JPH0535752B2 - - Google Patents
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- JPH0535752B2 JPH0535752B2 JP60149088A JP14908885A JPH0535752B2 JP H0535752 B2 JPH0535752 B2 JP H0535752B2 JP 60149088 A JP60149088 A JP 60149088A JP 14908885 A JP14908885 A JP 14908885A JP H0535752 B2 JPH0535752 B2 JP H0535752B2
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- Japan
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- stream
- temperature
- fouling
- aluminum
- ppm
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
- C10G9/16—Preventing or removing incrustation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/949—Miscellaneous considerations
- Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、製油所および石油化学プロセス流を
搬送する管内の汚れの減少に関し、かつもつぱら
ではないが特に、高温プロセスで起こる汚れの減
少に関する。 製油所および石油化学プロセス流を搬送する管
および装置の汚れは、プロセス経済に大きな衝撃
を与える一般的な問題である。製油所および石油
化学工業に於ては、常圧パイプスチル残油、接触
分解装置残油、真空蒸留残油のような重質の供給
原料油を処理することがより一般的になりつつあ
る。例えば、粘度破壊（ビスブレーキング）の技
術は、主としてガソリンおよび中間留分燃料を増
加させかつ燃料油粘度を低下させるために用いら
れる。温和な熱分解に基づく残油転化プロセスで
ある。 熱的プロセスまたは他の科学的プロセスによる
重質供給原料油の処理は、必然的に使用装置の汚
れを生じる。従つて、防汚剤（Antifoulants）は
転化プロセス技術の重要な部分であり、管の汚れ
の減少は、同一転化率での操業時間を長くし、同
一操業時間での転化率を増加させ、炉、エネルギ
ー所要量を減少させ、清掃サイクルを長くし、か
つ供給物予熱損失を少なくするという利益を生じ
る。 例としてビスブレーカー操作を考えると、供給
原料油の最大転化率は、生成物品質、炉コイルコ
ーキング、熱交換器汚れによつて限定される。供
給物流の転化と同様にビスブレーカー操作は、あ
る種の条件下では供給物流から沈澱するアスフア
ルテンの高濃度を一般に含むビスブレーカーター
ルの生成をもたらす。かくして、上流の重合およ
び縮合反応により、ビスブレーカー内のアスフア
ルテン含量が増し、かつ高いアスフアルテン濃度
はビスブレーカー熱交換器管のタール側に析出を
生じるが、幾らかの化学反応汚れもあると考えら
れる。ビスブレーカーの炉領域内では、勿論、コ
ークスの沈着も起こる。 ビスブレーカーおよび他の製油所または石油化
学プロセス装置内のコーキングまたは汚れの機構
には、コークスへの直接熱分解、高温で長時間後
の芳香族化合物のアスフアルテンへの縮合とそれ
に続くコークスの沈着、遊離基反応による自動酸
化重合、飽和炭化水素の不飽和炭化水素への脱水
素とそれに続くガム生成および最終的なコークス
の分解に貢献する重合が含まれると考えられる。 予備処理工程で石油化学プロセス管の表面を改
質することは公知である。例えば、EP110486号
は、熱交換器内で冷却される反応器流出物に対し
て不浸透性である不活性層によるシエルおよび管
熱交換器表面の被覆を記載している。この被覆
は、使用前に、例えば不活性物質（黒鉛または金
属または金属酸化物）とシリコーンベース樹脂の
芳香族溶媒溶液との混合物を管に塗布した後、硬
化させて溶媒を気化させることによつて行われ
る。別法では、エチレン急冷油（ethyline
guench oil）および過酸化物を管壁に塗布した
後、熱硬化させることもできる。 プロセス流中に有機防汚用添加物を注入するこ
とによつてプロセス流の防汚を促進することも公
知である。この防汚用添加物の主成分は分散剤で
あるが、少量の酸化防止剤も含むことができる。
これらの添加物は、汚れ反応速度を低下させかつ
流中に存在する析出物生成性種を分散させること
によつて作用すると考えられている。しかし、こ
れらの公知の防汚剤（antifovlants）は有機分子
であるので、高温プロセス流、例えば400℃以上
の高温プロセス流中の汚れまたはコーキングの減
少におけるその有効性は、これらの活性成分の熱
分解のためにかなり限定されてしまう。このこと
は、ビスブレーカーおよびデイレードコーカー内
で生じる防汚作用の場合には特にそうである。 プロセス流中の防汚剤添加物の有効性は、いわ
ゆる熱的汚れ試験機（thermal gouling tester）
によつて実験室規模で示すことができる。かかる
試験機は、製油所炉ヒーター管汚れおよび下流熱
交換器汚れの両方をシユミレートすることができ
る。汚れ率は、温度上昇法または圧力低下法で測
定することができる。かくして、極めて簡単に、
被験プロセス流を調節された条件でキヤリヤー管
中を流し、１つの位置で、その位置に於てキヤリ
ヤー管内に入つている電気的に加熱された炭素鋼
管上すなわち周りを通過させる。試験装置中への
被験プロセス流の導入温度を固定し、管へのエネ
ルギー入力を調節し、試験装置の出口に於て一定
のプリセツト流温度を与えるようにする。この一
定の流出口温度を保つために所要な管温度は管が
汚れるにつれて増加するので、この温度上昇（加
熱管へのエネルギー入力の増加を必要とする）を
流によつて生じた汚れ率の尺度としてとる。圧力
低下法では、被験プロセス流を一定温度で試験機
キヤリヤー管へ入れる必要があり、被験流は、加
熱管上を通過した後、試験機出口に於て、予めセ
ツトされた一定の流温度に冷却される。冷却中、
生成した沈殿は適当なフイルター上にほ捕獲さ
れ、フイルター上に汚れ破片が蓄積すると目詰ま
りを起こし、その結果、圧力低下が増す。この圧
力低下が汚れ率の尺度となる。かかる試験は、勿
論比較試験であり、一定の結果を与えるように示
され、かくして、未処理流と防汚剤処理流とを比
較することができる。一般に、試験条件は、製油
所の条件をシミユレートするように選ばれる。 これまで、添加物技術で高温に於ける良好な防
汚活性が得られ得るということは思いもよらぬこ
とであつた。製油所の状況下で管の前処理が非実
際的であることはわかるであろう。かくして、本
発明者は、今回、通常の製油所条件範囲で作動す
る製油所または石油化学プロセス流による管の汚
れが、適当量の特殊な有機アルミニウム塩すなわ
ちステアリン酸アルミニウムまたは酢酸アルミニ
ウムを防汚剤添加物として流中に導入することに
よつて顕著に減少されるという驚くべき事実を発
見した。 製油所および石油化学プロセス流の防汚剤添加
物としてのステアリン酸アルミニウムまたは酢酸
アルミニウムの使用は、流が高温にかけられる状
況に対して特に適用可能であることがわかつた。
かくして、これらの条件下では、汚れの問題が最
大になるだけでなく、公知の有機防汚剤の効率も
最小になる。 従つて、ステアリン酸アルミニウムまたは酢酸
アルミニウムは、好ましくは400〜600℃、より好
ましくは450〜550℃の温度にかけられるプロセス
流中で用いられうる。しかし、これらの物質は、
例えば800℃以上のずつと高温でも有効であるこ
とがわかつている。ある種の近代的スチームクラ
ツカー操作では、750〜850℃のような温度が典型
的である。本発明の添加物は、プロセス流を搬送
する管が例えばビスブレーカー、デイレードコー
カー、スチームクラツカー中の炉または熱交換器
管を構成する場合に、防汚剤として特に有用であ
ることがわかつた。 例として、ステアリン酸アルミニウムまたは酢
酸アルミニウムは、性質がパラフイン系であるビ
スブレーカー供給物中へ注入するとき、またかか
る装置から出る残油またはタール流中に注入する
ときも有効であることが発見された。これらの物
質は、またスチームクラツキングしたタール流、
例えば約65−75％の比率の芳香族炭素原子を有す
るタール流中で防汚剤効果を示す。典型的には、
かかるタール流を、汚れが問題となる熱交換器中
を通過させることができる。 通常の完全有機防汚剤の場合のように、本発明
の方法は、流が通過する管および他の装置を汚す
可能性がある流の流路中の任意の所望の点に於
て、連続的または間欠的に特定の活性成分を注入
することによつて実施することができる。好まし
くは、炉または熱交換器のような汚れを受けやす
い領域のすぐ上流で注入する。本発明の方法を用
いる際、ステアリン酸アルミニウムまたは酢酸ア
ルミニウムは、好ましくはキシレンのような有機
溶媒溶液の形でプロセス流中へ導入される。好ま
しくは、かかる溶液は５〜50重量％の活性物質、
より好ましくは10〜20重量％の活性物質を含む
が、その比率は、活性成分の有効量が確実に被処
理流中に保持されることと矛盾せずに使用する注
入技術を容易にするように調節することができ
る。 防汚剤効果を与えるために流中へ導入しなけれ
ばならない量は、例えば上文で記載した型の熱的
汚れ試験機の使用によつて、実際に容易に決定す
ることができる。被処理流の温度および性質によ
つて異なるが、流に対して5ppmのような低い処
理率で汚れを有効に減少できることがわかつた。
技術的な上限はないが、50000ppmを越えるのは
異常であり、経済的理由で1000ppmの限界が一般
的に適当である。従つて、通常の用途では、処理
率は、好ましくは50〜1000ppmの活性物質の範
囲、より好ましくは50〜500ppmの範囲であり、
75〜200ppmの範囲が特に好ましい。 勿論、用いるのが好ましいアルミニウム塩／溶
媒の組み合わせは、管によつて搬送される供給原
料油と相溶性であるのは当然である。ステアリン
酸アルミニウムおよび（または）酢酸アルミニウ
ム添加が防汚効果を与えることを示した典型的な
供給原料油には、常圧パイプスチル残油が含まれ
る。広範囲のビスブレーカー供給物およびタール
からのデータは、添加防汚剤が無い場合または通
常の防汚剤を添加した場合の対応する流の汚れに
比べて、ステアリン酸アルミニウムおよび酢酸塩
の使用により30〜100％の汚れ減少を示した。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例 上で説明した熱的汚れ試験機を用い、２種の典
型的な製油所プロセス流の汚れを測定した。流
は、(a)典型的な製油所ビスブレーカーの常圧残油
供給物および(b)通常燃料油ブレンデイングに向け
られるビスブレーカーで生成されるタール残油か
らなつていた。供給物およびタールの汚れ特性は
第１表に示してある。 汚れ測定を行うため、515〜535℃の範囲の初期
ヒーター管温度に対応する365℃の一定の流出口
温度で試験機を操作した。各実験は３時間続行
し、一定出口温度を保つために所要なヒーター管
温度上昇によつて汚れを測定した。ビスブレーカ
ー供給物流に対しては、所要管温度上昇は約20℃
であり、ビスブレーカー流では、温度上昇は約60
℃であり、タールの汚れ効果の方が実質的に大き
いことを示した。 比較のため、通常低温製油所操作で用いられる
通常の完全有機防汚剤を選び、50〜200ppmの範
囲の種々の処理率で流中へ導入し、やはり515〜
535℃の初期管温度で、さらに実験を行つた。 比較実験に使用した通常の防汚剤は下記の通り
である。 Ａ−有機アミンベース分散剤／酸化防汚剤組成物 Ｂ−有機アミドベース分散剤、低活性組成物 Ｃ−Ｂと同じ活性成分、但し高活性物含量 Ｄ−有機酸化防止剤組成物 Ｅ−アミンベース造膜抑制剤組成物 Ｆ−抗重合剤（antipolymerant）組成物 ステアリン酸アルミニウムおよび酢酸アルミニ
ウムの防汚活性は、供給物またはタールへ添加物
の20重量％キシレン溶液を導入することによつ
て、同じ流について試験した。混合は100℃で行
つた後、添加物Ａ−Ｆを含む流と同様に、流を試
験機中を通過させた。 試験結果は第２表に示す。第２表中、使用した
特別の防汚剤処理の有効性は、同一条件下で、但
し防汚剤を添加しない同じ流によつて生じる汚れ
と比較して、防汚剤使用時に起こる汚れの％減少
（または増加）として示される。無添加物流の汚
れは、上で説明したように、試験機出口流を一定
温度に保つために所要な（３時間後）ヒーター管
温度によつて測定される。次に初期の所要ヒータ
ー管温度と３時間後の所要温度との差を、防汚剤
を含む流で得られる対応する温度差と比較する。
汚れは、未処理流で測定した温度差の百分率とし
て示される、未処理温度差−防汚剤含有流温度差
として示される。第２表中に示した各試験結果
は、数回の実験の平均値である。第２表から、
100ppmおよび500ppmの処理率に於けるステアリ
ン酸アルミニウムはビスブレーカー供給物で36％
の同じ汚れ減少を示し、500ppmの処理率はビス
ブレーカータール流で平均38％の汚れ減少を与え
た。100ppmの酢酸アルミニウム注入は、供給物
流に対して41％の汚れ減少を与えた。 キシレン単独の試験は汚れの顕著な変化を示さ
ず、防於効果を示すのはステアリン酸アルミニウ
ムおよびステアリン酸アルミニウムであることを
示している。第２表からわかるように、添加物Ａ
−Ｆは、起こりつつある汚れに対して何らの衝撃
を示さないか、あるいはある場合には生じる汚れ
を実際に増加させ、ある場合には50〜100％も増
加させた。汚れの増加は、ビスブレーカー供給物
流では顕著であるが、タール流ではそれほど顕著
ではない。実験誤差と使用した試験機が製油所の
操作条件を完全には再現できない事実とを許容す
るようなこれらの試験の目的のために、汚れの減
少が20％未満を示す結果は防汚効果がなかつたも
のと考えられる。
搬送する管内の汚れの減少に関し、かつもつぱら
ではないが特に、高温プロセスで起こる汚れの減
少に関する。 製油所および石油化学プロセス流を搬送する管
および装置の汚れは、プロセス経済に大きな衝撃
を与える一般的な問題である。製油所および石油
化学工業に於ては、常圧パイプスチル残油、接触
分解装置残油、真空蒸留残油のような重質の供給
原料油を処理することがより一般的になりつつあ
る。例えば、粘度破壊（ビスブレーキング）の技
術は、主としてガソリンおよび中間留分燃料を増
加させかつ燃料油粘度を低下させるために用いら
れる。温和な熱分解に基づく残油転化プロセスで
ある。 熱的プロセスまたは他の科学的プロセスによる
重質供給原料油の処理は、必然的に使用装置の汚
れを生じる。従つて、防汚剤（Antifoulants）は
転化プロセス技術の重要な部分であり、管の汚れ
の減少は、同一転化率での操業時間を長くし、同
一操業時間での転化率を増加させ、炉、エネルギ
ー所要量を減少させ、清掃サイクルを長くし、か
つ供給物予熱損失を少なくするという利益を生じ
る。 例としてビスブレーカー操作を考えると、供給
原料油の最大転化率は、生成物品質、炉コイルコ
ーキング、熱交換器汚れによつて限定される。供
給物流の転化と同様にビスブレーカー操作は、あ
る種の条件下では供給物流から沈澱するアスフア
ルテンの高濃度を一般に含むビスブレーカーター
ルの生成をもたらす。かくして、上流の重合およ
び縮合反応により、ビスブレーカー内のアスフア
ルテン含量が増し、かつ高いアスフアルテン濃度
はビスブレーカー熱交換器管のタール側に析出を
生じるが、幾らかの化学反応汚れもあると考えら
れる。ビスブレーカーの炉領域内では、勿論、コ
ークスの沈着も起こる。 ビスブレーカーおよび他の製油所または石油化
学プロセス装置内のコーキングまたは汚れの機構
には、コークスへの直接熱分解、高温で長時間後
の芳香族化合物のアスフアルテンへの縮合とそれ
に続くコークスの沈着、遊離基反応による自動酸
化重合、飽和炭化水素の不飽和炭化水素への脱水
素とそれに続くガム生成および最終的なコークス
の分解に貢献する重合が含まれると考えられる。 予備処理工程で石油化学プロセス管の表面を改
質することは公知である。例えば、EP110486号
は、熱交換器内で冷却される反応器流出物に対し
て不浸透性である不活性層によるシエルおよび管
熱交換器表面の被覆を記載している。この被覆
は、使用前に、例えば不活性物質（黒鉛または金
属または金属酸化物）とシリコーンベース樹脂の
芳香族溶媒溶液との混合物を管に塗布した後、硬
化させて溶媒を気化させることによつて行われ
る。別法では、エチレン急冷油（ethyline
guench oil）および過酸化物を管壁に塗布した
後、熱硬化させることもできる。 プロセス流中に有機防汚用添加物を注入するこ
とによつてプロセス流の防汚を促進することも公
知である。この防汚用添加物の主成分は分散剤で
あるが、少量の酸化防止剤も含むことができる。
これらの添加物は、汚れ反応速度を低下させかつ
流中に存在する析出物生成性種を分散させること
によつて作用すると考えられている。しかし、こ
れらの公知の防汚剤（antifovlants）は有機分子
であるので、高温プロセス流、例えば400℃以上
の高温プロセス流中の汚れまたはコーキングの減
少におけるその有効性は、これらの活性成分の熱
分解のためにかなり限定されてしまう。このこと
は、ビスブレーカーおよびデイレードコーカー内
で生じる防汚作用の場合には特にそうである。 プロセス流中の防汚剤添加物の有効性は、いわ
ゆる熱的汚れ試験機（thermal gouling tester）
によつて実験室規模で示すことができる。かかる
試験機は、製油所炉ヒーター管汚れおよび下流熱
交換器汚れの両方をシユミレートすることができ
る。汚れ率は、温度上昇法または圧力低下法で測
定することができる。かくして、極めて簡単に、
被験プロセス流を調節された条件でキヤリヤー管
中を流し、１つの位置で、その位置に於てキヤリ
ヤー管内に入つている電気的に加熱された炭素鋼
管上すなわち周りを通過させる。試験装置中への
被験プロセス流の導入温度を固定し、管へのエネ
ルギー入力を調節し、試験装置の出口に於て一定
のプリセツト流温度を与えるようにする。この一
定の流出口温度を保つために所要な管温度は管が
汚れるにつれて増加するので、この温度上昇（加
熱管へのエネルギー入力の増加を必要とする）を
流によつて生じた汚れ率の尺度としてとる。圧力
低下法では、被験プロセス流を一定温度で試験機
キヤリヤー管へ入れる必要があり、被験流は、加
熱管上を通過した後、試験機出口に於て、予めセ
ツトされた一定の流温度に冷却される。冷却中、
生成した沈殿は適当なフイルター上にほ捕獲さ
れ、フイルター上に汚れ破片が蓄積すると目詰ま
りを起こし、その結果、圧力低下が増す。この圧
力低下が汚れ率の尺度となる。かかる試験は、勿
論比較試験であり、一定の結果を与えるように示
され、かくして、未処理流と防汚剤処理流とを比
較することができる。一般に、試験条件は、製油
所の条件をシミユレートするように選ばれる。 これまで、添加物技術で高温に於ける良好な防
汚活性が得られ得るということは思いもよらぬこ
とであつた。製油所の状況下で管の前処理が非実
際的であることはわかるであろう。かくして、本
発明者は、今回、通常の製油所条件範囲で作動す
る製油所または石油化学プロセス流による管の汚
れが、適当量の特殊な有機アルミニウム塩すなわ
ちステアリン酸アルミニウムまたは酢酸アルミニ
ウムを防汚剤添加物として流中に導入することに
よつて顕著に減少されるという驚くべき事実を発
見した。 製油所および石油化学プロセス流の防汚剤添加
物としてのステアリン酸アルミニウムまたは酢酸
アルミニウムの使用は、流が高温にかけられる状
況に対して特に適用可能であることがわかつた。
かくして、これらの条件下では、汚れの問題が最
大になるだけでなく、公知の有機防汚剤の効率も
最小になる。 従つて、ステアリン酸アルミニウムまたは酢酸
アルミニウムは、好ましくは400〜600℃、より好
ましくは450〜550℃の温度にかけられるプロセス
流中で用いられうる。しかし、これらの物質は、
例えば800℃以上のずつと高温でも有効であるこ
とがわかつている。ある種の近代的スチームクラ
ツカー操作では、750〜850℃のような温度が典型
的である。本発明の添加物は、プロセス流を搬送
する管が例えばビスブレーカー、デイレードコー
カー、スチームクラツカー中の炉または熱交換器
管を構成する場合に、防汚剤として特に有用であ
ることがわかつた。 例として、ステアリン酸アルミニウムまたは酢
酸アルミニウムは、性質がパラフイン系であるビ
スブレーカー供給物中へ注入するとき、またかか
る装置から出る残油またはタール流中に注入する
ときも有効であることが発見された。これらの物
質は、またスチームクラツキングしたタール流、
例えば約65−75％の比率の芳香族炭素原子を有す
るタール流中で防汚剤効果を示す。典型的には、
かかるタール流を、汚れが問題となる熱交換器中
を通過させることができる。 通常の完全有機防汚剤の場合のように、本発明
の方法は、流が通過する管および他の装置を汚す
可能性がある流の流路中の任意の所望の点に於
て、連続的または間欠的に特定の活性成分を注入
することによつて実施することができる。好まし
くは、炉または熱交換器のような汚れを受けやす
い領域のすぐ上流で注入する。本発明の方法を用
いる際、ステアリン酸アルミニウムまたは酢酸ア
ルミニウムは、好ましくはキシレンのような有機
溶媒溶液の形でプロセス流中へ導入される。好ま
しくは、かかる溶液は５〜50重量％の活性物質、
より好ましくは10〜20重量％の活性物質を含む
が、その比率は、活性成分の有効量が確実に被処
理流中に保持されることと矛盾せずに使用する注
入技術を容易にするように調節することができ
る。 防汚剤効果を与えるために流中へ導入しなけれ
ばならない量は、例えば上文で記載した型の熱的
汚れ試験機の使用によつて、実際に容易に決定す
ることができる。被処理流の温度および性質によ
つて異なるが、流に対して5ppmのような低い処
理率で汚れを有効に減少できることがわかつた。
技術的な上限はないが、50000ppmを越えるのは
異常であり、経済的理由で1000ppmの限界が一般
的に適当である。従つて、通常の用途では、処理
率は、好ましくは50〜1000ppmの活性物質の範
囲、より好ましくは50〜500ppmの範囲であり、
75〜200ppmの範囲が特に好ましい。 勿論、用いるのが好ましいアルミニウム塩／溶
媒の組み合わせは、管によつて搬送される供給原
料油と相溶性であるのは当然である。ステアリン
酸アルミニウムおよび（または）酢酸アルミニウ
ム添加が防汚効果を与えることを示した典型的な
供給原料油には、常圧パイプスチル残油が含まれ
る。広範囲のビスブレーカー供給物およびタール
からのデータは、添加防汚剤が無い場合または通
常の防汚剤を添加した場合の対応する流の汚れに
比べて、ステアリン酸アルミニウムおよび酢酸塩
の使用により30〜100％の汚れ減少を示した。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例 上で説明した熱的汚れ試験機を用い、２種の典
型的な製油所プロセス流の汚れを測定した。流
は、(a)典型的な製油所ビスブレーカーの常圧残油
供給物および(b)通常燃料油ブレンデイングに向け
られるビスブレーカーで生成されるタール残油か
らなつていた。供給物およびタールの汚れ特性は
第１表に示してある。 汚れ測定を行うため、515〜535℃の範囲の初期
ヒーター管温度に対応する365℃の一定の流出口
温度で試験機を操作した。各実験は３時間続行
し、一定出口温度を保つために所要なヒーター管
温度上昇によつて汚れを測定した。ビスブレーカ
ー供給物流に対しては、所要管温度上昇は約20℃
であり、ビスブレーカー流では、温度上昇は約60
℃であり、タールの汚れ効果の方が実質的に大き
いことを示した。 比較のため、通常低温製油所操作で用いられる
通常の完全有機防汚剤を選び、50〜200ppmの範
囲の種々の処理率で流中へ導入し、やはり515〜
535℃の初期管温度で、さらに実験を行つた。 比較実験に使用した通常の防汚剤は下記の通り
である。 Ａ−有機アミンベース分散剤／酸化防汚剤組成物 Ｂ−有機アミドベース分散剤、低活性組成物 Ｃ−Ｂと同じ活性成分、但し高活性物含量 Ｄ−有機酸化防止剤組成物 Ｅ−アミンベース造膜抑制剤組成物 Ｆ−抗重合剤（antipolymerant）組成物 ステアリン酸アルミニウムおよび酢酸アルミニ
ウムの防汚活性は、供給物またはタールへ添加物
の20重量％キシレン溶液を導入することによつ
て、同じ流について試験した。混合は100℃で行
つた後、添加物Ａ−Ｆを含む流と同様に、流を試
験機中を通過させた。 試験結果は第２表に示す。第２表中、使用した
特別の防汚剤処理の有効性は、同一条件下で、但
し防汚剤を添加しない同じ流によつて生じる汚れ
と比較して、防汚剤使用時に起こる汚れの％減少
（または増加）として示される。無添加物流の汚
れは、上で説明したように、試験機出口流を一定
温度に保つために所要な（３時間後）ヒーター管
温度によつて測定される。次に初期の所要ヒータ
ー管温度と３時間後の所要温度との差を、防汚剤
を含む流で得られる対応する温度差と比較する。
汚れは、未処理流で測定した温度差の百分率とし
て示される、未処理温度差−防汚剤含有流温度差
として示される。第２表中に示した各試験結果
は、数回の実験の平均値である。第２表から、
100ppmおよび500ppmの処理率に於けるステアリ
ン酸アルミニウムはビスブレーカー供給物で36％
の同じ汚れ減少を示し、500ppmの処理率はビス
ブレーカータール流で平均38％の汚れ減少を与え
た。100ppmの酢酸アルミニウム注入は、供給物
流に対して41％の汚れ減少を与えた。 キシレン単独の試験は汚れの顕著な変化を示さ
ず、防於効果を示すのはステアリン酸アルミニウ
ムおよびステアリン酸アルミニウムであることを
示している。第２表からわかるように、添加物Ａ
−Ｆは、起こりつつある汚れに対して何らの衝撃
を示さないか、あるいはある場合には生じる汚れ
を実際に増加させ、ある場合には50〜100％も増
加させた。汚れの増加は、ビスブレーカー供給物
流では顕著であるが、タール流ではそれほど顕著
ではない。実験誤差と使用した試験機が製油所の
操作条件を完全には再現できない事実とを許容す
るようなこれらの試験の目的のために、汚れの減
少が20％未満を示す結果は防汚効果がなかつたも
のと考えられる。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 製油所または石油化学プロセス流を搬送する
管内の汚れを減少する方法であつて、流中へ有効
濃度のステアリン酸アルミニウムまたは酢酸アル
ミニウムを導入することからなる方法。 ２ 流が高温で管中を搬送される特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 流の温度が750〜850℃である特許請求の範囲
第２項記載の方法。 ４ 流の温度が400〜600℃である特許請求の範囲
第２項記載の方法。 ５ 流の温度が450〜550℃である特許請求の範囲
第４項記載の方法。 ６ ステアリン酸アルミニウムまたは酢酸アルミ
ニウムを有機溶媒溶液の形で導入する特許請求の
範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ 有機溶媒がキシレンである特許請求の範囲第
６項記載の方法。 ８ 溶液が５〜50重量％のステアリン酸アルミニ
ウムまたは酢酸アルミニウムを含む特許請求の範
囲第６項または第７項記載の方法。 ９ 溶液が10〜20重量％のステアリン酸アルミニ
ウムまたは酢酸アルミニウムを含む特許請求の範
囲第８項記載の方法。 １０ 流中のステアリン酸アルミニウムまたは酢
酸アルミニウムの濃度が５〜50000ppmである特
許請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の
方法。 １１ 濃度が50〜1000ppmである特許請求の範囲
第１０項記載の方法。 １２ 濃度が50〜500ppmである特許請求の範囲
第１１項記載の方法。 １３ 濃度が75〜200ppmである特許請求の範囲
第１２項記載の方法。 １４ 管が炉または熱交換器管からなる特許請求
の範囲第１〜１３項のいずれか１項に記載の方
法。 １５ 管がビスブレーカーまたはデイレードコー
カーまたはスチームクラツカーの部材からなる特
許請求の範囲第１〜１４項のいずれか１項に記載
の方法。 １６ 製油所プロセス流が常圧パイプスチル残油
または接触分解装置残油または真空蒸留残油から
なる特許請求の範囲第１〜１５項のいずれか１項
に記載の方法。 １７ プロセス流がビスブレーカー供給物または
ビスブレーカータールまたはスチームクラツカー
供給物またはスチームクラツキングタールからな
る特許請求の範囲第１〜１５項のいずれか１項に
記載の方法。
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-
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