JPH0538016Y2 - - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この考案は二酸化珪素被膜の製造装置に関し、
特に二酸化珪素の珪弗化水素酸水溶液への溶解度
の温度依存性を利用した酸化珪素被膜の製造方法
による均一な二酸化珪素被膜を連続的に製造する
のに適した処理液循環流動型の二酸化珪素被膜の
製造装置に関する。

［従来技術］ 本考案者らは、基材表面に二酸化珪素被膜を製
造する方法として、二酸化珪素の珪弗化水素酸水
溶液への溶解度の温度依存性を利用した珪弗化水
素酸の二酸化珪素飽和水溶液に基材を浸漬する方
法を先の特許出願にて示した。（出願番号60−
123254（特開昭61−281047号）参照） 本考案は、この二酸化珪素の珪弗化水素酸水溶
液への溶解度の温度依存性を利用した珪弗化水素
酸の二酸化珪素飽和水溶液に基材を浸漬する方法
により二酸化珪素被膜を製造するのに適した製造
装置を提供することを目的として見い出した。

従来二酸化珪素の珪弗化水素酸水溶液への溶解
度の温度依存性を利用した珪弗化水素酸の二酸化
珪素飽和水溶液（以後処理液と略称）に基材を浸
漬して基材表面に二酸化珪素被膜を製造する装置
としては、専ら１つの浸漬部からなる浸漬槽を使
用し、処理液温度T1で二酸化珪素を溶解、飽和
させた処理液を、処理液温度T2まで加熱し二酸
化珪素が飽和状態となつた処理液に基材を浸漬す
る方法がとられていた。

しかし、上記方法では、二酸化珪素の折出速度
が非常に遅く、又折出速度を増加させることを目
的として成膜時の処理液温度T2と二酸化珪素の
溶解・飽和時の処理液温度T1の差を大とすると
処理液中に二酸化珪素の粒子が析出し浮遊しはじ
め、基材表面に析出する二酸化珪素の被膜が凹凸
形状を持つた（ヘイズ率の高い）被膜となつた
り、又処理液中に不要の沈殿物として二酸化珪素
が沈殿するという欠点となつた。

［考案が解決しようとする問題点］ 本考案は、二酸化珪素の珪弗化水素酸水溶液へ
の溶解度の温度依存性を利用した二酸化珪素被膜
の製造方法において均質な二酸化珪素被膜を早い
速度で形成するのに適した二酸化珪素被膜を製造
する装置を提供することをその目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本考案は、珪弗化水素酸水溶液に二酸化珪素を
溶解し処理液を作製するために攪拌機を有し、珪
弗化水素酸水溶液を恒温に保つための加熱およ
び／または冷却手段を有する恒温槽内に設けられ
た処理液調合槽１と、調合した処理液が二酸化珪
素の過飽和水溶液となるように処理液温度を所定
の温度まで上昇させ、恒温に保つための加熱およ
び／または冷却手段を有する恒温槽内に設けられ
た処理液予備加熱槽２と、予備加熱された処理液
に基材を浸漬し基材表面に二酸化珪素被膜を形成
するために基材を浸漬する浸漬部７と浸漬部に流
れ込む処理液の流れを整えるために浸漬部に連な
つて設けられた整流部９からなり、浸漬部と整流
部との境界に設けられた整流板８を有し、処理液
を恒温に保つための加熱および／または冷却手段
を有する恒温槽内に設けられた処理槽３からな
り、処理液調合槽中の処理液を処理液予備加熱槽
へ送るための送水管１０Ｂ，送水管の途中にそれ
ぞれ設けられた送水ポンプ１１Ａ，１１Ｂおよび
処理液濾過フイルター１３Ａ，１３Ｂを有し、さ
らに処理液予備加熱槽中の処理液を処理槽整流部
へ送るための送水管１０Ｃ、送水管の途中にそれ
ぞれ設けられた送水ポンプ１１Ｃ，１１Ｄおよび
処理液濾過フイルター１３Ｃ，１３Ｄを有し、さ
らに処理槽浸漬部中の処理液を処理液調合槽へ送
るための送水管１０Ａ、送水管の途中にそれぞれ
設けられた送水ポンプ１１Ｅおよび処理液冷却の
ための冷却器１２を有する二酸化珪素被膜の製造
装置である。

本考案の二酸化珪素処理装置の材質としては、
処理液を満たす処理槽の各部、調合槽、予備加熱
槽、ポンプ、フイルターおよび送水管などは珪弗
化水素酸と接触するため、塩化ビニル、アクリル
ニトリル、テフロンなどの樹脂材料又はこれら樹
脂をライニングした金属材料などを使用するの
が、その耐腐食性の点で好まれる。特に予備加熱
槽と処理槽の各部、予備加熱槽から処理槽浸漬部
と調合槽間にある処理液冷却のための冷却器に至
るまでのポンプ、フイルター、送水管などは、耐
熱性の点からテフロン又はテフロンをライニング
した金属材料を使用するのが好ましい。

又送水ポンプおよび処理液ろ過フイルターの能
力としては、処理液全量に対して毎分のろ液循環
量が３％以上を保てる様なものが好まれる。処理
液ろ過フイルタは絶対除去2.5μmの性能以上のも
のが均一な二酸化珪素被膜を得るために好まれ
る。

浸漬部に処理液を整流（層流）状態で流すため
に使用される整流板としては、簡単にはテフロン
板に小穴（丸穴又はスリツト）を多数あけた物な
どが使用出来る。この様に簡単な整流板を用いて
も処理液流量（循環量）の少ない場合（処理液全
量に対して毎分の循環量40％以下）には非常に良
好な二酸化珪素被膜が得られる。

処理液調合槽での処理液温度T1は35℃以下で
あり、処理液予備加熱槽及び処理槽中の処理液温
度T2は70℃以下であり、処理液予備加熱槽及び
処理槽中の処理液温度T2と処理液調合槽での処
理液温度T1との差T2−T1は10℃以上であること
が処理液からの四弗化珪素蒸気の発生の抑制によ
る処理液濃度変化の低減や二酸化珪素被膜形成速
度の点から好ましい。

二酸化珪素被膜の形成速度を速くするために処
理液予備加熱槽及び処理槽中の処理液温度T2と
処理液調合槽での処理液温度T1との差T2−T1を
大とすると、処理液中に二酸化珪素の浮遊物が生
成し、処理液を処理液予備加熱槽から処理槽に送
る送水管の途中に設けられた処理液ろ過フイルタ
ーにより処理液中から除去されるが、該処理液ろ
過フイルターはやがて目づまりを起こす。また、
長時間処理を続けると処理液を処理液調合槽から
処理液予備加熱槽に送る送水管の途中に設けられ
た処理液ろ過フイルターは処理液調合槽の処理液
中に浮遊する未溶解の酸化珪素粒子により目づま
りを起こす。この処理液ろ過フイルターの目づま
り発生時に二酸化珪素被膜製造処理を中断するこ
となくフイルターの取り換え又は洗浄を行なえる
様に処理液のろ過ライン（送水管、処理液ろ過フ
イルター）を複数平列に設けることは有効であ
る。

［実施例］ 本実施例にて作成した二酸化珪素被膜の製造装
置を第１図に示し説明する。この二酸化珪素被膜
の製造装置は処理液調合槽１、処理液予備加熱槽
２、処理槽３の３槽からなり、各槽とも恒温槽と
処理液槽の２重の槽となつている。処理液槽と恒
温槽との間には処理液調合槽では不凍液（エチレ
ングリコール30％水溶液）、処理液予備加熱槽と
処理槽ではシリコーンオイルが満たしてある。処
理液調合槽の恒温槽には不凍液の温度を低温に保
つための冷却器４および不凍液のかくはんに使用
するスターラー５Ａが設けられている。さらに、
処理液調合槽には処理液と酸化珪素を混合し、酸
化珪素を溶解するためのスターラー５Ｂが設けら
れている。また処理液予備加熱槽と処理槽の恒温
槽にはシリコーンオイルを高温に保つためのヒー
ター６Ａ，６Ｂおよびシリコーンオイルのかくは
んに使用するスターラー５Ｃ，５Ｄが各々設けら
れている。処理槽は基材を浸漬する浸漬部７、浸
漬部と浸漬部の底板として設けられた多数のスリ
ツトを持つた板状の整流板８を境にして連続して
設けられた整流板９からなつている。浸漬部の上
部からは浸漬部からオーバーフローした処理液を
処理液調合槽へ導くための送水管１０Ａが設けら
れている。送水管の途中には送水ポンプ１１Ｅお
よび処理液冷却のための冷却管１２が設けられて
いる。また処理液調合槽および処理液予備加熱槽
の上部には調合された処理液をそれぞれ処理液予
備加熱槽、処理槽整流部へ導くための送水管１０
Ｂ，１０Ｃが設けられている。送水管の途中には
おのおの送水ポンプ１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１
１Ｄおよび処理液ろ過フイルター１３Ａ，１３
Ｂ，１３Ｃ，１３Ｄが設けられている。

本実施例においては二酸化珪素被膜製造時に発
生する酸化珪素浮遊粒子や処理液調合槽の処理液
中に浮遊する未溶解の二酸化珪素粒子によるフイ
ルターのめづまりを二酸化珪素被膜の製造を行な
いながら同時に解消することを目的として、フイ
ルターおよび送水ポンプの組合せのろ過送水系路
を２系路並列に設けてある。つまり処理液を処理
液調合槽から処理液予備加熱槽へ導く送水管１０
Ｂでは電磁弁１５Ｄおよび１５Ｇを設け送水ポン
プ１１Ａ、フイルター１３ＡのＡ系列配管および
送水ポンプ１１Ｂ、フイルター１３ＢのＢ系列配
管を並列に取りつけてある。Ａ系列配管にはフイ
ルター１３Ａのめづまりを解消するための洗浄液
を流すために電磁弁１５Ｃ，１５ＦがＢ系列配管
にはフイルター１３Ｂのめづまりを解消するため
の電磁弁１５Ｅ，１５Ｈがそれぞれ電磁弁１５Ｄ
と送水ポンプとの間、フイルターと電磁弁１５Ｇ
との間に設けられている。電磁弁１５Ｃ，１５Ｅ
からは洗浄液送水管１７Ａ、電磁弁１５Ｆ，１５
Ｈからは洗浄液排水管１８Ａが設けられ、各々電
磁弁から出た配管はしばらく行つた所で合流し、
洗浄液槽１６Ａに接続されている。洗浄液送水管
１７Ａの合流管部には電磁弁１５Ｂ、および電磁
弁１５Ｂよりもフイルター側に水抜用配管１９Ａ
および電磁弁１５Ａが設けられている。処理液を
処理液予備加熱槽から処理槽整流部へ導く送水管
１０Ｃでも上記と同様にＣ系列配管とＤ系列配管
を並列に取りつけてあり、フイルターめづまり解
消のための洗浄系列配管も同様になつている。

次に本実施例の二酸化珪素被膜製造装置を用い
た実際の二酸化珪素被膜製造例に従いその動作を
説明する。

処理液である２モル／の珪弗化水素酸水溶液
を上記処理液調合槽１、処理液予備加熱槽２、処
理槽３に入れ、送水ポンプ１１Ａ，１１Ｃ，１１
Ｅを動かして処理液全量に対する１分間あたりの
送水量（循環量）を８％に設定した。ここで電磁
弁１５Ｄ，１５Ｇ，１５Ｌ、１５ＯはそれぞれＡ
系列配管、Ｃ系列配管にのみ処理液が流れるよう
に、又フイルター洗浄液送水管への接続電磁弁１
５Ｃ，１５Ｋおよび排水管への接続電磁弁１５
Ｆ，１５Ｎは各配管へ処理液が流れこまないよう
（閉じて）設定しておく。処理液は処理槽３の浸
漬部７から送水ポンプの力によつて送水管１０Ａ
を通り冷却管１２を通つて処理液調合槽の上部に
送られる。処理液調合槽へ送られた処理液はやが
て送水管ポンプ１１Ａの力によつて送水管１０Ｂ
を通りフイルター１３Ａを通つて処理液予備加熱
槽へ送られる。処理液予備加熱槽へ送られた処理
液は、やがて送水ポンプ１１Ｃの力によつて送水
管１０Ｃを通りフイルター１３Ｃを通つて処理槽
３中の整流部９の上部へ送られる。整流部９に送
られた処理液はやがて整流部９と浸漬部７との境
にある整流部８の穴を通過して浸漬部内に流れ込
む。浸漬部７内で処理液はほぼ層流となつて鉛直
下方から上方へ向つて流れる。

上記状態にて処理液調合槽へ二酸化珪素粉末を
添加した。ここで処理液調合槽中のスターラ５Ｂ
および恒温槽内のスターラ５Ａおよび冷却器４、
処理液予備加熱槽の恒温槽内のスターラ５Ｃおよ
びヒータ６Ａ、処理槽の恒温槽内のスターラ５Ｄ
およびヒータ６Ｂを動作させ、処理液調合槽内の
不凍液および処理液の液温を０℃とし、さらに処
理液予備加熱槽および処理槽内のシリコンオイル
および処理液の液温を65℃とし、均一化させた。
また、処理液調合槽内の処理液温度をすばやく０
℃とするために冷却器１２を作動させ、処理槽か
ら送られてくる処理液温度を35℃まで低下させ
た。

この状態を３時間保ち、処理槽内の処理液を酸
化珪素過飽和溶液とした。この処理液中に100mm
角で厚さ１mmのソーダライムガラスを0.5wt％の
HF水溶液中に10分間浸漬した後十分に洗浄・乾
燥した基材２を浸漬部７に鉛直方向で浸漬し、処
理液の循環を続けながら４時間保持した。４時間
経過後、浸漬中の基材を引きあげ同様の前処理を
なした同形状の別のガラス基材を浸漬した。４時
間おきにこの基材交換を行ないながら連続処理を
行なつた。処理液浸漬後の各基材表面には約
200nm厚、ヘイズ率約0.2％の凹凸等のない二酸
化珪素被膜が形成されていた。

上記条件で連続的にヘイズ率の低い二酸化珪素
被膜の効率の良い製造が行なえるが、処理液の循
環開始後約30時間でフイルター１３Ｃが目づまり
をおこし、送水ポンプ能力の調整を行なつても循
環液の量８％を維持することが難しくなつた。そ
こで電磁弁１５Ｌ，１５Ｏを同時に動作してＤ系
列配管のみに処理液が流れる様に流路を変化させ
た。ここで電磁弁１５Ｍおよび１５Ｐはフイルタ
ー洗浄液送水管および排水管へ処理液が流れこま
ないように設定しておく。送水ポンプ１１Ｃを停
止し、１１Ｄを動作させると、処理液はフイルタ
ー１３Ｄを通り循環される。その後、フイルター
１３Ｃには以下の操作により洗浄液槽１６Ｂに入
れられた２モル／の珪弗化水素酸溶液２０Ｂが
流され、めづまりが解消される。

つまり、電磁弁１５Ｉが閉じられ、電磁弁１５
Ｋ，１５Ｎ，１５Ｊが開けられ、送水ポンプ１１
Ｃが動かされる。フイルター１３Ｃのめづまりを
起こしていた浮遊二酸化珪素の固まりは、珪弗化
水素酸溶液に溶解し、やがて元の状態へと復元す
る。めづまりが解消された時点で送水ポンプ１１
Ｃを停止し、電磁弁１５Ｊを閉じる。そして水抜
用配管１９Ｂの電磁弁１５Ｉを開け、Ｃ系列配管
および洗浄液排水管１８Ｂ中の洗浄液を抜き出
す。配管の勾配等はこの洗浄液抜き取り時に配管
内に洗浄液が取り残されない様に設計しておく。
洗浄液の抜き取りは自重による抜き取りでも吸引
ポンプによる抜き取りでもかまわない。配管内の
洗浄液が抜き取られ、好ましくは内部が乾燥され
た後電磁弁１５Ｋ，１５Ｎは閉じられる。こうし
て二酸化珪素被膜製造のための処理液循環をＤ系
列配管を用いて行ないながら同時にＣ系列配管内
の処理液ろ過フイルターを洗浄できる。さらに連
続的に二酸化珪素被膜の製造を行なうと、処理液
の循環開始後約50時間でフイルター１３Ａが目づ
まりを起こし、送水ポンプ能力の調整を行なつて
も循環液の量８％を維持することが難しくなつ
た。そこで上記のＣ系列配管からＤ系列配管への
流路の変更と同様の操作をして流路をＡ系列配管
からＢ系列配管に変更し、同時にＡ系列配管内の
処理液ろ過フイルターを洗浄した。洗浄終了後は
上記と同様に洗浄液の抜き取りを行ない、再び流
路をＡ系列配管に変更した。

上記配管の切り換え、フイルター洗浄を15時間
おきに行ないながら上記浸漬基材の連続処理を行
なつた。上記方法によつて処理液の循環開始後
200時間連続的に酸化珪素被膜の製造を行なうこ
とができた。

こうして４時間の間隔で製造された二酸化珪素
被膜は当初の約200nm厚から最終時の約120nm厚
へとその膜厚がしだいに薄くなつたが、そのヘイ
ズ率は0.2％程度と変わらず凹凸のない良好な被
膜であつた。

本実施例の二酸化珪素被膜の製造装置における
配管の切り換え方法としては、タイマー使用の時
間設定による自動切り換えの外処理液循環量の低
下を検出して切り換える検出機からのフイードバ
ツクによる自動切り換えの方法が適用出来る。

又配管切り換え時に配管内に取り残される処理
液を水抜管を利用して再び処理槽内へ導くことも
可能である。

［考案の効果］ 本考案によれば、二酸化珪素被膜の製造方法
（出願番号60−123254（特開昭61−281047号）参
照）を適用して基材表面にヘイズ率の小さい酸化
珪素被膜を効率よく製造することが出来る。特に
実施例で明らかな様に、フイルター配管を複数個
設けると、二酸化珪素被膜製造を連続して行ない
ながら、めづまりを起こしたフイルターの取り換
え又は洗浄が切り換え時に行なえ、長時間にわた
り連続的かつ安定な二酸化珪素被膜の製造が行な
える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例で用いた二酸化珪素被膜の製
造装置の概略を示す断面図である。

Claims (1)

【実用新案登録請求の範囲】
1. 基材を珪弗化水素酸の二酸化珪素飽和水溶液
   （以後処理液と呼ぶ）の入つた処理槽に浸漬して
   基材表面に二酸化珪素被膜を形成する二酸化珪素
   被膜の製造装置において、珪弗化水素酸水溶液に
   二酸化珪素を溶解し処理液を作製するために、攪
   拌器を有し、珪弗化水素酸水溶液を恒温に保つた
   めの加熱および／または冷却手段を有する恒温槽
   内に設けられた処理液調合槽１と調合した処理液
   が二酸化珪素の過飽和水溶液となるように処理液
   温度を所定の温度まで上昇させ、恒温に保つため
   の加熱および／または冷却手段を有する恒温槽内
   に設けられた処理液予備加熱槽２と、予備加熱さ
   れた処理液に基材を浸漬し基材表面に二酸化珪素
   被膜を形成するために基材を浸漬する浸漬部７と
   浸漬部に流れ込む処理液の流れを整えるために浸
   漬部に連なつて設けられた整流部９からなり、浸
   漬部と整流部との境界に設けられた整流板８を有
   し、処理液を恒温に保つための加熱および／また
   は冷却手段を有する恒温槽内に設けられた処理槽
   ３からなり、処理液調合槽中の処理液を処理液予
   備加熱槽へ送るための送水管１０Ｂ、送水管の途
   中にそれぞれ設けられた送水ポンプ１１Ａ，１１
   Ｂおよび処理液濾過フイルター１３Ａ，１３Ｂを
   有し、さらに処理液予備加熱槽中の処理液を処理
   槽整流部へ送るための送水管１０Ｃ、送水管の途
   中にそれぞれ設けられた送水ポンプ１１Ｃ，１１
   Ｄおよび処理液濾過フイルター１３Ｃ，１３Ｄを
   有し、さらに処理槽浸漬部中の処理液を処理液調
   合槽へ送るための送水管１０Ａ，送水管の途中に
   それぞれ設けられた送水ポンプ１１Ｅおよび処理
   液冷却のための冷却器１２を有する二酸化珪素被
   膜の製造装置。