JPS60127221A - アルミナに富んだゲルからのゼオライトｌの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２卜発明はゼオライ１，Ｉ、の製造に関し、特に、円筒
状（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ　）の形態を有するゼオラ
イトＩ７の製造に関するものである。

ゼオライトＩ７は、吸着剤として知られているもので、
米ロ１特許第３．２１６．７８９号にば次のより特徴的
な（１　（人）値、 １６、１：！二〇．３ ７、５２±０．０４ ６、００　±０．０４ ４、５７±０．０４ ４、３５±０．０４ ３、９］　、、！：０．０２ ３、４７±０．０２ ３、２８±０．０２ ３、１７　ｕ：０．０１ ３、０７±０．０１ ２、９］　：＋−ｏ．ｏ１ ２、６５　上０．０１ ２、４６　±０．０１ ２、４２　±０．０１ ２、１９　±０．０１ を有するＸ線回折パターンを有する式、０、９　４．３
　Ｍ２／．０：八１２（ｊ，：　５．２　６．９　Ｓｉ
Ｏ□；ｙｌ（□０（ただし、Ｍは原子価ｎの交換可能な
陽イオンであり、ｙは０〜９である）のアルミノケイ酸
塩として記載されている。

米国特許第３，２１６、７８９号に記載されているゼオ
ライトＬの製造にはモル比、 Ｋ２θ／（Ｋ．Ｏ＋ＮａｚＧ）　０．３３　−１（Ｋｚ
Ｏ＋Ｎａｚ０）／Ｓｉ０ｚ　０．３５　−０．５Ｓｉ（
ｂ／Ａｌｚ（ｈ　１０　−　２８１１ｚＯ／（Ｋ２０＋
ＮａｚＯ）　１５　−　４１からなる反応混合物からゼ
オライＨ、を結晶化させることからなり、１００℃〜１
５０℃の結晶化温度が記載されている。

英国特許第１，２０２，５１１号には、反応物としての
モル比、 ＫｚＯ／（ＫｚＯ＋ＮａｚＯ）　０．７　−１（ＫｚＯ
＋ＮａｚＯ）／ＳｉＯｚ　０．２３　０．３５ＳｉＯ□
／八１□０３　６．７　９．５１１ｚＯ／（ＫｚＯＩＮ
ａ２０）　１０．５−　５０からなる反応混合中で、低
い比率のシリカ及び１００℃〜２００℃の結晶化温度を
用いての改良されたゼオライ）Ｌの製造が記載されてい
る。比＋１２０／　（Ｋｚ（１　＋　Ｎ８２０　＋　Ｓ
ｉ０□＋＾１２０３）は「ドライゲル（ｄｒｙ　ｇｅｔ
）　Ｊを−りえるために６以」二でないことが好ましい
。

米国特許第３、８６７、５１２号には、モル組成、 ｕ２ｏ／（ＩｈＯ書ＮａｚＯ）０．３１（Ｋｚ０＋Ｎａ
ｚ（１）／ＳｉＯｚ　０．３　０．６ＳｉＯ□／八１□
０３　１０　４０ １１２（］／（Ｋ２０＋Ｎａ２０）　１５　１４０をイ
ｊする反応混合物、（ただし、シリカ源は少なくとも４
．５重量％の水を有し、特別の方法で製造されたゲルで
ある。）からのゼオライＬ　Ｌの製造が開示されている
。このゼオライｌ−　Ｌは、１４０６Ｆ〜２８０°Ｆ（
６０℃〜１３８℃）の温度で製造されるものである。

Ｌ、ウィルコス（Ｗｉｌｋｏｓｚ　）　、Ｐｒ、　Ｃｈ
ｅｍ、　４０９（１９７４）　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　八
ｂｓｔｒａｃｔｓ、　９　０　巻（１９７９）５７３４
７ｆ）には、シリカ、水酸化カリウム及び水酸化ナトリ
ウムを含有する溶液を、アルミン酸カリウム、水酸化カ
リウム及び水酸化ナトリウムを含有する第２溶液で処理
し、２０℃で７２時間及び１００℃で１２２時間結晶化
させることによって製造した合成ゾルからのゼオライト
Ｌの製造が記載されている。このゼオライトＬ生成物は
、６．４：１のＳｉＯ□／八１□０へ比を有するもので
ある。

Ｇ、Ｖ、チチスビリ　（Ｔｓｉｔｓｉｓｈｖｉｌｌｉ　
）ら、Ｄｏｋｌａｄｙ　Ａｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ　
５ＳＳＲ，Ｖｏｌ　２４３、陽２、ｐｐ４３８−４４０
　（１９７Ｂ）には、トリブチルアミンを含有するアル
ミナ−シリカゲルからのゼオライ）Ｌの合成が記載され
ている。用いたゲルは次のモル比： Ｓｉｎｇ：＾１□０３２５ （に、Ｑ　＋　Ｎａ２０）：八１２０．　１Ｂ（Ｋ２０
＋Ｎａ２０）：５ｉ０２　０．７２１１ｚ０／ＬＯ＋Ｎ
ａｚＯ２０ に、、Ｏ：１１ａｚ０　０．５ を有していた。結晶化温度は９０℃と９８℃としノこ。

Ｙ、ニう／イムラ　（Ｎｊｓｈ目ｍｕｒａ）　、Ｎ１ｐ
ｐｏｎ　Ｋｒ］ｇａｋｕＺａｓｓｈｊ９７−１１１．１
９７０、ｐｐ１０４６　９には、コ１：１イダルシリ力
、アルミン酸カリうム及び水酸化カリ１：ノムを含有し
、１５〜２５の５ｉＯｚ：Ａｌ□０３比を有する合成）
（９合物からの１００℃の１ｌｌＬ度でのゼオライ１〜
■、の製造が概括的に記載されているが、７に２０：　
八］ｒｆＬ＋　：　２０Ｓｉ０゜　：　４５０＋１，０
　及び８　Ｋ２Ｏ：　八１２０３：　］０５ｉＯ□：　
５００１１゜０の成分比を有する２つの合成混合物のみ
が例示されている。

米ｌ″１１１１＞許第３，２９８．７ｆｌＯ号には、６
〜３０のＳｉ０□：八１２０３． ０．３０〜０．７０のＲｚｚｖＯ／５ｉ（ｌｚ　−及び
８０〜１４０の１１２０／ＲＺ／ｖ０ に相当する組成（酸化物のモル比とＬ７で表現されてい
る）を有する水性の反応物溶液を、ゼオライトの結晶が
生成するまで、１５０°Ｆ（６５，６℃）と３２５°Ｆ
（１６２，８°Ｃ）の間の温度に保持する方法によるゼ
オライ）ＵＪの製造が記載されている。ゼオライトＵＪ
は、０．０５ミクロンから上の範囲の結晶サイズを有す
る立方体形に近い結晶を有するものとして記載されてい
る。

英国特許第１，３９３，３６５号にはゼオライトＬと関
係があり、次の範囲： 範囲ｌ ５ｉＯ７／＾１２０１１　７　１４ （ＫＪ＋ＮａｚＯ）／５ｉ０ｚ　０．２５　０．８５に
２０／（ＫｚＯ＋Ｎａ２０）　０．７５　１．０１１Ｊ
／（ＫＪ＋ＮａＪ）　２５−　１６０範囲２ ＳｉＯｚ／Ａｌｚ０ｚ　１４　２０ （ＫｚＯ十ＮａｚＯ）／５ｉＯｚ　０．２５　０．８５
ＫｚＯ／（Ｋ２ｏ卜Ｎａ２０）　０．５　１．０１１ｚ
Ｏ／（ＫｚＯ＋Ｎａｚ０）　２５　１６０範囲３ ＳｉＯ□／＾１゜ｏ、　２０−４０ （Ｋ２０＋Ｎａｚ０）／５ｉＯｚ　０．２５−１．０Ｋ
ｚＯ／（Ｋ２Ｏ−１−ＮａｚＯ）　０．４　−１．０１
１２０／（Ｋ２Ｏ＋ＮａｚＯ）　２５　−１６゜の１つ
の範囲内の酸化物モル比を有する反応混合物を与える、
少なくとも１つのアルミニウム成分、少なくとも１つの
ケイ素成分及び少な（とも１つのアルカリ金属成分を、
水性媒体中で（１１独又は主要なケイ素成分は３．５〜
４．０のＳｉＯ□／Ｍ２０モル比を有する水ガラスであ
る）５０〜１５０℃の温度で反応させるごとにより製造
されるものであるゼオライトＡＧ１について記載されて
いる。

ゼオライｌ−Ｌが芳香族化反応における触媒基剤として
使用できることがその後見出された。米国特許第４．ｌ
ｏｇ、３２０号には、ゼオライト■。

と第■族金属からなる触媒を用いて、水素の存在下、脂
肪族化合物を脱水素環化ずろことが開示されている。欧
州特許出願公開第４０１１９号には、カリウムゼオライ
トＩ、上に担持した白金からなる触媒を用いた、低圧（
１〜７バール）又は低Ｈ２／炭化水素比で操作される脱
水素環化法が開示されている。へルギ−１！を許第８８
８，３６５号には、０ ゼオライｌ−１、のようなゼオライト結晶性アルミノケ
イ酸塩基剤に担持した白金、レニウム（そのカルボニル
の形で組込まれている）及び硫黄（０，０５〜０．６の
白金に対する硫黄の原子比を与える）からなる触媒を用
いる脱水素環化が記載されている。

ヘルギー特許第７９２６０８号には、アルモニウム及び
クロムイオンで交換することによる、異性化において触
媒として用いるゼオライｌ−Ｌの処理が開示されている
。

出願人の同時係属欧州特許出願公開第９６４７９号には
、普通に製造されたゼオライトしにＭ（ｌｕする、しか
し特徴的な形態とサイズを有し、芳香族化のような炭化
水素転換における触媒基剤として用いるに特に有益であ
る、新しい形態のゼオライト物質が記載及びクレームさ
れている。このゼオライトは、ＣｕＫα放射によって得
られた、次の特徴的なｄ　（人）　イ直、 １ 表へ １６．１±０．４ ７．５２±０．０５ ｆｉ、ｏｏ　−’−０，０４ ４，５７！：０．（Ｍ ４．３５±０．０４ ３．９１±０．０２ ３．４７±０．０２ ３．２８±０．０２ ３．１７４０．０２ ３．０７　：＝ｏ、ｏ２ ２．９１±０．０２ ２．６５：！：Ｏ，０２ ２，４６±０．０２ ２．４２±０．０１ ２．１９±０．０１ を有するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有し、さらに少
なくともＯ，１ミクロン、好ましくは少なくとも０．５
ミクロンの平均直径を有する円筒形のクリスタライトか
らなるものである。上記のＸＲＤ２ 線は本発明のゼオライトを特徴付け、かつ米国特許第３
，２１６．７８９号中のゼオライトＩ、の特徴として確
認されたものに対応している。ゼオライトのスペクトル
は、一般に追加的な線を示すが、−ｒに本発明の物質の
ＸＲＤパターン中の１０コの最も顕著なピークは以下の
表Ｂによって与えられる。

表Ｂ １６．１±０．４ ４．５７±０．０４ ３．９１±０．０２ ３．６６±０．０２ ３．４７±０．０２ ３．２８±０．０２ ３．１７±０．０２ ３．０７±０．０２ ２．９１±０．０２ ２．６５±０．０２ これらのＸ線の線の位置及び相対強度は、この物質のさ
まざまなアルカリ及びアルカリ土類金属３ 陽イオンの種類によりほんの少し変化することが８忍め
られる。し力）し、ｄ　＝　１６．１±０．３人におけ
る線の強度は、他の顕著な線の強度よりもより変化しや
すいことが観察された。このことは、このピークがＸＲ
Ｄ試＊８１の調製に対して敏感であることの結果であり
、かつゼオライトの結晶構造に重大な変化を与えるもの
ではないと考えられる。時により、ゼオライトＩ、のパ
ターンに属さない付加的な線がゼオライトの特徴を示し
ているＸ線の線とともにパターン中に現われる。このこ
とは、試験される試料中のセオライｌ−Ｌに１つ又はそ
れ以上の付加的な結晶性物質が混合していることを示す
ものである。ただし、いくつかの付加的な物質の存在は
、ゼオライトＩ７の触媒特性にあまり不利に影響するこ
となく許容できるけれども、合成されたゼオライト物質
中のそのような付加的な結晶性物質の量を最小限にする
ことが本発明の好ましい特徴である。本発明の合成シＪ
゛、好ましくは、合成生成物中のセオライｌ−Ｗ又は濃
密な（ｄｅｎｓｅｒ）相の量を、より低いレヘルまでに
少なくとも減少４ させるように導くものであり、ゼオライトＷ／ゼオライ
トＬの比（生成物のＣｕＫα　ＸＲＤスペクトル中のｄ
＝３．９１±０．０３人と（に火ｌする）ｄ＝７．０９
±０．０５人における線のピーク高の比から測定できる
もの）を０．３以下、より好ましくは０．２以下とする
ように尊くものである。本発明の合成は、合成生成物が
６．２８±０．０５及び／又は３．１４　＋０．０２（
７）ｄ　（入）値の線をＸｖＡバター７中に生じさせる
いずれの付加的結晶相をも実質的に含まないように導く
ことができる。

ここでゼオライトＷについての照合には、１１．Ｗ。

ブレツク（Ｒｒｅｃｋ　）によって「ゼオライト　モレ
キュラー　シープズ（Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌ
ａｒ　５ｉｅｖｅｓ）ＪＷｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ、１９７４中にそのように記載されている物質
、及び「ゼオライト　テクノロジーと応用、最近の進歩
（Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄ　Ａｐ
ｐｌｉｃａｔｉｏｎ　、　Ｒｅｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃ
ｅｓ　）　Ｊ　、　、Ｊ　。

５ｃｏｔｔ、　Ｎｏｙｅｓ　ＤａｔａＣｏｒｐｎ、、ｔ
Ｊ　Ｓ　Ａ、１９８０、ｐ３６にゼオライトＫＭとして
記載されている物質も参照する。

］５ 使用された特別のＸ線技術及び／又は装置、試料中の結
晶の配向性、温度、湿度及びその他の変数（これらの全
ては、Ｘ線結晶学又は回折の分野におＬＪる当業者によ
く知られ、理解されている。）は、Ｘ線の線の位置及び
強度に変化を生じさせることもある。従って、本発明に
おいて製造したゼオライトを同定するためにここで与え
たＸ線データは、上述した変数のいくつか又はその他の
当業者に知られでいることを理由に、表示したＸ線の線
の必ずしも全てを示していない、又はゼオライトの結晶
系に許される余分ないくつかのものを示している、又は
Ｘ線の線のいくつかの位置のシフト又は強度にわずかな
変化を示しているこれらの物質を除外するものではない
。

同１１）係属中の欧州特許出願には、次のモル比（酸化
物として表わされている）； Ｍ２０ノ５ｉＯｚ　０．２２　０．３６１１□０ノ袴２
０　２５−９０ ＳｉＯ□／八１□ＯＪ　６−１５ （ただし、Ｍは原子価ｎの賜イオン、好ましくは６ カリウム又はに＋Ｍ’の混合物である。ここでＭ′は、
ナトリウム、カルシウム、バリウム、又はルビジウムの
ようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＫＺ
Ｏ／　（Ｍ　’　ｇｏ　＋　ＫｚＯ）を少なくとも０．
７として用いる。）の組成である水、ケイ素源及びアル
ミニウム源からなるアルカリ性反応混合物を少なくとも
７５℃、好ましくは約１００℃〜２５０℃、より好まし
くは約り２０℃〜約２２５℃の温度に加熱して、所望の
円筒状のアルミノケイ酸塩を形成する、少なくとも０．
５のアスペクト比を有する円筒状のクリスタライトとし
ての新規のゼオライト物質の製造法が記載されている。

今回、より高い結晶化温度及びより短かい結晶化時間を
用いることにより、相対的にアルミニウム含有率の高い
結晶化ゲルからゼオライＩ−Ｌが得られること、及びそ
のような高温プロセスがゼオライトＬの改良された収率
を与えることが見出された。

従って、本発明の一つの態様は、次のモル比（酸化物と
して表わされている）ニ ア ＭｚＯ／ＳｉＯ□　０．２４−０．３５、好ましくは０
．３０−０．３５８２０／Ｍｈｏ　３５−８０ ＳｉＱｚ／Ａｌ２ｏｚ　５．７　７．８、好ましくは６
−７．５（ただし、Ｍは前に定義されたと同じものであ
る。）である組成を有する水、ケイ素源及びアルミニウ
ム源からなるアルカリ性反応混合物を２００℃以上の温
度に加熱してゼオライトＬを生成する（好ましくは生成
したゼオライトの有意（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ）量が
ＸＲＤスペクトル中にｄ＝６．２８±０．０５人及び／
又はｄ＝３．１４±０，０２人の線を与える他の結晶相
に変化する前に結晶化を中止させる。）ゼオライトＬの
製造方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、ゼオライｌ−Ｌを良い収率で得
ることができること、及び炭化水素転化及び特に芳香族
化反応用として優れた触媒基剤を提供する出願人の同時
係属欧州特許出願公開第９６４７９号に示されたものと
同様の生成物を製造しうろことが見出された。

２００℃以上の高温を用いることによって、相対的にア
ルミナに冨んだゲルからゼオライｌ−Ｌを８ 製造しうろことは、本発明の驚くべき特徴である。

Ｓｉ０□／Ａｌ□０３の比は８以下である。英国特許第
１．２０２，５１１号には低いシリカゲルが記載されて
いるが、後に示すように、これら先行技術のゲルは、ゼ
オライトＬの良い収率を与えることはなく、本発明に従
ったより高温での操作によって、高い結晶性ゼオライ）
Ｌが良い収率で得られることを我々は見出したのである
。

本発明の方法によって得られた乾燥収率（すなわち完全
に乾燥（例えば１５０℃で１６時間加熱することによる
）した後に得られた収率）は典型的には１６ｗｔ％（反
応混合物の重量に基づいて）以−ヒであり、水の含有率
が低ければそれだけ良い収率を得ることができる。１８
％以上、又は２０％以上の収率さえ得ることができ、実
施例に示したように２４％以］二の収率が達成された。

欧州出願公開第９６４７９号の方法における典型的収率
は１６％以下である。

反応混合物又は合成ゲルには４つの主要な成分があり、
一般に ９ アルミニウム ケイ素 カリウム（所望により、３０モル％までアルカリ又はア
ルカリ土類金属により 置換される） 水 であり、これらの４つの成分の相対的比率及び選択する
反応条件は、ゼオライＩ−Ｌを良い収率で得ることがで
きる」−記の特定の範囲内で選ばなければならない。

特に、反応混合物を２００°Ｃ〜２５０　”ｃに加熱し
、高い結晶性の一般に円筒状粒子であるゼオライトを与
える方法のための好ましいに１■或は、次のモル化： ２．５−３．４に２０：　］　、３−１．６６ＡＩ□（
ｈ　：　１０ＳｉＯｚ　：１２０−１８０Ｈ２０を実質
的に有することを見出し、特に約２２５℃に加熱するこ
とによって特に良い結果が得られた。

反応混合物中の反応物の比率を変化させることに加えて
、反応条件、特に結晶化時間と温度を変化させることが
できる。

０ 本発明の方法のために定義した反応物比の中で、ケイ素
含有率を低くすること及び／又は水含有率を低くするこ
と及び／又はカリウム含有率（従ってアルカリ度）を高
くすることにより、２２５℃又はそれ以上のより高い結
晶化温度におけるゼオライＬＬの収率は一般により良い
ものとなる。

結晶化時間は、本発明においては臨界的である。

高い温度を使用することにより、ゼオライトしは急速に
生成することが見出され、このことは通常の結晶化時間
の長さを減縮させる利点となる。しかし、もし生成した
ゼオライｌ−Ｌを結晶化温度に長い間保持すると、別の
結晶性物質を生成する傾向がある。特に、ＸＲＤパター
ン中の６．２８±０．０５人及び／又は３．１４±０．
０２人に線を生しる非ゼオライト物質を生成する傾向が
ある。従って、結晶化は、好ましくは、そのような別の
結晶性物質を実質的に生成する前に中止する。代表的に
は４８時間以下、好ましくは２４時間以下及び一般的に
は５〜１５時間の時間であることが好ましい。

１ 本発明の方法において生成されるゼオライトは、好まし
くはアルミノケイ酸塩であり、ここではアルミノケイ酸
塩の用語で記載され、しかし別の元素置換は可能であり
、例えばアルミニウムはガリウム、ホウ素、鉄及び四面
体配位に存在することができる同様の２又は３価の元素
により置換することができ、さらにケイ素は、ゲルマニ
ウム又はリンのような元素により置換することができる
。

このようなアルミノケイ酸は、好ましくは（０，９〜１
．３）ＭｚｚｎＯ：ＡＩｚＯ３：ｘｓｉｏｚ　（Ｉ　）
（ただし、Ｍば原子価ｎの陽イオンであり、Ｘば５〜７
．５、好ましくは５．７〜７．４である。）の組成（無
水の形における構成酸化物のモル比として表わされてい
る）を有する。本発明の方法の生成物は、鋭いピークを
有するはっきりしたＸ線回折パターン（結合剤又は他の
希釈剤は存在しない）によって示されるような高い結晶
化度を存するものである。結晶化度は、本発明のゼオラ
イト状物質の２２０面（ｄ＝４．５７±０．０４人）と
２２１面（ｄ＝３．９１±０．０２）からの反射による
ピー２ り面積と石英の１１０面（ｄ＝２．４６±０．０２）か
らの反射によるピーク面積とを比較することにより、石
英標準に対する相対値を測定することができる。石英の
１１０反射のピーク面積に対するゼオライト状物質の２
２０と２２１２１反射−ク面積との比が、試料の結晶化
度の尺度である。異なる試料を比較し、さらに陽イオン
の影響を排除するためには、同じ陽イオン型のゼオライ
トについて、ピーク面積の決定を実施することが好まし
い。

−ｉ式Ｉの交換可能な陽イオンＭは、非常に好ましくは
カリウムであるが、Ｍの一部分をアルカリ及びアルカリ
土類金属（例えばナトリウム、ルビジウム又はセシウム
）のような他の陽イオンによって置き換えることも可能
である。Ｍ２．Ｉ、０：Ａｌ□Ｏ３比は、好ましくは０
．９５〜１．１５であり、一般には約１である。

一般式■においてｘ（ＳｔＯ□；＾１２０３のモル比）
は、より好ましくは６〜７、最も好ましくは６．０〜６
．５で表わされる。

３ 本発明のアルミノケイ酸塩の形は、水和物（代表的には
１モルの＾１２０３当り９モルまでの水を有する）であ
ることができる。後に記載するように、触媒基剤として
使用するときには、本発明のゼオライトは、好ましくは
第一に力焼して水を除去する。水性ゲルからの普通の製
造においては、初めに水和物の形のものが生成し、これ
を加熱することによって脱水することができる。

本発明の物質の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、こ
れらが独特な結晶形態を有することを示している。本発
明の方法の好ましい生成物は、一般に走査型電子顕微鏡
写真に円筒形として現われるものである。ここでは「円
筒」及び「円筒状」という用語は、立体幾何学において
定義付けられる円筒形（すなわち一つの決まった平面曲
線を切るように一つの決まった線に平行に動く一本の線
により生ずる表面、及びこの表面を切る２つの平行面（
底面）により境界付けられる立体）を実質的に有する粒
子を記載するのに用いられている。これらの用語の使用
は、典型的な結晶学的欠陥又は４ 転位を起し又は小さな（ｍｉｎｏｒ　）表面不整（ｉｒ
ｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ）を有する粒子を排除することを
意図するものではない。特に、本発明の生成物は、円筒
の基底面に粗さ、又は側面にしわを生ずることがある。

Ｘ線回折は、生成物が特有の形態に固有な高い結晶化度
を有することを示し、そのことは、クリスタライト中の
大きなドメイン（ｄｏｍａｉｎ）の結果であると考えら
れる。

本発明の円筒状粒子は、好ましくは実質的に円柱形（円
形の断面）のものであり、最も好ましくは実質的に真円
柱形（たがし基底は円筒の軸に対して垂直である）のも
のである。特に好ましい円筒状粒子は、少なくとも０．
５、より好ましくは少なくとも０．８のアスペクト比（
円筒の直径に対する円筒表面の長さ）を有するものであ
る。本発明の生成物の形態を有する粒子は、芳香族化触
媒のための触媒基剤として使用した場合、触媒寿命の長
い優れた性能を有するものであることが示された。この
ことは他の形態と対称的であり、特に円筒状の形態を有
する粒子が、クラム様形状の粒子５ より優れているることを示すものである。「クラム」な
る用語は、結合した２つの一般に凸状の面を有し、二枚
具の外観を呈する粒子を表現するのに用いられている。

本発明の方法の生成物は、クリスタライトの好ましくは
少なくとも５０％、より好ましくは７０％、最も好まし
くは８５％が円筒であることにより特徴付けられる。

本発明のさらに特に驚くべき特徴は、円筒の平均直径が
少なくとも０．１ミクロンである大きなりリスタライト
を製造することができることである。

円筒状粒子は、好ましくは少なくとも０．５ミクロン平
均直径を有する。クリスタライトはより好ましくは０．
５〜４ミクロン、及び最も好ましくは１．０〜３．０ミ
クロンの平均直径を有する。

本発明の合成において、反応混合物用のケイ素源は一般
にシリカであり、これには、Ｅ、！、デュポン（Ｅ、１
．　Ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃ
ｏ、）から提供される■ルドソクス（Ｌｕｄｏｘ　）　
ＨＳ　４０のようなシリカのコロイド状懸濁液の形態が
普通最も便利である。コロイド状シリカゾルは、汚染相
が６ 少ないために好ましい。しかしゲイ酸塩のような他の形
態のものを使用することもできる。

アルミニウム源は、予めアルカリに溶解されたような反
応媒体中に導入されたアルミナ、例えばＡｌ２Ｏ３・３
１１□０であることができる。しかし、金属の形でアル
ミニウム（アルカリ中で溶解する）を導入することもで
きる。

本発明の方法は、好ましくはカリウムを含有する反応混
合物を用いる。このカリウムは、好ましくは水酸化カリ
ウムとして導入する。反応混合物は、すでに記載したよ
うな陰イオンを形成する塩及び他の金属陽イオンを少量
含むことができるが、他のイオンの含有率が増すときに
見出される他のアルミノケイ酸塩が増加し、その結果本
発明のアルミノケイ酸塩の純粋な形のものが減少する傾
向があることが見出されている。例えば、ナトリウムと
ルビジウムイオンはエリオナイト（ｅｒｉｏｎｉ　ｔｅ
）を形成しやすく、セシウムイオンはポリューサイ）　
（ｐｏｌｌｕｃｉｔｅ　）を形成しやすい。従って、カ
リウム源及びアルカリ度源としては水酸化カリウム７ カ（ｋ了ましい。

＋ｉＩ述した方法の生成物は、主にアルミノケイ酸塩の
カリ・リム形のもの、ずなわち一般式■中のＭがＫであ
るアルミノケイ酸塩である。ゼオライト化学において通
常の方法である生成物のイオン交換により、Ｎａ又はＩ
（のような他の陽イオンをＭとして導入することができ
る。

反応混合物の３、■成として前に特定した範囲内で、ア
ルミソケイ酸塩生成物の特定の形のものを与える酸化物
とアルカリ度の比を選択することができる。生成物中の
５ｉＯｚ／Ａｌ□０３比は、好ましくは５．７〜７．４
の比較的狭い範囲内にある。反応混合物中におりるＳｉ
Ｏ□／Ａｌ２Ｏ３比が高いほど、生成物中のその仕は高
くなる。同様に、アルカリ度（Ｏｌｌ　／Ｓｉ０゜）が
減少すると、生成した生成物中の５ｉＯｚ／ＡＩ□Ｏ１
比が増加する傾向がある。反応混合物を水で希釈すると
、従ってｌＩ２０／［２０比で増加すると、同様に生成
物中の５ｉＯｚ／Ａｈ０３比が増加する傾向がある。テ
１〜ラメ千ルアンモニウムのよな他の陽・イオン及び他
のカリウ１、塩の存在は、８ Ｓｉ０ｚ／ＡＩ、、０．、比を上昇させることに使用で
きるが、前に記載したように他の形のゼオライトを生成
する結果にもなるであろう。

結晶化は一般に密閉されたオートクレーブ中、従って自
生圧力において実施される。圧力を低くすれば、それだ
け長い結晶化時間が必要となろう。

前述のような合成に次いで、生成したゼオライトは、通
常の方法により分離し、洗浄し、及び乾燥することがで
きる。

前記本発明の方法の生成物は、好ましくは実質的に汚染
結晶性及びアモルファス物質を含まないものである。し
かし、これらの生成物を触媒としての利用に供する場合
において、それらを追加的な結晶性又はアモルファス物
質と組み合せることが望ましいこともあり、本発明はそ
のような組み合せにまで拡張されるものである。

発明者らは本発明の生成物が、優れた触媒基剤であり、
広汎な範囲の触媒反応に使用できるものであることを見
出した。この触媒の特をな形態は、金属触媒不活性化に
対する驚くべき抵抗を有する、９ 触媒活性金属のための特に安定な基剤を与える結果とな
る。加うるに、それらの酸性度が低いため、それらは、
芳香族化のような酸点強度が低いことが有利に働（触媒
的用途に特に適するものである。

触媒活性金属とは、例えば、米国特許第４．１０４，３
２０号に記載されている白金のような■族金属、スズ、
又はゲルマニウム、あるいは英国特許第２，００４，７
６４号又はベルギー特許第８８８３６５号に記載したよ
うな白金とレニウムの組み合セであることができる。後
者の場合、特有の状況により、米国特許第４．１６５．
２７６号に記載されているようにハロゲン、米国特許第
４．２９５．９５９号と米国特許第、ｉ、２０６，０４
０号に記載されているように恨、米国特許第４，２９５
，９６０号と米国特許第４．２３１，８９７号に記載さ
れているようにカドミウムあるいは英国特許第１．６０
０，９２７号に記載されているように硫黄を組み込むこ
ともできる。

発明者らは、０．１〜６．０重量％、好ましくは０．１
〜１．５重量％の白金又はパラジウムを組み込０ んだ触媒組成物が、芳香族化において優れた結果を与え
ることから、特に有利なものであることを見出した。０
．４〜１．２重量％の白金が、特にアルミノケイ酸塩の
カルシウム形のものとの３１■合において、特に好まし
い。

この触媒に触媒が供せられる条件下で実質的に不活性で
あり、結合剤として作用する１つ以上の物質を組み入れ
ることが有用であることもできる。

そのような結合剤は、温度、圧力及び摩滅に対する触媒
の抵抗を改良するように作用することもできる。

本発明の生成物は、所望の転化を生じさせる適当な条件
下、前に記載したような触媒と原料とを接触させるよう
な炭化水素原料の転化方法に用いることができる。それ
らは、例えば芳香族化及び／又は脱水素環化及び／又は
異性化及び／又は脱水素反応を含む反応において有用で
あることができる。それらは特に、非環式炭化水素の少
なくとも一部を芳香族炭化水素に転化するために、脱水
素活性を有する少なくとも１つの■族金属を組み１ 込み、及び少なくとも９０％のアルカリ金属イオンとし
ての交換可能陽イオンＭを有している本発明のアルミノ
ケイ酸塩からなる触媒と炭化水素を４３０〜５５０℃の
温度で接触させるような非環式炭化水素の脱水素環化及
び／又は異性化方法において有用である。

この方法は、好ましくは他に米国特許第４．１０４，３
２０号、ベルギー特許第８８８３６号又は欧州特許第４
０１１９号に記載されている方法のように実施する。

この方法における本発明のアルミノケイ酸塩の使用は、
普通に製造されたゼオライトについて得られる寿命と比
較して、非常に改良された触媒寿命を達成できることが
認められた。

本発明を以下の実施例において、単に例示として、さら
に詳細に記載する。

去徒９１ニー（ゼオライｌ−Ｌの製造）純粋な酸化物の
モル比として表現された次の組成： ３．２　ｔｈｏ：１．５＾１ｚＯａ：１０ＳｉＯｚ：１
６０１１□０２ を有する合成ゲルを調製した。このゲルは次の様にｉｌ
ｌ製した。５０．１７　ｇの水に３０．２９　ｇの水酸
化カリウムペレット（純度８６％ＫＯＨ）を含有する水
溶液に、１７．５５　ｇの水酸化アルミニウムを沸騰さ
せることによって溶解し、溶液Ａを調製した。溶解の後
、減損した水を補充した。別の溶液（溶液Ｂ）は、１１
３．２ｇのコロイド状シリカ（Ｌｕｄｏｘ　ＨＳ　４０
　）を８９．０３　ｇの水で希釈することによって調製
した。

溶液ＡとＢは、２分間混合して２５９．９８　ｇのゲル
とし、次いでゲルが完全に固まる直前に３００ｍ１のス
テンレススチールのオートクレブに移し、さらにそれを
２２５℃の炉に移した。このゲルは、約４時間で２２５
℃に達した。このゲルは、その温度で保たれ（加熱及び
結晶化の全時間は８時間であった。）結晶化させた。

４９、０　ｇのゼオライトＬが生成しく収率１９．９％
）、及びこれは典型的なゼオライ）ＬのＸ線回折（Ｘ　
ＲＤ）パターンを有する結晶性の高いものであった。走
査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、３ この生成物が、０．５〜１ミクロンの粒子サイズ及び１
のアスペクト比を有する、側面が粗い一般な円筒状結晶
単独であることを示した。ゼオライトＷ又は結晶性の非
ゼオライト相は、このＸＲＤパターンには検出されなか
った。

ル較性人 結晶化温度を１５０℃とし、結晶化時間を７２時間とし
た他は、実施例１の一般的操作を繰り返し、実質的に同
じ合成ゲルを得た。生成物は高い比率でゼオライトＷを
伴なったゼオライトＬを含んでいた。

、比皇■明り一←トイ四何Ｙ許１Ｕ１月現９９号、実施
例６の紛り返し） ドイツ特許第１．８１３．０９９号（英国特許第１，２
０２，５１１号に相当）の実施例６に記載された組成： ２．７５Ｋｇ０：Ａｈ０３：８．７Ｓｉ０□：１００１
１ｚＯを実質的に有する合成ゲルを調製した。

３０、９　ｇの水に１６．９８ｇ の水酸化カリウム（ＫＯＨ純度８６％）を含む水４ 溶液に７．３７　ｇの水酸化アルミニウムを溶解してン
容液Ａとした。２５．０４ｇのシリカ（八ｅｒｏｓｉ１
２００）を５５．４　ｇの水と５分間混合し、溶液Ｂと
した。溶液ＡとＢとを１分間混合し、生成したパテ様の
ゲルをオートクレーブ中、１４０℃で４６．５時間加熱
した。生成物は、実施例１の様に分離、乾燥した。ＸＲ
Ｄ及びＳＥＭの結果は、生成物がゼオライトＷとゼオラ
イ）Ｌの混合物であることを示した。円筒状クリスタラ
イトは観察されなかった。ドライヤ（Ｄｒｔｅｒ　）ゲ
ル及び本発明より低い結晶化温度を使用するドイツ特許
第１，８１３゜０９９号の操作は、本発明によって生成
する高結晶性のゼオライトＬを与えることはなかった。

５ ＝１９ら−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）次のモル比（酸化物として表わされている）＝Ｍ
   ｚＯ／５ｉ（ｈ　０．２４−０．３５）１２０／Ｍ２０
   　３５−８０ ＳｉＯ□／＾１□ａｓ　５．７−７．８（ただし、Ｍば
   後に定義されているものである。）を有する組成をもつ
   、水、ケイ素源及びアルミニウム源からなるアルカリ性
   反応混合物を２００℃以上の温度に加熱してゼオライト
   Ｉ、を生成するゼオライトＬの製造方法。 （２）反応混合物が次のモル比： Ｍ２０／Ｓｉ０□　０．３０−０．３５Ｈ２０／Ｍ２０
   　３５　８０ Ｓｉ（ｈ／Ａｌｚ０３６　７．５ を有する組成をもつ特許請求の範囲第１項記載のゼオラ
   イトＬの製造方法。 （３）反応混合物がモル組成： ２．５−３．４に２０：１．３−１．６６八１２０．：
   １０Ｓｊ（ｈ：１２０−１８０ＨｚＯを有する特許請求
   の範囲第１項記載のゼオライトＬの製造方法。 （４）反応混合物を２００〜２５０℃に加熱する特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載のゼオラ
   イトＬの製造方法。 （５）形成されたゼオライトＩ、の有意量が他の結晶相
   に変化する前に結晶化を特徴する特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいずれか１項に記載のゼオライトＬの製造方
   法。 （６）結晶化を４８時間以下とする特許請求の範囲第１
   項〜第５項のいずれか１項に記載のゼオライトりの製造
   方法。 （７）結晶化時間が５〜１５時間である特許請求の範囲
   第６項記載のゼオライ）Ｌの製造方法。 （８）形成されたゼオライトが円筒状クリスタライトか
   らなる特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に
   記載のゼオライ）Ｌの製造方法。 （９）少なくとも８５％のクリスタライトが円筒である
   特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の
   ゼオライ］・■、の製造方法。 （１０形成された生成物が、０，２以下のＣｕ１（αＸ
   ＲＤスペクトル ±０．０３人における線のピーク高の比を有するｅ許請
   求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載のゼオラ
   イｈ　１．、の製造方法。 （１１）　ゼオライｌ−　Ｌの乾燥収率が、反応混合物
   の重量に基づいて１８重量％以上である特許請求の範囲
   第１項〜第１０項のいずれか１項に記載のゼオライトＬ
   の製造方法。 （１２、特許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１
   項に記載した方法により製造したゼオライトＩ，と触媒
   活性金属からなる触媒。