JPS6153392A - 製油所および石油化学プラント操作に於ける改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、製油所および石油化学プロセス流を搬送する
管内の汚れの減少に関し、かつもっばらではないが特に
、高温プロセスで起こる汚れの減少に関する。

製油所および石油化学プロセス流を搬送する管および装
置の汚れは、プロセス経済に大きな衝撃を与える一般的
な問題である。製油所および石油化学工業に於ては、常
圧パイプスチル残油、接触分解装置残油、真空蒸留残油
のような重質の供給原料油を処理することがより一般的
になりつつある９例えば、粘度破壊（ビスブレーキング
）の技術は、主としてガソリンおよび中間留分燃料を増
加させかつ燃料油粘度を低下させるために用いられる。

温和な熱分解に基づく残油転化プロセスである。

熱的プロセスまたは他の科学的プロセスによる重質供給
原料油の処理は、必然的に使用装置の汚れを生じる。従
って、防汚剤（Ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔｓ）は転化プロ
セス技術の重要な部分であり、譬の汚れの減少は、同一
転化率での操業時間を長くし、同一操業時間での転化率
を増加させ、炉、エネルギー所要量を減少させ、清掃サ
イクルを長くし、かつ供給物子熱損失を少なくするとい
う利益を生じる。

例としてビスプレーカー操作を考えると、供給原料油の
最大転化率は、生成物品質、炉コイルコーキング、熱交
換器汚れによって限定される。供給物流の転化と同様に
ビスプレーカー操作は、ある種の条件下では供給物流か
ら沈澱するアスファルテンの高濃度を一般に含むビスプ
レーカータールの生成をもたらす。かくして、上流の重
合および縮合反応により、ビスプレーカー内のアスファ
ルテン含量が増し、かつ高いアスファルテン濃度はビス
プレーカー熱交換器管のタール側に析出を生じるが、幾
らかの化学反応汚れもあると考えられる。ビスプレーカ
ーの炉頭域内では、勿論、コークスの沈着も起こる。

ビスプレーカーおよび他の製油所または石油化学プロセ
ス装置内のコーキングまたは汚れの機構には、コークス
への直接熱分解、高温で長時間後の芳香族化合物のアス
ファルテンへの縮合とそれに続くコークスの沈着、遊離
基反応による自動酸化重合、飽和炭化水素の不飽和炭化
水素への脱水素とそれに続くガム生成および最終的なコ
ークスの分解に貢献する重合が含まれると考えられる。

予備処理工程で石油化学プロセス管の表面を改質するこ
とは公知である０例えば、Ｅ　Ｐ　１１０４８６号は、
熱交換器内で冷却される反応器流出物に対して不浸透性
である不活性層によるシェルおよび管熱交換器表面の被
覆を記載している。この被覆は、使用前に、例えば不活
性物質（黒鉛または金属または金属酸化物）とシリコー
ンベース樹脂の芳香族溶媒溶液との混合物を管に塗布し
た後、硬化させて溶媒を気化させることによって行われ
る。別法では、エチレン急冷油（ｅｔｂｙｌｉｎｅ　ｇ
ｕｅｎｃｈ　ｏｉｌ）および過酸化物を管壁に塗布した
後、熱硬化させることもできる。

プロセス流中に有機防汚用添加物を注入することによっ
てプロセス流の防汚を促進することも公知である。この
防汚用添加物の主成分は分散剤であるが、少量の酸化防
止剤も含むことができる。

これらの添加物は、汚れ反応速度を低下させかつ流中に
存在する析出物生成性種を分散させることによって作用
すると考えられている。しかし、これらの公知の防汚剤
（ａｎｔｉｆｏｖｌａｎｔｓ）は有機分子であるので、
高温プロセス流、例えば４００・℃以上の高温プロセス
流中の汚れまたはコーキングの減少におけるその有効性
は、これらの活性成分の熱分解のためにかなり限定され
てしまう。このことは、ビスプレーカーおよびディレー
トコ−カー内で生じる防汚作用の場合には特にそうであ
る。

プロセス流中の防汚剤添加物の有効性は、いわゆる熱的
汚れ試験＠　（ｔｈｅｒｍａｌ　ｇｏｕｌｉｎｇ　ｔｅ
ｓｔｅｒ）によって実験室規模で示すことができる。か
かる試験機は、製油所炉ヒーター管汚れおよび下流熱交
換器汚れの両方をシミュレートすることができる。汚れ
率は、温度上昇法または圧力低下法で測定することがで
きる。かくして、極めて簡単に、被験プロセス流を調節
された条件でキャリヤー管中を流し、１つの位置で、そ
の位置に於てキャリヤー管内に入っている電気的に加熱
された炭素鋼管上すなわち管の周りを通過させる。試験
装置中への被験プロセス流の導入温度を固定し、管への
エネルギー人力を調節し、試験装置の出口に於て一定の
プリセント流温度を与えるようにする。この一定の流出
口温度を保つために所要な管温度は管が汚れるにつれて
増加するので、この温度上昇（加熱管へのエネルギー人
力の増加を必要とする）を流によって生じた汚れ率の尺
度としてとる。圧力低下法では、被験プロセス流を一定
温度で試験機キャリヤー管へ入れる必要があり、被験流
は、加熱管上を通過した後、試験機出口に於て、予めセ
ットされた一定の流温度に冷却される。冷却中、生成し
た沈殿は適当なフィルター上には捕獲され、フィルター
上に汚れ破片が蓄積すると目詰まりを起こし、その結果
、圧力低下が増す。この圧力低下が汚れ率の尺度となる
。かかる試験は、勿論比較試験であり、一定の結果を与
えるように示され、かくして、未処理流と防汚剤処理流
とを比較することができる。一般に、試験条件は、製油
所の条件をシミュレートするように選ばれる。

これまで、添加物技術で高温に於ける良好な防汚活性が
得られ得るということは思いもよらぬことであった。製
油所の状況下で管の前処理が非実際的であることはわか
るであろう。かくして、本発明者は、今回、通常の製油
所条件範囲で作動する製油所または石油化学プロセス流
による管の汚れが、適当量の特殊な有機アルミニウム塩
すなわちステアリン酸アルミニウムまたは酢酸アルミニ
ウムを防汚剤添加物として流中に導入することによって
顕著に減少されるという驚くべき事実を発見した。

製油所および石油化学プロセス流の防汚剤添加物として
のステアリン酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムの
使用は、流が高温にかけられる状況に対して特に適用可
能であることがわかった。

か（して、これらの条件下では、汚れの問題が最大にな
るだけでなく、公知の有機防汚剤の効率も最小になる。

従って、ステアリン酸アルミニウムまたは酢酸アルミニ
ウムは、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは
４５０〜５５０℃の温度にかけられるプロセス流中で用
いられうる。しかし、これらの物質は、例えば８００℃
以上のずっと高温でも有効であることがわかっている。

ある種の近代的スチームクラッカー操作では、７５０〜
８５０℃のような温度が典型的である０本発明の添加物
は、プロセス流を搬送する管が例えばビスプレーカー、
ディレートコ−カー、スチームクラッカー中の炉または
熱交換器管を構成する場合に、防汚剤として特に有用で
あることがわかった。

例として、ステアリン酸アルミニウムまたは酢酸アルミ
ニウムは、性質がパラフィン系であるビスプレーカー供
給物中へ注入するとき、またかかる装置から出る残油ま
たはタール流中に注入するときも有効であることが発見
された。これらの物質は、またスチームクラッキングし
たタール流、例えば約６５−７５％の比率の芳香族炭素
原子を有するタール流中で防汚剤効果を示す。典型的に
は、かかるタール流を、汚れが問題となる熱交換器中を
通過させることができる。

通常の完全有機防汚剤の場合のように、本発明の方法は
、流が通過する管および他の装置を汚す可能性がある流
の流路中の任意の所望の点に於て、連続的または間欠的
に特定の活性成分を注入することによって実施すること
ができる。好ましくは、炉または熱交換器のような汚れ
を受けやすい領域のすぐ上流で注入する。本発明の方法
を用いる際、ステアリン酸アルミニウムまたは酢酸アル
ミニウムは、好ましくはキシレンのような有機溶媒溶液
の形でプロセス流中へ導入される。好ましくは、かかる
溶液は５〜５０重景％置火性物質、より好ましくは１０
〜２０重量％の活性物質を含むが、その比率は、活性成
分の有効量が確実に被処理流中に保持されることと矛盾
せずに使用する注入技術を容易にするように調節するこ
とができる。

防汚剤効果を与えるために流中へ導入しなければならな
い量は、例えば土窯で記載した型の熱的汚れ試験機の使
用によって、実際に容易に決定することができる。被処
理流の温度および性質によって異なるが、流に対して５
　ｐｐｍのような低い処理率で汚れを有効に減少できる
ことがわかった。

技術的な上限はないが、５００００ｐｐｍを越えるのは
異常であり、経済的理由で１１０００ｐｐの限界が一般
に適当である。従って、通常の用途では、処理率は、好
ましくは５０〜１１０００ｐｐの活性物質の範囲、より
好ましくは５０〜５００ｐｐｍの範囲であり、７５〜２
００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。

勿論、用いるのが好ましいアルミニウム塩／溶媒の組み
合わせは、管によって搬送される供給原料油と相溶性で
あるのは当然である。ステアリン酸アルミニウムおよび
（または）酢酸アルミニウム添加が防汚効果を与えるこ
とを示した典型的な供給原料油には、常圧パイプスチル
残油が含まれる。広範囲のビスプレーカー供給物および
タールからのデータは、添加防汚剤が無い場合または通
常の防汚剤を添加した場合の対応する流の汚れに比べて
、ステアリン酸アルミニウムおよび酢酸塩の使用により
３０〜１００％の汚れ減少を示した。

以下、実施例によって本発明を説明する。

去血± 上で説明した熱的汚れ試験機を用い、２種の典型的な製
油所プロセス流の汚れを測定した。流は、（ａ）典型的
な製油所ビスプレーカーの常圧残油供給物および（ｂ）
通常燃料油ブレンディングに向けられるビスプレーカー
で生成されるタール残油からなっていた。供給物および
タールの汚れ特性は第１表に示しである。

汚れ測定を行うため、５１５〜５３５℃の範囲の初期ヒ
ーター管温度に対応する３６５℃の一定の流出口温度で
試験機を操作した。各実験は３時間続行し、一定出口温
度を保つために所要なヒーター管温度上昇によって汚れ
を測定した。ビスプレーカー供給物流に対しては、所要
管温度上昇は約２０℃であり、ビスプレーカー流では、
温度上昇は約６０℃であり、タールの汚れ効果の方が実
質的に大きいことを示した。

比較のため、通常低温製油所操作で用いられる通常の完
全有機防汚剤を選び、５０〜２００ｐｐｍの範囲の種々
の処理率で流中へ導入し、やはり５１５〜５３５℃の初
期管温度で、さらに実験を行った。

比較実験に使用した通常の防汚剤は下記の通りである。

Ａ−有機アミンベース分散剤／酸化防汚剤組成物 Ｂ−を機アミドベース分散剤、低活性物組成物Ｃ−Ｂと
同じ活性成分、但し高活性物含量り一有機酸化防止剤組
成物 Ｅ−アミンベース造膜抑制剤組成物 Ｆ−抗重合剤（ａｎｔｉｐｏｌｙｍｅｒａｎｔ）組成物
ステアリン酸アルミニウムおよび酢酸アルミニウムの防
汚活性は、供給物またはタールへ添加物の２０重置火キ
シレン溶液を導入することによって、同じ流について試
験した。混合は１００℃で行った後、添加物Ａ−Ｆを含
む流と同様に、流を試験機中を通過させた。

試験結果は第２表に示す。第２表中、使用した特別の防
汚剤処理の有効性は、同一条件下で、但し防汚剤を添加
しない同じ流によって生じる汚れと比較して、防汚剤使
用時に起こる汚れの％減少（または増加）として示され
る。無添加物流の汚れは、上で説明したように、試験機
出口流を一定温度に保つために所要な（３時間後）ヒー
ター管温度によって測定される。次に初期の所要ヒータ
ー管温度と３時間後の所要温度との差を、防汚剤を含む
流で得られる対応する温度差と比較する。

汚れは、未処理流で測定した温度差の百分率として示さ
れる、未処理温度差−防汚剤含有流温度差として示され
る。第２表中に示した各試験結果は、数回の実験の平均
値である。第２表から、１１００ｐｐおよび５００ｐｐ
ｍの処理率に於けるステアリン酸アルミニウムはビスプ
レーカー供給物で３６％の同じ汚れ減少を示し、５００
ｐｐｍの処理率はビスプレーカータール流で平均３８％
の汚れ減少を与えた・　１１００ｐｐの酢酸アルミニウ
ム注入は、供給物流に対して４１％の汚れ減少を与えた
。

キシレン単独の試験は汚れの顕著な変化を示さず、防汚
効果を示すのはステアリン酸アルミニウムおよびステア
リン酸アルミニウムであることを示している。第２表か
られかるように、添加物Ａ−Ｆは、起こりつつある汚れ
に対して何らの衝撃を示さないか、あるいはある場合に
は生じる汚れを実際に増加させ、ある場合には５０〜１
００％も増加させた。汚れの増加は、ビスプレーカー供
給物流では顕著であるが、タール流ではそれほど顕著で
はない。実験誤差と使用した試験機が製油所の操作条件
を完全には再現できない事実とを許容するようなこれら
の試験の目的のために、汚れの減少が２０％未満を示す
結果は防汚効果がなかったものと考えられる。

メー」−一表 ビスプレーカー流汚れ特性 コンラドソン炭素（重量％）　　　１３．８　　１６．
３７スフアルテン　（重量％）　　　２．４　　　８．
２トルエン不溶物　（重量％）　　　０．１　　　０．
１塩　　　　　　　　　　　（ｐｐｍ）　　　　　４Ｂ
　　　　　　７３】工」し−表 ビスプレーカー供給物 至−皿一腹　　　　　　　　処理率　汚れ減少（ｐｐｍ
）　　　　　（χ） 垂−無一腹　　　　　　　　処理率　汚れ減少（ｐｐｍ
）　　　　　（χ） ０内の値は汚れの増加を示す。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）製油所または石油化学プロセス流を搬送する管内
   の汚れを減少する方法であって、流中へ有効濃度のステ
   アリン酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムを導入す
   ることからなる方法。
2. （２）流が高温で管中を搬送される特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。
3. （３）流の温度が７５０〜８５０℃である特許請求の範
   囲第（２）項記載の方法。
4. （４）流の温度が４００〜６００℃である特許請求の範
   囲第（２）項記載の方法。
5. （５）流の温度が４５０〜５５０℃である特許請求の範
   囲第（４）項記載の方法。
6. （６）ステアリン酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウ
   ムを有機溶媒溶液の形で導入する特許請求の範囲第（１
   ）〜（５）項のいずれか１項に記載の方法。
7. （７）有機溶媒がキシレンである特許請求の範囲第（６
   ）項記載の方法。
8. （８）溶液が５〜５０重量％のステアリン酸アルミニウ
   ムまたは酢酸アルミニウムを含む特許請求の範囲第（６
   ）項または第（７）項記載の方法。
9. （９）溶液が１０〜２０重量％のステアリン酸アルミニ
   ウムまたは酢酸アルミニウムを含む特許請求の範囲第（
   ８）項記載の方法。
10. （１０）流中のステアリン酸アルミニウムまたは酢酸ア
    ルミニウムの濃度が５〜５００００ｐｐｍである特許請
    求の範囲第（１）〜（９）項のいずれか１項に記載の方
    法。
11. （１１）濃度が５０〜１０００ｐｐｍである特許請求の
    範囲第（１０）項記載の方法。
12. （１２）濃度が５０〜５００ｐｐｍである特許請求の範
    囲第（１１）項記載の方法。
13. （１３）濃度が７５〜２００ｐｐｍである特許請求の範
    囲第（１２）項記載の方法。
14. （１４）管が炉または熱交換器管からなる特許請求の範
    囲第（１）〜（１３）項のいずれか１項に記載の方法。
15. （１５）管がビスプレーカーまたはディレードコーカー
    またはスチームクラッカーの部材からなる特許請求の範
    囲第（１）〜（１４）項のいずれか１項に記載の方法。
16. （１６）製油所プロセス流が常圧パイプスチル残油また
    は接触分解装置残油または真空蒸留残油からなる特許請
    求の範囲第（１）〜（１５）項のいずれか１項に記載の
    方法。
17. （１７）プロセス流がビスブレーカー供給物またはビス
    ブレーカータールまたはスチームクラッカー供給物また
    はスチームクラッキングタールからなる特許請求の範囲
    第（１）項〜第（１５）項のいずれか１項に記載の方法
    。
18. （１８）製油所プロセス流または石油化学プロセス流の
    防汚用添加物としての、ステアリン酸アルミニウムまた
    は酢酸アルミニウムまたはそれを含む組成物の使用。