JPH05377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアルキルアミノエチルアミンを、
ジアルキルアミノアセトニトリルをコバルト触媒
を用いて水素添加することにより製造する方法に
関する。

〔従来の技術〕

ジアルキルアミノエチルアミンは、一連の医薬
を製造するための化学工業における、需要のある
中間生成物である。そこで、ジエチルアミノエチ
ルアミン化合物は、プロカインアミド
（Procainamid）、アンベノニウムクロリド
（Ambenoniumchlorid）、メトクロプラミド
（Metoclopramid）およびキンコカインを合成す
るための重要な原料である。

ジアルキルアミノエチルアミンは、数種の方法
で得られる。文献に種々の変法で記載されている
方法は、カリウム−フタル酸イミドとジアルキル
アミノエチルハロゲニドとを反応させることであ
る。また、この反応はカリウム−フタル酸イミド
の代わりにアンモニアまたはヘキサメチレンテト
ラミンを用いて実施することもできる。この方法
の欠点は、高い化学薬品消費量、および反応生成
物によつて惹起される廃水負荷である。したがつ
て、この方法を工業的規模で使用することは制限
されている。

極めて廉価なのは、エチレンイミンとジアルキ
ルアミンとを反応させることである。しかしなが
らこの反応は、高い毒性のエチレンイミンの存在
を義務づけられている。

ジアルキルアミノエチルアミンを導くもう１つ
の方法は、ジアルキルアミン、ホルムアルデヒド
およびシアン化アルカリのマンニツヒ反応
（Mannich−Reaktion）であり、この反応により
ジアルキルアミノアセトニトリルが得られる。水
素添加により、これらのアセトニトリルから最終
的に所望のジアミンが得られる。

ニトリル基をアミノ基に変換することは、ナト
リウムまたは水素化アルミニウムリチウムを用い
て行なうことができる。これら方法は、工業的重
要性を有しない。工業において水素添加は、触媒
の存在で水素を用いて実施される。

すなわち、ジエチルアミノアセトニトリルは、
ウイナンス（Winans）およびアドキンス
（Adkins）〔〓AM.Soc.第55巻、第4167頁（1933
年）〕によれば、ラニー・ニツケルを用いて水素
添加して、37％の収率でジアミンに変えることが
できる。このような収率が工業的方法のためには
少なすぎることは別として、ウイナンスおよびア
ドキンスのデータは、容易に再現することはでき
なかつた（〓Houben−Weyl”11／１、第563頁
参照）。

英国特許第745684号明細書には、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミノアセトニトリルを指示気圧および
110℃よりも下の温度で接触水素添加することに
より、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアミンを
製造する方法が記載されている。この方法は92％
の収率を提示するが、しかし液体アンモニアおよ
びラニー・コバルトの使用を必要とし、このラニ
ー・コバルトの製造は費用がかかる。その上、ラ
ニー触媒は固定層として配置することはできず、
たんに懸濁液で使用することができるにすぎな
い。

〔発明を達成するための手段〕

したがつて、公知技術水準の前記欠点を克服し
かつジアルキルアミノアセトニトリルの水素添加
を、代表的な工業的薬剤によつて高い収率で可能
とする方法を開発するという課題が生じた。

本発明の対象は、ジアルキルアミノエチルアミ
ンを、ジアルキルアミノアセトニトリルをコバル
ト触媒の存在で水素添加することにより製造する
方法において、水素添加を40〜120℃および４〜
15MPaで、コバルト塩の水溶液から20〜95℃で
炭酸アルカリ（Alkali−carbonat）水溶液を用
いて炭酸コバルトを沈殿させ、濾過し、洗浄し、
場合によつて触媒材料を成形しかつ引き続き200
〜300℃の間、特に220〜280℃の間の温度で水素
を用いて還元することによつて得られた触媒を用
いて行なうことを特徴とする、ジアルキルアミノ
エチルアミンの製造法である。

意外にも、本発明による新規方法により、ジア
ルキルアミノアセトニトリルを簡単に、高い収率
および高い選択率でジアルキルアミノエチルアミ
ンに変えることが可能となる。

本発明の本質的な特徴は、特定の方法で製造さ
れたコバルト触媒を、ニトリルの水素添加に使用
することである。

これらの触媒は、還元された状態でコバルトか
らなる。有利な１構成によれば、これらの触媒
は、さらに0.25〜15重量％のSiO₂，MnO₂，
ZrO₂，Al₂O₃またはMgOを酸化物、水酸化物ま
たは酸化物水和物の形で含有する。これらの添加
剤は、個々に使用されるか、またはこれらの物質
の２種または数種の組み合わせ物として使用され
る。これらの添加剤の含量は、１〜８重量％およ
び殊に２〜５重量％であるのが有利である。前記
の全ての重量％値は、還元前の無水状態での全触
媒材料に対するものである。

上記の構造式は、たんに触媒材料の定量的組成
を説明するために用いられるにすぎず、これらの
式が必ずしも添加剤の正確な化学構造を表わすと
はかぎらない。酸化物としての他に、これらの添
加剤は還元されてない触媒ならびに還元された触
媒中に、水酸化物および殊に酸化物水和物として
含まれていてもよい。

添加剤の作用様式は、詳細には明らかにされて
いない。試験結果が、これらの添加剤が触媒の構
造、殊にその表面構造を高い温度での焼結効果に
対して安定化することを証明している。さらにこ
れらの添加剤は、触媒材料から製造された成形体
の機械的安定性をも高める。

コバルト触媒を製造するためには、20〜95℃で
コバルト塩の水溶液から炭酸アルカリ
（Alkalicarbonat）水溶液を用いて炭酸コバルト
を沈殿させる。概念炭酸コバルト
（Kobaltcarbonat）とは、簡単に言えば選択され
た反応条件下でのコバルト塩と炭酸アルカリとか
らの反応生成物を意味するが、この反応生成物は
式COC₃に一致する必要はなく、たとえば塩基性
炭酸コバルトを包含することもできる。適当なコ
バルト塩は、たとえば窒化コバルト、塩化コバル
ト、硫酸コバルト、酢酸コバルトである。炭酸ア
ルカリとしては、殊にナトリウム−またはカリウ
ム化合物が挙げられる。原料の溶液は、コバルト
塩ないしは炭酸アルカリを、それぞれ溶液1lあた
りCoないしは炭酸アルカリ25〜150gの濃度で含
有する。コバルト塩と炭酸アルカリとは、等モル
量で互いに反応させることができるが、しかし炭
酸アルカリ過剰量で作業するほうが、有利であ
る。コバルト塩１モルにつき炭酸アルカリ1.1〜
1.5モルおよび殊に1.2〜1.3モルを使用することが
有利であることが立証された。

１種または数種の添加剤を含有するコバルト触
媒を製造するためには、相応する物質をコバルト
塩の溶液または炭酸アルカリ溶液中に懸濁させる
ことができる。しかし添加剤の可溶性塩を沈殿前
にコバルト塩溶液に加え、かつ炭酸コバルトと添
加剤とを一緒に沈殿させることも、同様に十分に
有効に行なうことができる。最後に、炭酸コバル
トの沈殿を別個に行ない、引き続き添加剤を炭酸
コバルト上に落下させることも可能である。

触媒の能力に関して極めて重要なことは、触媒
の還元、ひいては触媒の活性化を実施することで
ある。この還元は、200℃、有利に220℃ではじま
りかつ300℃、有利に280℃を越えない温度範囲内
で行なわれる。少なくとも３時間に、段階的に上
昇する温度で還元することが特に有利である。

還元剤としては、水素が使用される。この水素
は、常圧で触媒1lおよび１時間あたりH₂200〜
2000l（200〜2000V_H／V_Kat・ｈ）、有利に300〜
1000V_H／V_Kat・ｈおよび殊に400〜700V_H／
V_Kat・ｈの空間速度で、触媒堆積物に通される。

第１段階で220〜250℃、特に230〜240℃の温度
を調節しかつ１〜４時間、殊に２〜３時間維持す
ることが、有利であることが立証された。第２段
階で還元は、245〜260℃、特に250〜255℃で、１
〜５時間、殊に２〜３時間で行なわれる。引き続
き、還元は255〜280℃、特に260〜270℃で、さら
に１〜５時間、殊に２〜３時間で終結される。

還元された触媒は、発火性でかつ空気中で自己
発火性である。したがつて、良好な取り扱いのた
めには、この触媒は、不活性ガスによつて強力に
希釈されている酸素を用いて処理される。例え
ば、酸素を約0.5〜約１容量％の濃度で含有する
N₂流を触媒に作用させる。こうして処理するこ
とにより、触媒は表面が酸化され；この触媒は、
この状態で、空気中で約80℃までは安定であり、
かつ自己発火性でない。

本発明による新規方法は、ジアルキルアミノア
セトニトリルを極めて選択的にかつ高い収率で、
相応するジアルキルアミノエチルアミンに変える
ことができる。これらのニトリルは市販の工業的
形で、水素添加に使用することができ、たとえば
製造に起因する不純物を除去するための特別な前
処理は必要ない。水素添加それ自体は、40〜120
℃の温度および４〜15MPaの圧力で実施される。
45〜100℃、特に50〜80℃および６〜12MPa、特
に８〜10MPaで作業することが、特に有利であ
ることが立証された。

ジアルキルアミノアセトニトリルは、固体で使
用することができる。しかし、ジアルキルアミノ
アセトニトリルを不活性溶剤中に溶かして水素添
加反応器に供給することが有利である。溶剤とし
ては、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素およ
び脂肪族アルコールを使用することができる。適
当な溶剤は、たとえばシクロヘキサン、トリオー
ル、ブタノール、２−エチルヘキサノールであ
る。シクロヘキサンが特に有利であることが立証
された。溶液中でのジアルキルアミノアセトニト
リルの濃度は、（それぞれ溶液に対して）５〜50
重量％の間、特に10〜40重量％および殊に15〜30
重量％である。

有利な１構成によれば、ニトリルにアンモニア
が添加される。これにより、ジアルキルアミノエ
チルアミンに対する水素添加の選択率を90％より
も上に高めることが達成される。ニトリル１モル
につきアンモニア１〜20モルを使用することが有
利であることが立証された。特に良好な結果は、
出発混合物中にニトリル１モルにつきアンモニア
1.5〜15モル、殊に２〜10モルが含まれている場
合に得られる。

本発明による新規な方法は、一般式： 〔ただし、R₁およびR₂は同じかまたは異なつて
おり、かつそれぞれ１〜９個の炭素原子を有する
非分枝または分枝アルキル基を表わす〕で示され
るジアルキルアミノアセトニトリルを水素添加し
て、相応するジアミンに変えることができる。本
発明による方法は、R₁およびR₂が同一であり、
かつそれぞれ１〜６個の炭素原子を有する非分枝
または分枝アルキル基、殊にそれぞれ２〜４個の
炭素原子を有する非分枝または分枝アルキル基を
表わすようなアルキルアミノアセトニトリルを水
素添加するために特に適当である。

ジアルキルアミノアセトニトリルを水素添加す
ることは、不連続的にも、殊に連続的にも実施す
ることができる。連続的に実施する場合、触媒
は、出発混合物が底部から供給される管中に配置
されている。装入物質を十分に予熱することを規
定すべきである。空間速度を、触媒１容量および
１時間あたりジアルキルアミノアセトニトリルな
いしはジアルキルアミノアセトニトリル溶液0.05
〜1.0容量の間、殊に0.1〜0.5容量の値に調節する
ことが推奨される。

次の実施例で、本発明により使用される触媒の
製造およびジアルキルアミノアセトニトリルの水
素添加を記載する。しかし、本発明をこれらの特
殊な実施例だけに制限することを意図するもので
はない。

〔実施例〕

例１：添加剤なしのコバルト触媒の製造 脱イオン水7.5l中のNa₂CO₃800gの90℃に加熱
された溶液中に、強力な攪拌下に、脱イオン水
7.5l中のCo（NO₃）₂・6H₂Ｏ（＝＾375g Co）1852g
の95℃に加熱された溶液を、２分間に流入させ
る。8.2〜8.4のPH−値を有する水中の炭酸コバル
トの懸濁液が生じる。沈殿生成物を濾別しかつ凝
縮水（Kondensat−Wasser）（温度：70℃）約
90lで激しく洗浄し、その結果、洗浄水の導電率
は、洗浄過程の終了後に100μsよりも小さくなる。
なお湿つた触媒前生成物を、再び脱イオン水中に
懸濁させ、その後に噴霧乾燥する。この材料は、
コバルト約53.5重量％を含有する。

還元のために、管状反応器（直径：50mm）中
で、乾燥した触媒材料0.5lに240℃で２時間で、
H₂200l／ｈを通す。その後に、温度を250℃に高
め、さらに２時間H₂200l／ｈで還元し、かつ、
触媒をさらに２時間、260℃でH₂200l／ｈで処理
することにより還元を終了させる。安定化のため
に、この粉末を50〜70℃で、O₂0.7容量％を含有
するN₂−流で処理し、引き続きこの粉末をタブ
レツトに圧縮する。

例２：添加剤を有するコバルト触媒の製造 脱イオン水7.5l中のNa₂CO₃840gの90℃に加熱
された溶液中に、強力な攪拌下に、脱イオン水
7.5l中のCo（NO₃）₂・6H₂Ｏ（＝＾375g Co）1852g
およびMn（NO₃）₂・4H₂O85.73gの95℃に加熱さ
れた溶液を、２分間に均一に流入させる。8.2〜
8.4のPH値を有する、水中の炭酸コバルトおよび
炭酸マンガンの懸濁液が生じる。沈殿生成物を濾
別しかつ70℃の熱い凝縮水約90lで激しく洗浄し、
その結果、洗浄水の導電率は、洗浄過程の終了後
に100μsよりも小さくなる。

なお湿つた触媒前生成物を、再び脱イオン水中
に懸濁させ、その後に噴霧乾燥する。この材料
は、Co約52重量％およびMnO₂約4.1重量％を含
有する。

触媒の還元を、例１に記載されたようにして行
なう。

例３：ジエチルアミノアセトニトリルの水素添加 28mmの内径および3mの長さの加熱可能な二重
ジヤケツト管（Doppelmantelrohr）中に、例１
に記載されたコバルト触媒1.8lを、６mmの直径を
有するタブレツトの形で固定層として配置する。
70℃に加熱し、かつ水素を8MPaの圧力下に、な
らびにピストンポンプにより１時間につき連続的
にシクロヘキサン中のジエチルアミノアセトニト
リルの溶液（溶液に対してニトリル15重量％）
600mlを、反応管の底部から供給する。反応器ヘ
ツドから流出する生成物は、ジエチルアミノアセ
トニトリルを含有しない。ガスクロマトグラフイ
により、溶剤86.5％と共に、ジエチルアミノエチ
ルアミン11％を検出する。

例４：ジエチルアミノアセトニトリルの水素添加 例３の反応器中で、例２からの触媒1.8lの使用
下に、60℃および8MPaのH₂圧で、シクロヘキサ
ン中の30重量％の溶液（溶液に対して）の形のジ
エチルアミノアセトニトリルを反応させる。同時
に、反応器にニトリル１モルあたりNH₃2.5モル
を供給し、かつ通過量を900ml／ｈに高める。ジ
エチルアミノアセトニトリルは、完全に変換され
ている。反応生成物は、ガスクロマトグラフイの
評価によればシクロヘキサン73.2％およびジエチ
ルアミノエチルアミン25.1％を含有する。

例５：ジエチルアミノアセトニトリルの水素添加 例３の反応器中で、50℃および8MPaのH₂圧
で、未希釈のジエチルアミノアセトニトリルを反
応させる。ニトリル１モルにつき、NH₃2.5モル
を反応器に供給し、通過量を180ml／ｈ＝＾ｖ／
vh＝0.1に調節する。ニトリルを完全に反応させ、
反応生成物はガスクロマトグラフイ分析によれ
ば、ジエチルアミノエチルアミン89.7％を含有
し、残りは分解生成物である。反応生成物の後処
理を、24の理論段数を有する塔中で行なう。ジエ
チルアミノエチルアミンを、99％よりも多い純度
で得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアルキルアミノエチルアミンを、ジアルキ
   ルアミノアセトニトリルをコバルト触媒の存在で
   水素添加することにより製造する方法において、
   水素添加を40〜120℃および４〜15MPaで、コバ
   ルト塩の水溶液から20〜95℃で炭酸アルカリ水溶
   液を用いて炭酸コバルトを沈殿させ、濾過し、洗
   浄し、場合によつて触媒材料を成形しかつ引き続
   き200〜300℃の間の温度で水素を用いて還元する
   ことによつて得られた触媒を用いて行なうことを
   特徴とする、ジアルキルアミノエチルアミンの製
   造法。 ２ 触媒が付加的に、全触媒材料に対してSiO₂，
   MnO₂，ZrO₂，Al₂O₃またはMgO0.25〜15重量％
   を個々にまたはこれらの物質の２種または数種の
   組み合わせ物として、酸化物、水酸化物または酸
   化物水和物の形で含有する、請求項１記載の方
   法。 ３ SiO₂，MnO₂，ZrO₂，Al₂O₃またはMgOが、
   全触媒材料に対して１〜８重量％の量で触媒中に
   含まれている、請求項２記載の方法。 ４ 還元を少なくとも３時間に、段階的に上昇す
   る温度で行なう、請求項１から３までのいずれか
   １項記載の方法。 ５ 還元を、第１段階では220〜250℃の温度で、
   第２段階では245〜260℃でかつ第３段階では255
   〜280℃で実施する、請求項４記載の方法。 ６ 水素添加を、45〜100℃で行なう、請求項１
   から５までのいずれか１項記載の方法。 ７ 水素添加を、６〜12MPaで行なう、請求項
   １から６までのいずれか１項記載の方法。 ８ ジアルキルアミノアセトニトリルを、不活性
   溶剤中に溶かして使用する、請求項１から７まで
   のいずれか１項記載の方法。 ９ 溶液中のジアルキルアミノアセトニトリルの
   濃度が、５〜50重量％である、請求項８記載の方
   法。 １０ 水素添加をアンモニアの存在で行ない、そ
   の際ジアルキルアミノアセトニトリル１モルあた
   り１〜20モルを使用する、請求項１から９までの
   いずれか１項記載の方法。