JPH0535152B2 - - Google Patents
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- JPH0535152B2 JPH0535152B2 JP14830785A JP14830785A JPH0535152B2 JP H0535152 B2 JPH0535152 B2 JP H0535152B2 JP 14830785 A JP14830785 A JP 14830785A JP 14830785 A JP14830785 A JP 14830785A JP H0535152 B2 JPH0535152 B2 JP H0535152B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- mol
- salt
- thiopyrylium
- acid
- Prior art date
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、チオピリリウム塩の改良された合成
法に関する。
法に関する。
このチオピリリウム塩類は紫外領域だけでなく
可視領域にまで分光増感特性を有し、高い感光特
性を持つフオトレジスト、印刷版等の感光材料に
利用できる。
可視領域にまで分光増感特性を有し、高い感光特
性を持つフオトレジスト、印刷版等の感光材料に
利用できる。
たとえば、チオピリリウム塩の原料である１，
３，５−トリフエニル−１，５−ペンタンジオン
はエステイー・ブイ・コスタネキとジー・ロスパ
ツハ（ベリヒデ、29、1488（1896））の公知の方法
で容易に合成できる。(1)この１，５−ペンタンジ
オン置換体を一旦ピリリウム塩にし、これをさら
にチオピリリウム塩にする方法はフオン、アー
ル、ビツツインガーとピー、ウルリツヒ（ヘルベ
チカ ケミカ アクタ 39、５（1959）及び39、
207（1956））らによつて知られている。また、(2)
ブイ．ジー．カーチエンコら（キム．ゲテロツク
ル．ソエデイン．900（1970）、及び613（1971））に
よると、１，５−ペンタンジオン置換体を硫化水
素または五硫化リンと塩酸などの公知の酸によつ
て一段階でチオピリリウム塩を得る方法も知られ
ている。
３，５−トリフエニル−１，５−ペンタンジオン
はエステイー・ブイ・コスタネキとジー・ロスパ
ツハ（ベリヒデ、29、1488（1896））の公知の方法
で容易に合成できる。(1)この１，５−ペンタンジ
オン置換体を一旦ピリリウム塩にし、これをさら
にチオピリリウム塩にする方法はフオン、アー
ル、ビツツインガーとピー、ウルリツヒ（ヘルベ
チカ ケミカ アクタ 39、５（1959）及び39、
207（1956））らによつて知られている。また、(2)
ブイ．ジー．カーチエンコら（キム．ゲテロツク
ル．ソエデイン．900（1970）、及び613（1971））に
よると、１，５−ペンタンジオン置換体を硫化水
素または五硫化リンと塩酸などの公知の酸によつ
て一段階でチオピリリウム塩を得る方法も知られ
ている。
しかしながら、前記(1)の方法は２段階の反応を
経なければならないし、また、１，５−ペンタン
ジオン置換体からピリリウム塩への反応収率は40
％と低い。さらにピリリウム塩からチオピリリウ
ム塩の反応においてはその収率は約85％である
が、４−（４−ブトキシフエニル）−２，６−ビス
（４−メトキシフエニル）チオピリリウム塩等一
部の置換チオピリリウム塩においては、反応溶媒
であるアセトンに溶けにくく（溶解度0.5以下）
工業的規模で大量に反応したい時には大きな問題
となる。
経なければならないし、また、１，５−ペンタン
ジオン置換体からピリリウム塩への反応収率は40
％と低い。さらにピリリウム塩からチオピリリウ
ム塩の反応においてはその収率は約85％である
が、４−（４−ブトキシフエニル）−２，６−ビス
（４−メトキシフエニル）チオピリリウム塩等一
部の置換チオピリリウム塩においては、反応溶媒
であるアセトンに溶けにくく（溶解度0.5以下）
工業的規模で大量に反応したい時には大きな問題
となる。
前記(2)の方法は一段階の反応であり、ピリリウ
ム塩を溶けにくいアセトンに溶かす必要がなく大
量反応時の問題はない。しかし収率は低く、さら
にチオピリリウム塩は単一物でなくピリリウム塩
との混合物として得られるという問題がある。
ム塩を溶けにくいアセトンに溶かす必要がなく大
量反応時の問題はない。しかし収率は低く、さら
にチオピリリウム塩は単一物でなくピリリウム塩
との混合物として得られるという問題がある。
本発明者らは特にチオピリリウム塩の収率の向
上及び純度を上げるために鋭意検討を重ねた結
果、特定の硫化剤を用いるとチオピリリウム塩の
収率および純度を共に向上させることができるこ
とを見出し本発明に至つた。
上及び純度を上げるために鋭意検討を重ねた結
果、特定の硫化剤を用いるとチオピリリウム塩の
収率および純度を共に向上させることができるこ
とを見出し本発明に至つた。
すなわち、本発明は、下記の一般式（）で示
される１，５−ペンタンジオン置換体を原料と
し、縮合剤および水素引抜剤の存在下に、チオカ
ルボン酸、ジチオカルボン酸、ジチオリン酸エス
テルから選択されるチオ酸を硫化剤として用いて
一段階で反応させることを特徴とするチオピリリ
ウム塩の合成法を提供するものである。
される１，５−ペンタンジオン置換体を原料と
し、縮合剤および水素引抜剤の存在下に、チオカ
ルボン酸、ジチオカルボン酸、ジチオリン酸エス
テルから選択されるチオ酸を硫化剤として用いて
一段階で反応させることを特徴とするチオピリリ
ウム塩の合成法を提供するものである。
〔但し、式中R1、R2およびR3は各々独立に、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキ
ル基、フエニル基、アルコキシ基、ナフチル基、
アルキルフエニル基、アルコキシフエニル基、ヒ
ドロキシフエニル基、ハロフエニル基、ニトロフ
エニル基、ジメチルアミノフエニル基、アミノフ
エニル基、スチリル基、ニトロ基、アミノ基、水
酸基、またはカルボキシフエニル基を表わす。〕 本発明のチオピリリウム塩は下記の一般式
（）で示される化合物である。
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキ
ル基、フエニル基、アルコキシ基、ナフチル基、
アルキルフエニル基、アルコキシフエニル基、ヒ
ドロキシフエニル基、ハロフエニル基、ニトロフ
エニル基、ジメチルアミノフエニル基、アミノフ
エニル基、スチリル基、ニトロ基、アミノ基、水
酸基、またはカルボキシフエニル基を表わす。〕 本発明のチオピリリウム塩は下記の一般式
（）で示される化合物である。
〔但し、式中のR1、R2およびR3は各々上記一般
式（）のR1、R2およびR3に対応する置換基で
あり、Ｙ は縮合剤に由来するアニオン官能基で
あり、例えばBF4 やClO4 である。〕 本発明に用いる硫化剤は、チオカルボン酸とし
て、たとえばチオ酸、チオプロピオン酸等、ジチ
オカルボン酸として、たとえばジチオ酢酸、ジチ
オ安息香酸等、ジチオリン酸エステルとしてたと
えばジチオリン酸−０，0′−ジエチル等がある。
式（）のR1、R2およびR3に対応する置換基で
あり、Ｙ は縮合剤に由来するアニオン官能基で
あり、例えばBF4 やClO4 である。〕 本発明に用いる硫化剤は、チオカルボン酸とし
て、たとえばチオ酸、チオプロピオン酸等、ジチ
オカルボン酸として、たとえばジチオ酢酸、ジチ
オ安息香酸等、ジチオリン酸エステルとしてたと
えばジチオリン酸−０，0′−ジエチル等がある。
硫化剤の使用量は、原料の１，５−ペンタンジ
オン置換体のカルボニル基１個に対して0.5〜２
モル程度であり、１〜1.2モル用いるのが最も好
ましい。この量が少ないと原料の未硫化物が残
り、多くしても反応収率は向上しない。
オン置換体のカルボニル基１個に対して0.5〜２
モル程度であり、１〜1.2モル用いるのが最も好
ましい。この量が少ないと原料の未硫化物が残
り、多くしても反応収率は向上しない。
本発明に用いる縮合剤は過塩素酸、三フツ化ホ
ウ素、トリフエニルメタンパークロレートなどが
あり、１，５−ペンタンジオン置換体１モルに対
して１〜10モル程度用いる。この量が少ないとチ
オピリリウム環化が不十分となり、多くしても反
応収率は向上しない。
ウ素、トリフエニルメタンパークロレートなどが
あり、１，５−ペンタンジオン置換体１モルに対
して１〜10モル程度用いる。この量が少ないとチ
オピリリウム環化が不十分となり、多くしても反
応収率は向上しない。
本発明に用いる水素引抜剤としては、酸素（空
気）が代表的であり、その他にカルコン、トリフ
エニルメタンパークロレートなどがあり、１，５
−ペンタンジオン置換体１モルに対して１〜２モ
ル程度用いるのが好ましい。この量が少ないとチ
オピリリウム環化が不十分となり、多くしても反
応収率は向上しない。
気）が代表的であり、その他にカルコン、トリフ
エニルメタンパークロレートなどがあり、１，５
−ペンタンジオン置換体１モルに対して１〜２モ
ル程度用いるのが好ましい。この量が少ないとチ
オピリリウム環化が不十分となり、多くしても反
応収率は向上しない。
チオピリリウム塩の合成法を述べると、原料で
ある１，５−ペンタンジオン置換体、縮合剤、水
素引抜剤（空気中で反応させればよい）および硫
化剤をエーテル還流下で、エーテルの沸点近くで
0.5〜２時間かけて反応を行なう。反応温度は使
用するエーテル沸点に対応するが、30〜100℃が
利用可能である。
ある１，５−ペンタンジオン置換体、縮合剤、水
素引抜剤（空気中で反応させればよい）および硫
化剤をエーテル還流下で、エーテルの沸点近くで
0.5〜２時間かけて反応を行なう。反応温度は使
用するエーテル沸点に対応するが、30〜100℃が
利用可能である。
ここで用いるエーテルの例としては、エチルエ
ーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、メチルプロピルエーテル、メチルイソブチル
エーテル、メチルｎ−アミルエーテルなどがあ
る。
ーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、メチルプロピルエーテル、メチルイソブチル
エーテル、メチルｎ−アミルエーテルなどがあ
る。
反応後は反応液に水及び大量のエーテルを加え
るとチオピリリウム塩が沈澱してくるので、これ
を過して集めて目的物を得ることができる。
るとチオピリリウム塩が沈澱してくるので、これ
を過して集めて目的物を得ることができる。
本発明は、縮合剤および水素引抜剤の存在下に
硫化剤として前記チオ酸を用いることにより、一
段階の反応で85％以上の高収率で95％以上の高純
度のチオピリリウム塩を得ることができる。
硫化剤として前記チオ酸を用いることにより、一
段階の反応で85％以上の高収率で95％以上の高純
度のチオピリリウム塩を得ることができる。
実施例 １
100mlフラスコに１，３，５−トリフエニル−
１，５−ペンタンジオン13ｇ（４×10-2モル）、
チオ酢酸６ｇ（８×10-2モル）、三フツ化ホウ素
エーテル溶液（47％）35ｇ（24×10-2モル）、エ
チルエーテル30ｇをとり、乾燥空気存在下、エチ
ルエーテル還流温度（35℃）で１時間反応させ
た。
１，５−ペンタンジオン13ｇ（４×10-2モル）、
チオ酢酸６ｇ（８×10-2モル）、三フツ化ホウ素
エーテル溶液（47％）35ｇ（24×10-2モル）、エ
チルエーテル30ｇをとり、乾燥空気存在下、エチ
ルエーテル還流温度（35℃）で１時間反応させ
た。
ついで、この反応溶液に少量の水を加えた後大
量のエチルエーテルを加え析出した沈澱物を別
してチオピリリウム塩（四フツ化ホウ素塩）14ｇ
（収率85％）を得た。純度は100％であつた。得ら
れたチオピリリウム塩の構造式を下記に示す。
量のエチルエーテルを加え析出した沈澱物を別
してチオピリリウム塩（四フツ化ホウ素塩）14ｇ
（収率85％）を得た。純度は100％であつた。得ら
れたチオピリリウム塩の構造式を下記に示す。
実施例 ２
実施例１と同様に、100mlフラスコに３−（４−
ブトキシフエニル）−１，５−ビス（４−メトキ
シフエニル）−１，５−ペンタンジオン19ｇ（４
×10-2モル）、ジチオ酢酸７ｇ（８×10-2モル）、
三フツ化ホウ素エーテル溶液（47％）35ｇ（24×
10-2モル）、エチルエーテル30ｇをとり、エチル
エーテル還流温度（35℃）で乾燥酸素を吹き込み
１時間反応させた。ついで実施例１と同様にして
チオピリリウム塩19ｇ（収率87％）を得た。純度
は95％であつた。
ブトキシフエニル）−１，５−ビス（４−メトキ
シフエニル）−１，５−ペンタンジオン19ｇ（４
×10-2モル）、ジチオ酢酸７ｇ（８×10-2モル）、
三フツ化ホウ素エーテル溶液（47％）35ｇ（24×
10-2モル）、エチルエーテル30ｇをとり、エチル
エーテル還流温度（35℃）で乾燥酸素を吹き込み
１時間反応させた。ついで実施例１と同様にして
チオピリリウム塩19ｇ（収率87％）を得た。純度
は95％であつた。
実施例 ３
実施例１と同様に、100mlフラスコに３−フエ
ニル−１，５−ビス−（４−メトキシフエニル）
１，５−ペンダンジオン16ｇ（４×10-2モル）、
ジチオリン酸−０，0′−ジエチル15ｇ（８×10-2
モル）、三フツ化ホウ素エーテル溶液（47％）35
ｇ（24×10-2モル）、カルコン８ｇ（４×10-2モ
ル）、エチルエーテル30ｇをとり、エチルエーテ
ル還流温度（35℃）で、１時間反応させた。
ニル−１，５−ビス−（４−メトキシフエニル）
１，５−ペンダンジオン16ｇ（４×10-2モル）、
ジチオリン酸−０，0′−ジエチル15ｇ（８×10-2
モル）、三フツ化ホウ素エーテル溶液（47％）35
ｇ（24×10-2モル）、カルコン８ｇ（４×10-2モ
ル）、エチルエーテル30ｇをとり、エチルエーテ
ル還流温度（35℃）で、１時間反応させた。
ついで実施例１と同様にしてチオピリリウム塩
16ｇ（収率87％）を得た。純度は95％であつた。
16ｇ（収率87％）を得た。純度は95％であつた。
実施例 ４
実施例１と同様に、100mlフラスコに３−（４−
ブトキシフエニル）−１，５−ビス−（４−メトキ
シフエニル）−１，５−ペンタンジオン19ｇ（４
×10-2モル）、チオ酢酸６ｇ（８×10-2モル）、過
塩素酸2.4ｇ（24×10-2モル）、エチルエーテル30
ｇをとり乾燥空気存在下、エチルエーテル還流温
度（35℃）で１時間反応させた。ついで実施例１
と同様にしてチオピリリウム塩（過塩素酸塩）19
ｇ（収率86％）を得た。純度は100％であつた。
ブトキシフエニル）−１，５−ビス−（４−メトキ
シフエニル）−１，５−ペンタンジオン19ｇ（４
×10-2モル）、チオ酢酸６ｇ（８×10-2モル）、過
塩素酸2.4ｇ（24×10-2モル）、エチルエーテル30
ｇをとり乾燥空気存在下、エチルエーテル還流温
度（35℃）で１時間反応させた。ついで実施例１
と同様にしてチオピリリウム塩（過塩素酸塩）19
ｇ（収率86％）を得た。純度は100％であつた。
比較例 １
200mlフラスコに３−（４−ブトキシフエニル）
−１，５−ビス−（４−メトキシフエニル）−１，
５−ペンタンジオン19ｇ（４×10-2モル）、五硫
化リン11ｇ（８×10-2モル）、三フツ化ホウ素エ
ーテル溶液（47％）35ｇ（24×10-2モル）、スル
ホレン80ｇをとり90℃で２時間反応させた。生成
物をアセトンに溶かし可溶分を濃縮後、大量のエ
チルエーテル中に入れ析出物14ｇを得た。生成物
は90％以上ピリリウム塩であり、チオピリリウム
塩の全収率は５％以下であつた。
−１，５−ビス−（４−メトキシフエニル）−１，
５−ペンタンジオン19ｇ（４×10-2モル）、五硫
化リン11ｇ（８×10-2モル）、三フツ化ホウ素エ
ーテル溶液（47％）35ｇ（24×10-2モル）、スル
ホレン80ｇをとり90℃で２時間反応させた。生成
物をアセトンに溶かし可溶分を濃縮後、大量のエ
チルエーテル中に入れ析出物14ｇを得た。生成物
は90％以上ピリリウム塩であり、チオピリリウム
塩の全収率は５％以下であつた。
比較例 ２
実施例１と同様に、100mlフラスコに１，３，
５−トリフエニル−１，５−ペンタンジオン13ｇ
（４×10-2モル）、三フツ化ホウ素エーテル溶液
（47％）35ｇ（24×10-2モル）、水素引抜剤として
カルコン８ｇ（４×10-2モル）、エチルエーテル
30ｇをとりエチルエーテル還流温度（35℃）で１
時間反応させた。
５−トリフエニル−１，５−ペンタンジオン13ｇ
（４×10-2モル）、三フツ化ホウ素エーテル溶液
（47％）35ｇ（24×10-2モル）、水素引抜剤として
カルコン８ｇ（４×10-2モル）、エチルエーテル
30ｇをとりエチルエーテル還流温度（35℃）で１
時間反応させた。
ついでこの反応溶液に少量の水を加えた、後大
量のエーテルを加え、析出した２，４，６−トリ
フエニルピリリウム塩（四フツ化ホウ素塩）13ｇ
（収率82％）を得た。
量のエーテルを加え、析出した２，４，６−トリ
フエニルピリリウム塩（四フツ化ホウ素塩）13ｇ
（収率82％）を得た。
上記ピリリウム塩13ｇ（3.3×10-2モル）を300
mlアセトンに溶解させ、この溶液を撹拌しなが
ら、25％Na2S・9H2O水溶液130ｇ（1.3×10-1モ
ル）を滴下反応させた。滴下完了後20分間撹拌を
続け、次に42％HBF4水溶液460ｇ（2.2モル）を
加え10分間撹拌した。析出物を別採取し、水
洗、エチルエーテルによる洗浄を十分に行つてチ
オピリリウム塩4.8ｇ（収率35％）を得た。純度
は約80％であつた。よつてジケトンからチオピリ
リウム塩まで２つの工程を経て、収率は28％であ
つた。
mlアセトンに溶解させ、この溶液を撹拌しなが
ら、25％Na2S・9H2O水溶液130ｇ（1.3×10-1モ
ル）を滴下反応させた。滴下完了後20分間撹拌を
続け、次に42％HBF4水溶液460ｇ（2.2モル）を
加え10分間撹拌した。析出物を別採取し、水
洗、エチルエーテルによる洗浄を十分に行つてチ
オピリリウム塩4.8ｇ（収率35％）を得た。純度
は約80％であつた。よつてジケトンからチオピリ
リウム塩まで２つの工程を経て、収率は28％であ
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（）で示される１，５−ペン
タンジオン置換体を原料とし、縮合剤および水素
引抜剤の存在下に、チオカルボン酸、ジチオカル
ボン酸、ジチオリン酸エステルから選択されるチ
オ酸を硫化剤として用いて一段階で反応させるこ
とを特徴とするチオピリリウム塩の合成法。 〔但し、式中R1、R2およびR3は各々独立に、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキ
ル基、フエニル基、アルコキシ基、ナフチル基、
アルキルフエニル基、アルコキシフエニル基、ヒ
ドロキシフエニル基、ハロフエニル基、ニトロフ
エニル基、ジメチルアミノフエニル基、アミノフ
エニル基、スチリル基、ニトロ基、アミノ基、水
酸基、またはカルボキシフエニル基を表わす。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14830785A JPS6210081A (ja) | 1985-07-08 | 1985-07-08 | チオピリリウム塩の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14830785A JPS6210081A (ja) | 1985-07-08 | 1985-07-08 | チオピリリウム塩の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6210081A JPS6210081A (ja) | 1987-01-19 |
| JPH0535152B2 true JPH0535152B2 (ja) | 1993-05-25 |
Family
ID=15449857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14830785A Granted JPS6210081A (ja) | 1985-07-08 | 1985-07-08 | チオピリリウム塩の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6210081A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3299710B2 (ja) | 1998-02-05 | 2002-07-08 | サンデン株式会社 | スクロール型流体機械における可動スクロールの自転阻止機構 |
-
1985
- 1985-07-08 JP JP14830785A patent/JPS6210081A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6210081A (ja) | 1987-01-19 |
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