタイトのPICMSの結晶構造は、崩
壊し、一方架橋レクト−ライトは、800℃で17時
間処理後にその結晶構造を保持することが図から
わかる。 例 ３ 例１における方法によつて製造される架橋レク
ト−ライト型のPICMSは、架橋スメクタイトの
PICMS、非晶質シリカ−アルミナクラツキング
触媒および商業的REY型ゼオライトクラツキン
グ触媒の熱水安定性と比較して優秀な熱水安定性
を有する。 第４図は、軽デイーゼル供給原料の場合に１気
圧で各種の温度において100％スチームで熱水処
理後のこれらの４種の試料の転化率（MAT）の
比較を示す。評価試験をMATユニツトにおいて
行つた。評価条件は、次の通りであつた：反応
体：ダギヤング（Dagang）軽デイーゼル油
（235〜237℃）、反応温度：460℃、接触時間：70
秒、WHSV：16hr-1、触媒対油比3.2、使用され
た試料5g。第４図中、曲線１，２，３および４
は、それぞれ架橋レクト−ライトのPICMS、架
橋スメクタイトのPICMS、非晶質シリカ−アル
ミナクラツキング触媒および商業的REY−型ゼ
オライトクラツキング触媒の活性の衰退を表わ
す。 第４図は、架橋レクト−ライトのPICMSのミ
クロ活性が、800℃において100％スチームで28時
間熱水処理後に46％の値を保持し、一方商業的
REY型ゼオライトクラツキング触媒のミクロ活
性が23％の値に衰退することを示す。更に、架橋
スメクタイトのPICMSおよび非晶質シリカ−ア
ルミナクラツキング触媒のミクロ活性は、800℃
において100％スチームで４時間熱水処理後にそ
れぞれ12％および20％の値に急激に落ちている。 例 ４ 例１における方法によつて製造される架橋レク
ト−ライト型のPICMSは、重金属の汚染に抵抗
できる。 通常のREY型ゼオライトおよび架橋レクト−
ライトのPICMSにそれぞれNH4VO3水溶液を試
料対Ｖ対H2O1：0.001：１および試料対Ｖ対
H2O1：0.005：１の比率（wt／wt）で室温にお
いて含浸した。次いで、含浸試料を120℃で乾燥
し、それぞれバナジウム1000ppmおよび5000ppm
を含有する汚染試料を得た。800℃で１気圧にお
いて100％スチームで４時間熱水処理後のこれら
の汚染試料の軽デイーゼル供給原料に対するクラ
ツキングミクロ活性をそれぞれ例３における方法
によつて評価した。 結果は、架橋レクト−ライトのPICMSの場合
のミクロ活性保持率が同一の汚染度および同一の
苛酷性の処理後に通常のREY型ゼオライトのミ
クロ活性保持率よりもはるかに高いことを示す。
データを表３に示す。
【表】
例
架橋レクト−ライトのPICMSの活性成分を有
するクラツキング触媒は、商業的REY型ゼオラ
イトクラツキング触媒よりも重質留出物を分解す
る際の反応性が高い。 例１で製造されたNa形レクト−ライト粘土ス
ラリーとスズホウ（Suzhou）機選択２＃ハロイ
サイトとの混合物を１：１（乾燥基準）の重量比
でスラリー化した。撹拌によつて完全に混合した
後、架橋反応を例１の方法で進行させ（架橋剤の
使用重量はレクト−ライトの重量に基づいた）、
次いで例１における方法によつて熟成し、過
し、洗浄し、噴霧乾燥し、か焼し、それによつて
架橋レクト−ライトのPICMSを含有する微小球
クラツキング触媒を得た。 800℃で１気圧において100％スチームで17時間
熱水処理後の商業的REY型ゼオライトクラツキ
ング触媒および架橋レクト−ライトのPICMSを
含有するクラツキング触媒の軽デイーゼル供給原
料および重質留出物に対するクラツキング活性を
それぞれ評価した。MAT転化率データを例３の
方法で得た。重質留出物に対する評価試験をパイ
ロツト固定流動床反応器において行つた。試験条
件は、次の通りであつた：反応体：ダギヤング
330〜520℃留出物、反応温度：450℃、接触時
間：60秒、WHSV：20hr-1、触媒対油比：3.2、
使用された触媒：100g。 評価データは、架橋レクト−ライトクの
PICMSを含有するクラツキング触媒での重質留
出物の転化率が商業的REY型ゼオライトクラツ
キング触媒での転化率よりも高いことを示す。デ
ータを表４に示す。
するクラツキング触媒は、商業的REY型ゼオラ
イトクラツキング触媒よりも重質留出物を分解す
る際の反応性が高い。 例１で製造されたNa形レクト−ライト粘土ス
ラリーとスズホウ（Suzhou）機選択２＃ハロイ
サイトとの混合物を１：１（乾燥基準）の重量比
でスラリー化した。撹拌によつて完全に混合した
後、架橋反応を例１の方法で進行させ（架橋剤の
使用重量はレクト−ライトの重量に基づいた）、
次いで例１における方法によつて熟成し、過
し、洗浄し、噴霧乾燥し、か焼し、それによつて
架橋レクト−ライトのPICMSを含有する微小球
クラツキング触媒を得た。 800℃で１気圧において100％スチームで17時間
熱水処理後の商業的REY型ゼオライトクラツキ
ング触媒および架橋レクト−ライトのPICMSを
含有するクラツキング触媒の軽デイーゼル供給原
料および重質留出物に対するクラツキング活性を
それぞれ評価した。MAT転化率データを例３の
方法で得た。重質留出物に対する評価試験をパイ
ロツト固定流動床反応器において行つた。試験条
件は、次の通りであつた：反応体：ダギヤング
330〜520℃留出物、反応温度：450℃、接触時
間：60秒、WHSV：20hr-1、触媒対油比：3.2、
使用された触媒：100g。 評価データは、架橋レクト−ライトクの
PICMSを含有するクラツキング触媒での重質留
出物の転化率が商業的REY型ゼオライトクラツ
キング触媒での転化率よりも高いことを示す。デ
ータを表４に示す。
【表】
例５における方法によつて製造された架橋レク
ト−ライトのPICMSを含有するクラツキング触
媒は、商業的REY型ゼオライトクラツキング触
媒の選択性と類似の選択性（混合留出物−残渣の
供給原料をクラツキングする際の選択性）を実証
する。 800℃で１気圧において100％スチームで10時間
熱水処理後の商業的REY型ゼオライトクラツキ
ング触媒および架橋レクト−ライトのPICMSを
含有するクラツキング触媒の選択性をそれぞれパ
イロツト固定床反応器において評価した。評価条
件は、次の通りであつた：反応体：ダギヤング
330〜520℃留出物40％（重量）とシエング−Li
（Sheng−Li）常圧残渣60％（重量）〔コンラドソ
ン法残留炭素含量は6.85％（重量）である〕との
混合物、反応温度：500℃、反応時間：230秒、
WHSV：10hr-1、触媒対油比：1.6、使用された
触媒：20g。データを表５に示す。
ト−ライトのPICMSを含有するクラツキング触
媒は、商業的REY型ゼオライトクラツキング触
媒の選択性と類似の選択性（混合留出物−残渣の
供給原料をクラツキングする際の選択性）を実証
する。 800℃で１気圧において100％スチームで10時間
熱水処理後の商業的REY型ゼオライトクラツキ
ング触媒および架橋レクト−ライトのPICMSを
含有するクラツキング触媒の選択性をそれぞれパ
イロツト固定床反応器において評価した。評価条
件は、次の通りであつた：反応体：ダギヤング
330〜520℃留出物40％（重量）とシエング−Li
（Sheng−Li）常圧残渣60％（重量）〔コンラドソ
ン法残留炭素含量は6.85％（重量）である〕との
混合物、反応温度：500℃、反応時間：230秒、
WHSV：10hr-1、触媒対油比：1.6、使用された
触媒：20g。データを表５に示す。
【表】
例 ７
例１の方法によつて製造された架橋レクト−ラ
イト型のPICMSは、通常の非晶質シリカ−アル
ミナ触媒の活性よりも高いオレフインのオリゴマ
ー化に対する活性を有する。 パルス技術を使用して評価試験をミクロ反応器
で行つた。評価条件は、次の通りであつた：反応
体：プロペン（99％よりも高い純度）、反応温
度：240℃、反応圧力：0.4Kg／cm2、キヤリヤーガ
ス：水素（純度99.999％）、接触時間：0.5秒、使
用された試料：0.06ml。 前記と同一の条件下で、オリゴマー化に対する
架橋レクト−ライトのPICMSおよび通常の非晶
質シリカ−アルミナ触媒の初期転化率は、それぞ
れ30％および20％である。 例 ８ 架橋雲母−モンモリロナイト型のPICMSを例
１における方法によつて雲母−モンモリロナイト
から製造した。通常のＸ線粉末回折法によつて測
定された前記モレキユラーシーブの構造特性は、
次の通りである：それらは層厚20.0〜21.0Å、
（001）底面間隔29.5Å（架橋前の底面間隔24.5
Å）、および中間層距離7.5〜8.5Åを有する。800
℃で４時間熱処理後、（001）底面間隔はわずかに
27.3Åに減少しただけであつた。それによつて、
前記モレキユラーシーブは、良好な熱安定性を有
すると結論される。 例 ９ 架橋緑泥石−スメクタイト型のPICMSを例１
における方法によつて緑泥石−スメクタイトから
製造した。通常のＸ線粉末回折法によつて測定さ
れる前記モレキユラーシーブの構造特性は、次の
通りである：それらは、層厚23.0〜24.0Å、
（001）底面間隔32.0Å（架橋前の底面間隔28.0
Å）、および中間層距離8.0〜10.0Åを有する。 例 10 ZrOCl20.33モルをそれ自体において還流下に１
気圧において沸騰温度で20.5時間重合することに
よつて、重合ジルコニウムクロロヒドロキシド架
橋剤を生成し、次いでこの重合体120mlを取り出
し、脱イオンH2O1530mlで希釈した。例１で調
製されたレクト−ライト粘土スラリー436.7gを前
記希釈重合ジルコニウムクロロヒドロキシド水溶
液に添加した。前記混合物を例１における方法に
よつて反応させ、熟成し、過し、洗浄し、乾燥
し、か焼し、それによつて架橋レクト−ライト型
のZrO2柱を有するPICMSを得た。 通常のＸ線粉末回折法によつて測定される前記
モレキユラーシーブの構造特性は、次の通りであ
る：それらは層厚20.0〜21.0Å、（001）底面間隔
30.0Å、および中間層距離9.0〜10.0Åを有する。
例３における方法によつて評価される前記モレキ
ユラーシーブの初期ミクロ活性（MAT）は、37
％（重量）であつた。 例 11 ケイ素を含有する重合アルミニウムクロロヒド
ロキシド架橋剤を使用して製造される架橋レクト
−ライト型のPICMSも、優秀な熱水安定性を有
する。 前記モレキユラーシーブは、次の通り製造され
得る。 (1) アルミニウム重合体の生成。クロルハイドリ
ツク酸（chlorhydric acfd）を過剰の金属アル
ミニウムと反応させることによつて生成される
アルミニウム6.99グラムム原子／の濃度を有
するアルミニウム重合体9.4mlを脱イオン
H2O977mlで希釈した。希釈重合体溶液のPHを
３％NH4OHで調整し、４〜６の範囲内に保つ
た。 (2) ケイ素ヒドロゾルの調製。SiO2含量30％
（重量）およびSiO2／Na2O比3.0を有する
Na2SiO3ゾル1.9gを脱イオンH2Oで100mlに希
釈した。37％HCl1ml脱イオンH2Oで100mlに希
釈することによつて得られたクロルハイドリツ
ク酸溶液を前記希釈Na2SiO3ゾルに添加し、そ
れによつてPH３〜５を有するケイ素ゾルを得
た。 (3) 架橋剤の溶液の調製。アルミニウム重合体を
前に調製されたケイ素ヒドロゾルと混合し、前
記混合物のPHを３％NH4OHで調整し、４〜６
の範囲内に保ち、次いで室温で24時間熟成する
ことによつて、ケイ素を含有するアルミニウム
架橋剤の無色透明な溶液を得た。 (4) モレキユラーシーブの製造。例１で調製され
たレクト−ライト粘土スラリー873.4gを前に調
製されたケイ素を含有するアルミニウム架橋剤
の溶液に添加した。混合物を例１における方法
で反応させ、熟成し、過し、洗浄し、乾燥
し、か焼し、それによつて架橋レクト−ライト
型のSiO2−Al2O3柱を有するPICMSを得た。 （001）底面間隔27.0〜30.0Åを通常のＸ線粉
末回折法によつて測定した。例３における評価法
によつて、初期ミクロ活性（MAT）は、61％
（重量）であり、そして800℃で１気圧において
100％スチームで17時間熱水処理後に40％（重量）
に減少した。 例 12 本発明のPICMSは、架橋剤としてホウ素を含
有する重合アルミニウムクロロヒドロキシドを使
用することによつても製造され得る。 クロルハイドリツク酸を過剰の金属アルミニウ
ムと反応させることによつて生成されたアルミニ
ウム6.99グラム原子／の濃度を有するアルミニ
ウム重合体9.4mlを、脱イオンH2Oで252.8ミリグ
ラム原子／の濃度まで希釈した。計算量の化学
的に純純なNa2B4O7・10H2Oを前記希釈アルミ
ニウム重合体にNa2B4O7・10H2O0.1ミリグラム
モル／アルミニウム１ミリグラム原子の比率で添
加した。前に調製された混合物のPHを３％
NH4OHで調整し、４〜６の範囲内に保ち、次い
で室温で24時間熟成することによつて、ホウ素を
含有するアルミニウム架橋剤の溶液を得た。例１
で調製されたレクト−ライト粘土スラリー873.4g
を前に調製されたホウ素を含有するアルミニウム
架橋剤の溶液に添加した。前記混合物を例１にお
ける方法で反応させ、熟成し、過し、洗浄し、
乾燥し、か焼し、それによつて架橋レクト−ライ
ト型のB2O3−Al2O3を含有する柱を有する
PICMSを得た。 （001）底面間隔27.0〜30.0Åが、通常のＸ線
粉末回折法によつて測定された。例３における評
価法によつて、初期ミクロ活性（MAT）は、65
％（重量）であつた。
イト型のPICMSは、通常の非晶質シリカ−アル
ミナ触媒の活性よりも高いオレフインのオリゴマ
ー化に対する活性を有する。 パルス技術を使用して評価試験をミクロ反応器
で行つた。評価条件は、次の通りであつた：反応
体：プロペン（99％よりも高い純度）、反応温
度：240℃、反応圧力：0.4Kg／cm2、キヤリヤーガ
ス：水素（純度99.999％）、接触時間：0.5秒、使
用された試料：0.06ml。 前記と同一の条件下で、オリゴマー化に対する
架橋レクト−ライトのPICMSおよび通常の非晶
質シリカ−アルミナ触媒の初期転化率は、それぞ
れ30％および20％である。 例 ８ 架橋雲母−モンモリロナイト型のPICMSを例
１における方法によつて雲母−モンモリロナイト
から製造した。通常のＸ線粉末回折法によつて測
定された前記モレキユラーシーブの構造特性は、
次の通りである：それらは層厚20.0〜21.0Å、
（001）底面間隔29.5Å（架橋前の底面間隔24.5
Å）、および中間層距離7.5〜8.5Åを有する。800
℃で４時間熱処理後、（001）底面間隔はわずかに
27.3Åに減少しただけであつた。それによつて、
前記モレキユラーシーブは、良好な熱安定性を有
すると結論される。 例 ９ 架橋緑泥石−スメクタイト型のPICMSを例１
における方法によつて緑泥石−スメクタイトから
製造した。通常のＸ線粉末回折法によつて測定さ
れる前記モレキユラーシーブの構造特性は、次の
通りである：それらは、層厚23.0〜24.0Å、
（001）底面間隔32.0Å（架橋前の底面間隔28.0
Å）、および中間層距離8.0〜10.0Åを有する。 例 10 ZrOCl20.33モルをそれ自体において還流下に１
気圧において沸騰温度で20.5時間重合することに
よつて、重合ジルコニウムクロロヒドロキシド架
橋剤を生成し、次いでこの重合体120mlを取り出
し、脱イオンH2O1530mlで希釈した。例１で調
製されたレクト−ライト粘土スラリー436.7gを前
記希釈重合ジルコニウムクロロヒドロキシド水溶
液に添加した。前記混合物を例１における方法に
よつて反応させ、熟成し、過し、洗浄し、乾燥
し、か焼し、それによつて架橋レクト−ライト型
のZrO2柱を有するPICMSを得た。 通常のＸ線粉末回折法によつて測定される前記
モレキユラーシーブの構造特性は、次の通りであ
る：それらは層厚20.0〜21.0Å、（001）底面間隔
30.0Å、および中間層距離9.0〜10.0Åを有する。
例３における方法によつて評価される前記モレキ
ユラーシーブの初期ミクロ活性（MAT）は、37
％（重量）であつた。 例 11 ケイ素を含有する重合アルミニウムクロロヒド
ロキシド架橋剤を使用して製造される架橋レクト
−ライト型のPICMSも、優秀な熱水安定性を有
する。 前記モレキユラーシーブは、次の通り製造され
得る。 (1) アルミニウム重合体の生成。クロルハイドリ
ツク酸（chlorhydric acfd）を過剰の金属アル
ミニウムと反応させることによつて生成される
アルミニウム6.99グラムム原子／の濃度を有
するアルミニウム重合体9.4mlを脱イオン
H2O977mlで希釈した。希釈重合体溶液のPHを
３％NH4OHで調整し、４〜６の範囲内に保つ
た。 (2) ケイ素ヒドロゾルの調製。SiO2含量30％
（重量）およびSiO2／Na2O比3.0を有する
Na2SiO3ゾル1.9gを脱イオンH2Oで100mlに希
釈した。37％HCl1ml脱イオンH2Oで100mlに希
釈することによつて得られたクロルハイドリツ
ク酸溶液を前記希釈Na2SiO3ゾルに添加し、そ
れによつてPH３〜５を有するケイ素ゾルを得
た。 (3) 架橋剤の溶液の調製。アルミニウム重合体を
前に調製されたケイ素ヒドロゾルと混合し、前
記混合物のPHを３％NH4OHで調整し、４〜６
の範囲内に保ち、次いで室温で24時間熟成する
ことによつて、ケイ素を含有するアルミニウム
架橋剤の無色透明な溶液を得た。 (4) モレキユラーシーブの製造。例１で調製され
たレクト−ライト粘土スラリー873.4gを前に調
製されたケイ素を含有するアルミニウム架橋剤
の溶液に添加した。混合物を例１における方法
で反応させ、熟成し、過し、洗浄し、乾燥
し、か焼し、それによつて架橋レクト−ライト
型のSiO2−Al2O3柱を有するPICMSを得た。 （001）底面間隔27.0〜30.0Åを通常のＸ線粉
末回折法によつて測定した。例３における評価法
によつて、初期ミクロ活性（MAT）は、61％
（重量）であり、そして800℃で１気圧において
100％スチームで17時間熱水処理後に40％（重量）
に減少した。 例 12 本発明のPICMSは、架橋剤としてホウ素を含
有する重合アルミニウムクロロヒドロキシドを使
用することによつても製造され得る。 クロルハイドリツク酸を過剰の金属アルミニウ
ムと反応させることによつて生成されたアルミニ
ウム6.99グラム原子／の濃度を有するアルミニ
ウム重合体9.4mlを、脱イオンH2Oで252.8ミリグ
ラム原子／の濃度まで希釈した。計算量の化学
的に純純なNa2B4O7・10H2Oを前記希釈アルミ
ニウム重合体にNa2B4O7・10H2O0.1ミリグラム
モル／アルミニウム１ミリグラム原子の比率で添
加した。前に調製された混合物のPHを３％
NH4OHで調整し、４〜６の範囲内に保ち、次い
で室温で24時間熟成することによつて、ホウ素を
含有するアルミニウム架橋剤の溶液を得た。例１
で調製されたレクト−ライト粘土スラリー873.4g
を前に調製されたホウ素を含有するアルミニウム
架橋剤の溶液に添加した。前記混合物を例１にお
ける方法で反応させ、熟成し、過し、洗浄し、
乾燥し、か焼し、それによつて架橋レクト−ライ
ト型のB2O3−Al2O3を含有する柱を有する
PICMSを得た。 （001）底面間隔27.0〜30.0Åが、通常のＸ線
粉末回折法によつて測定された。例３における評
価法によつて、初期ミクロ活性（MAT）は、65
％（重量）であつた。
第１図は本発明によつて使用されるPISMCの
構造の断面図、第２図は本発明によつて提供され
るPICMS製品の構造の断面図、第３図は異なる
温度での熱処理後の架橋レクト−ライトおよび架
橋スメクタイトのＸ線粉末回折図（001）、第４図
は大気圧、各種の温度において100％スチームで
の熱水処理後の架橋レクト−ライトのPICMS、
架橋スメクタイトのPICMS、アルミナ13％を含
有する非晶質シリカ−アルミナ触媒および商業的
REYゼオライトクラツキング触媒のミクロ活性
曲線を示す。 第１図中、１……非膨潤性成分、２……膨潤性
成分、第２図中、１……単位層、２……柱、３…
…細孔。
構造の断面図、第２図は本発明によつて提供され
るPICMS製品の構造の断面図、第３図は異なる
温度での熱処理後の架橋レクト−ライトおよび架
橋スメクタイトのＸ線粉末回折図（001）、第４図
は大気圧、各種の温度において100％スチームで
の熱水処理後の架橋レクト−ライトのPICMS、
架橋スメクタイトのPICMS、アルミナ13％を含
有する非晶質シリカ−アルミナ触媒および商業的
REYゼオライトクラツキング触媒のミクロ活性
曲線を示す。 第１図中、１……非膨潤性成分、２……膨潤性
成分、第２図中、１……単位層、２……柱、３…
…細孔。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 規則型混合層鉱物粘土内の非膨潤性成分であ
る単位層および前記規則型混合層鉱物粘土内の膨
潤性成分の中間層に挿入された無機酸化物から作
られる柱からなることを特徴とする柱状中間層状
粘土モレキユラーシーブ製品。 ２ 前記規則型混合層鉱物粘土が、雲母−スメク
タイト、イライト−スメクタイト、海緑石−スメ
クタイト、緑泥石−スメクタイト、雲母−バーミ
キユライト、カオリナイト−スメクタイトおよび
それらの混合物からなる天然産または化学合成群
から選択される特許請求の範囲第１項に記載のモ
レキユラーシーブ製品。 ３ 前記規則型混合層鉱物粘土が、天然産または
合成レクトライトまたはその混合物である特許請
求の範囲第１項または第２項に記載のモレキユラ
ーシーブ製品。 ４ 規則型混合層鉱物粘土内の膨潤性成分の中間
層に挿入される前記無機酸化物が、アルミナ、ジ
ルコニアおよびそれらの混合物からなる群から選
択される特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
かに記載のモレキユラーシーブ製品。 ５ 層厚17.0Å以上、（001）底面間隔17.0〜50.0
Å、中間層距離０〜33.0Åを有し、そして半径
50.0Å未満の細孔がその細孔容積の50％よりも多
い特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記
載のモレキユラーシーブ製品。 ６ 層厚20.0〜21.0Å、（001）底面間隔27.0〜
31.0Å、中間層距離6.0〜10.0Åを有し、そして半
径50.0Å未満の細孔がその細孔容積の50％よりも
多い特許請求の範囲第３項に記載のモレキユラー
シーブ製品。 ７ 規則型混合層鉱物粘土のスラリーを高分子陽
イオンヒドロキシ金属複合体の溶液で架橋するこ
とを特徴とする柱状中間層状粘土モレキユラーシ
ーブ製品の製法。 ８ 前記規則型混合層鉱物粘土が、雲母−スメク
タイト、イライト−スメクタイト、海緑石−スメ
クタイト、緑泥石−スメクタイト、雲母−バーミ
キユライト、カオリナイト−スメクタイトおよび
それらの混合物からなる天然産または合成群から
選択される特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 前記規則型混合層鉱物粘土が、天然産または
合成レクトライトまたはその混合物である特許請
求の範囲第７項または第８項に記載の方法。 １０ 前記高分子陽イオンヒドロキシ金属複合体
が、重合アルミニウムクロロヒドロキシド、重合
ジルコニウムクロロヒドロキシドおよびそれらの
共重合体またはそれらの混合物からなる群から選
択される特許請求の範囲第７項〜第９項のいずれ
かに記載の方法。 １１ (a) 天然産鉱物粘土をCa形からNa形、
NH4形またはRE形に変化させた後、固形分５
％（重量）未満を有する粒径2μ未満の粘土ス
ラリーを調製し、 (b) アルミニウム10〜1000、好ましくは30〜500
ミリグラム原子／またはジルコニウム５〜
100、好ましくは10〜50ミリグラム原子／の
濃度を有する高分子陽イオンヒドロキシ金属複
合体の水溶液を調製し、 (c) 粘土スラリーを高分子陽イオンヒドロキシ金
属複合体の水溶液でアルミニウム1.5〜5.0ミリ
グラム原子またはジルコニウム2.0〜5.0ミリグ
ラム原子／粘土ｇ（乾燥基準）の比率において
室温から100℃の範囲の温度で撹拌下に５分よ
り長い間架橋し、前記混合物のPHをNH4OHで
調整し、４〜６の範囲内に反応プロセス時に保
ち、 (d) 室温から75℃で４〜６のPH範囲において０〜
24時間放置することによつて熟成し、そして (e) 濾過し、洗浄し、乾燥し、そしてか焼するこ
とからなる特許請求の範囲第７項〜第１０項の
いずれかに記載の方法。 １２ 規則型混合層鉱物粘土内の非膨潤性成分で
ある単位層および前記規則型混合層鉱物粘土内の
膨潤性成分の中間層に挿入された無機酸化物から
作られる柱からなる柱状中間層状粘土モレキユラ
ーシーブ製品を含有することを特徴とする炭化水
素転化（炭化水素転化は接触分解、水素化分解、
改質、オリゴマー化、異性化およびアルキル化を
包含する）触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN85100216 | 1985-04-01 | ||
| CN85100216 | 1985-04-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62256717A JPS62256717A (ja) | 1987-11-09 |
| JPH0535088B2 true JPH0535088B2 (ja) | 1993-05-25 |
Family
ID=4790984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61075399A Granted JPS62256717A (ja) | 1985-04-01 | 1986-04-01 | 規則型混合層鉱物構造を有する種類の柱状中間層状粘土モレキユラ−シ−ブ製品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4757040A (ja) |
| EP (1) | EP0197012B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62256717A (ja) |
| CA (1) | CA1267876A (ja) |
| DE (1) | DE3666918D1 (ja) |
Families Citing this family (37)
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|---|---|---|---|---|
| US4844790A (en) * | 1986-06-30 | 1989-07-04 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion processes using delaminated clay catalysts |
| US4995964A (en) * | 1987-03-05 | 1991-02-26 | Uop | Midbarrel hydrocracking process employing rare earth pillared clays |
| DE3728812A1 (de) * | 1987-04-08 | 1988-10-20 | Marx Guenther | Mineralischer stoff, verfahren zu seiner herstellung und verwendung desselben |
| US5017537A (en) * | 1988-01-11 | 1991-05-21 | The Texas A&M University System | Pillaring of layered compounds |
| US5200378A (en) * | 1988-01-11 | 1993-04-06 | The Texas A&M University System | Pillaring of layered compounds |
| EP0341023A3 (en) * | 1988-05-02 | 1990-03-07 | Exxon Research And Engineering Company | Method of catalytic cracking, isomerizing or reforming hydrocarbons |
| FR2656298B1 (fr) * | 1989-12-27 | 1992-07-24 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelles argiles pontees a grand espacement interfoliaire et leur procede de preparation. |
| FR2669016A1 (fr) * | 1990-11-12 | 1992-05-15 | Rhone Poulenc Chimie | Argiles pontees par des piliers d'oxyde de titane et leur procede d'obtention. |
| US5326734A (en) * | 1990-12-17 | 1994-07-05 | Exxon Research & Engineering Co. | Pillared interlayered kandite clay compositions |
| CA2055365A1 (en) * | 1990-12-17 | 1992-06-18 | David Evan William Vaughan | Pillared interlayered kandite clay compositions |
| GB9105983D0 (en) * | 1991-03-21 | 1991-05-08 | Atomic Energy Authority Uk | Interlayered clay-based materials |
| FR2675058A1 (fr) * | 1991-04-11 | 1992-10-16 | Rhone Poulenc Chimie | Argiles pontees par des piliers d'oxyde de cerium et leur procede d'obtention. |
| US5248644A (en) * | 1992-04-13 | 1993-09-28 | Exxon Research And Engineering Company | Zirconia-pillared clays and micas |
| FR2697011B1 (fr) * | 1992-10-19 | 1994-11-25 | Dumez Lyonnaise Eaux | Argiles modifiées par des cations, leur préparation et leur utilisation. |
| US5369069A (en) * | 1992-10-20 | 1994-11-29 | Agency Of Industrial Science & Technology | Method for production of pillared clay having cation-exchange capacity |
| US5330734A (en) * | 1993-03-09 | 1994-07-19 | Exxon Research And Engineering Company | Silica pillared micas |
| CN1034223C (zh) * | 1993-03-29 | 1997-03-12 | 中国石油化工总公司 | 制取低碳烯烃的裂解催化剂 |
| US5308812A (en) * | 1993-04-01 | 1994-05-03 | Bp America, Inc. | Treated pillared clays and alkylation process using same |
| CN1034586C (zh) * | 1993-11-05 | 1997-04-16 | 中国石油化工总公司 | 多产低碳烯烃的催化转化方法 |
| GB9324170D0 (en) * | 1993-11-24 | 1994-01-12 | Laporte Industries Ltd | Catalytic materials |
| CN1048427C (zh) * | 1994-02-18 | 2000-01-19 | 中国石油化工总公司 | 多产烯烃的层柱分子筛催化剂 |
| US5583082A (en) * | 1994-10-07 | 1996-12-10 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Stable supergallery pillared clay compositions |
| US5726113A (en) * | 1996-03-19 | 1998-03-10 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Porous clay heterostructures prepared by gallery templated synthesis |
| ZA975178B (en) * | 1996-06-11 | 1998-01-05 | Exxon Research Engineering Co | Stable pillared clays and their use as catalysts for hydroconversion of waxy feeds. |
| DE19719875A1 (de) * | 1997-05-12 | 1998-11-19 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation cyclischer Ether |
| US6210562B1 (en) * | 1997-10-15 | 2001-04-03 | China Petrochemical Corporation | Process for production of ethylene and propylene by catalytic pyrolysis of heavy hydrocarbons |
| FR2771308B1 (fr) * | 1997-11-25 | 1999-12-31 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation des normales paraffines c5-c10 utilisant un phyllosilicate 2:1 dioctaedrique ponte a grande distance reticulaire |
| CN1069682C (zh) | 1997-12-23 | 2001-08-15 | 中国石油化工总公司 | 重油催化热裂解层柱粘土催化剂及其制备 |
| US6908544B2 (en) * | 2001-12-25 | 2005-06-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | Cracking catalyst comprising layered clays and a process for cracking hydrocarbon oils using the same |
| US20050220846A1 (en) * | 2004-04-05 | 2005-10-06 | Puntenney Steven B | Use of beta-1,3 (4)-endoglucanohydrolase, beta-1,3 (4) glucan, diatomaceous earth, mineral clay and glucomannan to augment immune function |
| US8420040B2 (en) * | 2004-08-27 | 2013-04-16 | National Institute For Materials Science | Organic-inorganic composite and polymeric composite material, and method producing them |
| JP5057332B2 (ja) * | 2005-09-14 | 2012-10-24 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 混合層珪酸塩及びその製造方法 |
| RU2503496C2 (ru) * | 2012-03-11 | 2014-01-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Саратовский Государственный Университет Имени Н.Г. Чернышевского" | Гранулированный модифицированный наноструктурированный сорбент, способ его получения и состав для его получения |
| CN102963907A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-03-13 | 华东师范大学 | 一种pentasil型沸石分子筛合成方法 |
| WO2015123456A1 (en) | 2014-02-12 | 2015-08-20 | OmniGen Research, L.L.C. | Composition and method for promoting reduction of heat stress in animals |
| CN111135819A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-12 | 福州大学 | 一种用于劣质渣油悬浮床加氢裂化负载型催化剂及其制备方法 |
| ES2919251B2 (es) * | 2021-01-22 | 2023-04-20 | Univ Navarra Publica | Arcillas pilareadas con propiedades texturales mejoradas, preparación de las mismas a partir de escorias salinas procedentes de los procesos de reciclaje del aluminio y su uso |
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| US3926847A (en) * | 1973-06-04 | 1975-12-16 | Vulcan Materials Co | Catalysts comprising a metal halide salt on an interstratified synthetic aluminosilicate carrier and chlorination processes, etc. |
| US4176090A (en) * | 1975-11-18 | 1979-11-27 | W. R. Grace & Co. | Pillared interlayered clay materials useful as catalysts and sorbents |
| GB1604190A (en) * | 1977-06-13 | 1981-12-02 | Grace W R & Co | Interlayered smectite clay for use as catalyst |
| JPS545884A (en) * | 1977-06-13 | 1979-01-17 | Grace W R & Co | Clay material inserted with middle layer useful as catalyst and adsorbent |
| US4248739A (en) * | 1979-09-04 | 1981-02-03 | W. R. Grace & Co. | Stabilized pillared interlayered clays |
| NL8104950A (nl) * | 1981-11-02 | 1983-06-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het isomeriseren van paraffinen. |
| GB8331982D0 (en) * | 1983-11-30 | 1984-01-04 | British Petroleum Co Plc | Hydrocarbons from c1 to c4 alkyl monohalides |
| US4510257A (en) * | 1983-12-08 | 1985-04-09 | Shell Oil Company | Silica-clay complexes |
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