JPH0539345A - リン含有エポキシ樹脂 - Google Patents
リン含有エポキシ樹脂Info
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- JPH0539345A JPH0539345A JP19454791A JP19454791A JPH0539345A JP H0539345 A JPH0539345 A JP H0539345A JP 19454791 A JP19454791 A JP 19454791A JP 19454791 A JP19454791 A JP 19454791A JP H0539345 A JPH0539345 A JP H0539345A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】
（ｎは０〜７の整数である。またＲ1 およびＲ2 は水
素、低級アルキル基またはハロゲンである。）で示され
るリン含有エポキシ樹脂と多価フェノールとを反応させ
てなるリン含有エポキシ樹脂。 【効果】 このリン含有エポキシ樹脂は、難燃性と耐熱
性とに優れている。
素、低級アルキル基またはハロゲンである。）で示され
るリン含有エポキシ樹脂と多価フェノールとを反応させ
てなるリン含有エポキシ樹脂。 【効果】 このリン含有エポキシ樹脂は、難燃性と耐熱
性とに優れている。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、難燃性と耐熱性を有する
新規なリン含有エポキシ樹脂に関する。
新規なリン含有エポキシ樹脂に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】エポキシ樹脂は、絶縁材料、積層
板、封止材料、成形材料、複合材料などに広く用いられ
ており、耐熱性、難燃性が求められている。
板、封止材料、成形材料、複合材料などに広く用いられ
ており、耐熱性、難燃性が求められている。
【０００３】そのため、これまでエポキシ樹脂に難燃
化、耐熱化を付与するために、添加する難燃剤として、
テトラブロムビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ブロム化フェノールノボラックのポリグリシジルエ
ーテルなどのブロム化エポキシ化合物、エポキシ樹脂
と反応しないリン酸エステル型化合物、エポキシ樹脂
と反応させてリン原子をエポキシ樹脂に組み込むための
芳香族化合物（特開昭61-13495号公報）あるいは脂肪族
エーテル化合物（特開昭62-223215号公報）などが知ら
れている。
化、耐熱化を付与するために、添加する難燃剤として、
テトラブロムビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ブロム化フェノールノボラックのポリグリシジルエ
ーテルなどのブロム化エポキシ化合物、エポキシ樹脂
と反応しないリン酸エステル型化合物、エポキシ樹脂
と反応させてリン原子をエポキシ樹脂に組み込むための
芳香族化合物（特開昭61-13495号公報）あるいは脂肪族
エーテル化合物（特開昭62-223215号公報）などが知ら
れている。
【０００４】しかしながら、ブロム化エポキシ化合物
は、エポキシ樹脂に難燃化を付与することはできるが、
ブロム化エポキシ化合物が添加されたエポキシ樹脂は熱
安定性、強度が低下し、火災時に有毒ガスが発生すると
いう問題点があった。またエポキシ樹脂と反応しないリ
ン酸エステル型化合物が添加されたエポキシ樹脂は、耐
水性、耐熱性などが低下してしまうなどの問題点があ
る。
は、エポキシ樹脂に難燃化を付与することはできるが、
ブロム化エポキシ化合物が添加されたエポキシ樹脂は熱
安定性、強度が低下し、火災時に有毒ガスが発生すると
いう問題点があった。またエポキシ樹脂と反応しないリ
ン酸エステル型化合物が添加されたエポキシ樹脂は、耐
水性、耐熱性などが低下してしまうなどの問題点があ
る。
【０００５】このように難燃性に優れるとともに耐熱性
および耐水性に優れたエポキシ樹脂の出現が望まれてい
る。本発明者らは、上記目的を達成するためにリン含有
エポキシ樹脂に各種化合物を反応させて数多くのエポキ
シ樹脂を合成し、それらの難燃性や耐熱性について鋭意
検討した。その結果、側鎖にリン原子を有するエポキシ
樹脂が難燃性や耐熱性を有し、かつ有毒ガスの発生も少
ないことを見い出して、本発明を完成するに至った。
および耐水性に優れたエポキシ樹脂の出現が望まれてい
る。本発明者らは、上記目的を達成するためにリン含有
エポキシ樹脂に各種化合物を反応させて数多くのエポキ
シ樹脂を合成し、それらの難燃性や耐熱性について鋭意
検討した。その結果、側鎖にリン原子を有するエポキシ
樹脂が難燃性や耐熱性を有し、かつ有毒ガスの発生も少
ないことを見い出して、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、難燃性に優
れるとともに耐熱性などにも優れたエポキシ樹脂を提供
することを目的としている。
る問題点を解決しようとするものであって、難燃性に優
れるとともに耐熱性などにも優れたエポキシ樹脂を提供
することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】すなわち、本発明に係るリン含有エポキ
シ樹脂は、
シ樹脂は、
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、ｎは０〜７の整数である。またＲ
1およびＲ2は水素、低級アルキル基またはハロゲンであ
る。）で表わされるリン含有エポキシ化合物と多価フェ
ノール類とを反応させてなることを特徴としている。
1およびＲ2は水素、低級アルキル基またはハロゲンであ
る。）で表わされるリン含有エポキシ化合物と多価フェ
ノール類とを反応させてなることを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】以下に本発明に係るリン含有エポ
キシ樹脂について具体的に説明する。まず本発明で原料
として用いられる下記式（Ｉ）で示されるリン含有エポ
キシ化合物について説明する。
キシ樹脂について具体的に説明する。まず本発明で原料
として用いられる下記式（Ｉ）で示されるリン含有エポ
キシ化合物について説明する。
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、ｎは、０〜７の整数である。また
Ｒ1およびＲ2は水素、低級アルキル基またはハロゲンで
ある。）Ｒ1およびＲ2は同一であってもよく、また異な
っていてもよい。
Ｒ1およびＲ2は水素、低級アルキル基またはハロゲンで
ある。）Ｒ1およびＲ2は同一であってもよく、また異な
っていてもよい。
【００１３】ただし、Ｒ1、Ｒ2が低級アルキル基、ハロ
ゲンのとき、Ｒ1がメタ位ならＲ2もメタ位に、Ｒ1がパ
ラ位ならＲ2もパラ位に置換する。低級アルキル基とし
ては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、などが挙げられる。
ゲンのとき、Ｒ1がメタ位ならＲ2もメタ位に、Ｒ1がパ
ラ位ならＲ2もパラ位に置換する。低級アルキル基とし
ては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、などが挙げられる。
【００１４】またハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素、などが挙げられる。ｎは、上述のように０
〜７であるが、好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜
３程度である。
素、ヨウ素、などが挙げられる。ｎは、上述のように０
〜７であるが、好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜
３程度である。
【００１５】このようなリン含有エポキシ化合物を製造
するに際して原料として用いられる一般式（III）で示
されるジフェニルホスフィニルハイドロキノンは、(Zh.
Obshch.Khim.),42(11), 第2415-2418 頁(1972)に記載の
方法により、一般式（II）で示されるジフェニルホスフ
ィンオキシドと1,4-ベンゾキノンとを反応させて得られ
る。
するに際して原料として用いられる一般式（III）で示
されるジフェニルホスフィニルハイドロキノンは、(Zh.
Obshch.Khim.),42(11), 第2415-2418 頁(1972)に記載の
方法により、一般式（II）で示されるジフェニルホスフ
ィンオキシドと1,4-ベンゾキノンとを反応させて得られ
る。
【００１６】
【化４】
【００１７】一般式（Ｉ）（式中ｎ＝０〜７）で示され
るリン含有エポキシ化合物は、上記のようにして得られ
た式（III）で示されるジフェニルホスフィニルハイド
ロキノンと、エピハロヒドリンとを反応させることによ
り製造することができる。
るリン含有エポキシ化合物は、上記のようにして得られ
た式（III）で示されるジフェニルホスフィニルハイド
ロキノンと、エピハロヒドリンとを反応させることによ
り製造することができる。
【００１８】
【化５】
【００１９】（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）このよ
うなジフェニルホスフィニルハイドロキノンとエピハロ
ヒドリンとの反応は、アルカリの存在下に、付加反応と
脱ハロゲン水素反応とを一挙に行なわせる。
うなジフェニルホスフィニルハイドロキノンとエピハロ
ヒドリンとの反応は、アルカリの存在下に、付加反応と
脱ハロゲン水素反応とを一挙に行なわせる。
【００２０】エピハロヒドリンとしては、具体的には、
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨード
ヒドリンなどが用いられるが、工業的には、エピクロル
ヒドリンが好ましい。
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨード
ヒドリンなどが用いられるが、工業的には、エピクロル
ヒドリンが好ましい。
【００２１】エピハロヒドリンの使用量および反応条件
などによって、得られるエポキシ樹脂の分子量が決定さ
れる。上記のような反応によっては、多くの場合、式中
ｎ＝０〜７である化合物が得られる。
などによって、得られるエポキシ樹脂の分子量が決定さ
れる。上記のような反応によっては、多くの場合、式中
ｎ＝０〜７である化合物が得られる。
【００２２】アルカリとしては、具体的には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
リウム等が挙げられるが、通常は水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムが用いられる。
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
リウム等が挙げられるが、通常は水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムが用いられる。
【００２３】アルカリは、前記式（III）で示されるジ
フェニルホスフィニルハイドロキノンのフェノール性水
酸基１当量に対し、通常０．８〜２．０モル、好ましく
は１．０〜１．７モルの量で用いられる。
フェニルホスフィニルハイドロキノンのフェノール性水
酸基１当量に対し、通常０．８〜２．０モル、好ましく
は１．０〜１．７モルの量で用いられる。
【００２４】反応温度は４０〜１３０℃、好ましくは８
０〜１２０℃である。反応時間は３０分〜３時間、好ま
しくは９０〜１２０分間である。反応終了後、副生した
塩を濾過等により除去し、過剰のエピハロヒドリンを留
去するか、あるいは適当な溶媒に溶解して水洗して塩や
過剰のアルカリを除くと、本発明のエポキシ樹脂が得ら
れる。
０〜１２０℃である。反応時間は３０分〜３時間、好ま
しくは９０〜１２０分間である。反応終了後、副生した
塩を濾過等により除去し、過剰のエピハロヒドリンを留
去するか、あるいは適当な溶媒に溶解して水洗して塩や
過剰のアルカリを除くと、本発明のエポキシ樹脂が得ら
れる。
【００２５】また一般式（Ｉ）（式中ｎ＝０）であるリ
ン含有エポキシ化合物は、下記に示すように、式（II
I）で示されるジフェニルホスフィニルハイドロキノン
をいわゆるウィリアムソン法によりジアリルエーテルと
し、直接エポキシ化するか、あるいは次亜塩素酸を作用
させた後、アルカリによって閉環してジグリシジルエー
テルとすることにより製造することができる。
ン含有エポキシ化合物は、下記に示すように、式（II
I）で示されるジフェニルホスフィニルハイドロキノン
をいわゆるウィリアムソン法によりジアリルエーテルと
し、直接エポキシ化するか、あるいは次亜塩素酸を作用
させた後、アルカリによって閉環してジグリシジルエー
テルとすることにより製造することができる。
【００２６】
【化６】
【００２７】（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）一般式
（Ｉ）において、ｎが２以上であるエポキシ化合物は、
上記のようにして得られた一般式（Ｉ）（式中ｎ＝０）
であるエポキシ化合物と、式（III）で示されるジフェ
ニルホスフィニルハイドロキノンとを反応させることに
より製造することができる。
（Ｉ）において、ｎが２以上であるエポキシ化合物は、
上記のようにして得られた一般式（Ｉ）（式中ｎ＝０）
であるエポキシ化合物と、式（III）で示されるジフェ
ニルホスフィニルハイドロキノンとを反応させることに
より製造することができる。
【００２８】
【化７】
【００２９】（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）この反
応では、反応原料のモル比を変化させることによって、
得られるエポキシ化合物の分子量が変化する。
応では、反応原料のモル比を変化させることによって、
得られるエポキシ化合物の分子量が変化する。
【００３０】この反応は、発熱反応であって両成分を１
６０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２００℃で溶融混
合し、この温度に溶融混合物を維持すると、重付加反応
が進行する。
６０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２００℃で溶融混
合し、この温度に溶融混合物を維持すると、重付加反応
が進行する。
【００３１】このような反応は、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウムなどの無機アルカリ化合物、アンモニウム
化合物、イミダゾール、トリフェニルホスフィンなどの
触媒を用いなくてもスムーズに進行する。このため得ら
れるエポキシ樹脂中に、触媒が残存せず、物性の低下を
避けることができる。
酸ナトリウムなどの無機アルカリ化合物、アンモニウム
化合物、イミダゾール、トリフェニルホスフィンなどの
触媒を用いなくてもスムーズに進行する。このため得ら
れるエポキシ樹脂中に、触媒が残存せず、物性の低下を
避けることができる。
【００３２】反応の終点は、得られるエポキシ化合物の
エポキシ当量を経時的に測定し、安定したところとする
が、一般的には反応時間は３〜４時間程度である。なお
従来公知のエポキシ化合物の製造方法特に２段法による
エポキシ化合物の製造方法では、上記のような無機アル
カリ化合物、アンモニウム化合物、イミダゾール、トリ
フェニルホスフィンなどの触媒の使用が不可欠であり、
しかも反応後の触媒の除去が困難であるため、得られる
エポキシ化合物中に残存するという問題点があった。
エポキシ当量を経時的に測定し、安定したところとする
が、一般的には反応時間は３〜４時間程度である。なお
従来公知のエポキシ化合物の製造方法特に２段法による
エポキシ化合物の製造方法では、上記のような無機アル
カリ化合物、アンモニウム化合物、イミダゾール、トリ
フェニルホスフィンなどの触媒の使用が不可欠であり、
しかも反応後の触媒の除去が困難であるため、得られる
エポキシ化合物中に残存するという問題点があった。
【００３３】次に本発明で原料として用いられる多価フ
ェノールについて説明する。多価フェノールとしては、
たとえば2,2'-ビス（p-ヒドロキシフェニル）プロパン
［ビスフェノールＡ］、およびビス（p-ヒドロキシフェ
ニル）メタン［ビスフェノールＦ］等のビス（p-ヒドロ
キシフェニル）アルカン類、およびこれらの核ハロゲン
置換体、1,3-ジヒドロキシベンゼン（レゾール）等のジ
ヒドロキシベンゼン類および、これらのアルキル化合物
および核ハロゲン置換体などが用いられ、好ましくはビ
スフェノールＡが用いられる。
ェノールについて説明する。多価フェノールとしては、
たとえば2,2'-ビス（p-ヒドロキシフェニル）プロパン
［ビスフェノールＡ］、およびビス（p-ヒドロキシフェ
ニル）メタン［ビスフェノールＦ］等のビス（p-ヒドロ
キシフェニル）アルカン類、およびこれらの核ハロゲン
置換体、1,3-ジヒドロキシベンゼン（レゾール）等のジ
ヒドロキシベンゼン類および、これらのアルキル化合物
および核ハロゲン置換体などが用いられ、好ましくはビ
スフェノールＡが用いられる。
【００３４】本発明に係るリン含有エポキシ樹脂は、上
記式（Ｉ）で示されるリン含有エポキシ化合物と多価フ
ェノールとの反応により得られる。リン含有エポキシ化
合物と多価フェノールとの反応は、両者を１６０〜２３
０℃、好ましくは１９０〜２００℃で溶融混合し、この
温度に溶融混合物を維持することによって重付加反応が
進行して行なわれる。
記式（Ｉ）で示されるリン含有エポキシ化合物と多価フ
ェノールとの反応により得られる。リン含有エポキシ化
合物と多価フェノールとの反応は、両者を１６０〜２３
０℃、好ましくは１９０〜２００℃で溶融混合し、この
温度に溶融混合物を維持することによって重付加反応が
進行して行なわれる。
【００３５】このような反応は、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウムなどの無機アルカリ化合物、アンモニウム
化合物、イミダゾール、トリフェニルホスフィンなどの
触媒を用いなくてもスムーズに進行する。このため得ら
れるエポキシ樹脂中に、触媒が残存せず、物性の低下を
避けることができる。
酸ナトリウムなどの無機アルカリ化合物、アンモニウム
化合物、イミダゾール、トリフェニルホスフィンなどの
触媒を用いなくてもスムーズに進行する。このため得ら
れるエポキシ樹脂中に、触媒が残存せず、物性の低下を
避けることができる。
【００３６】反応の終点は、得られるエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量を経時的に測定し、安定したところとする
が、一般的には反応時間は３〜４時間程度である。多価
フェノールが2,2'-ビス（p-ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）である場合には、上記式
［Ｉ］（式中Ｒ1およびＲ2は水素）で示されるリン含有
エポキシ化合物と多価フェノールとの反応は、下記式の
ように進行すると推定される。
ポキシ当量を経時的に測定し、安定したところとする
が、一般的には反応時間は３〜４時間程度である。多価
フェノールが2,2'-ビス（p-ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）である場合には、上記式
［Ｉ］（式中Ｒ1およびＲ2は水素）で示されるリン含有
エポキシ化合物と多価フェノールとの反応は、下記式の
ように進行すると推定される。
【００３７】
【化８】
【００３８】（式中、ｎは０〜７の整数であり、ｍは０
〜５の整数である。）上記のような本発明に係るエポキ
シ樹脂は、従来周知のエポキシ樹脂と同様にして、硬化
剤を用いて硬化することができる。
〜５の整数である。）上記のような本発明に係るエポキ
シ樹脂は、従来周知のエポキシ樹脂と同様にして、硬化
剤を用いて硬化することができる。
【００３９】硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水
物、フェノール系ノボラックおよびこれらの誘導体など
特に制限されることなく用いられる。硬化条件は、硬化
剤の種類によって異なるが、通常硬化温度は常温から２
００℃の範囲であり、硬化時間は、数分から数１０時間
である。
物、フェノール系ノボラックおよびこれらの誘導体など
特に制限されることなく用いられる。硬化条件は、硬化
剤の種類によって異なるが、通常硬化温度は常温から２
００℃の範囲であり、硬化時間は、数分から数１０時間
である。
【００４０】本発明に係るエポキシ樹脂は、充填剤、顔
料、可塑剤、希釈剤、増量剤、可撓性付与剤、他の耐燃
性付与剤などを配合して使用することができる。このよ
うなエポキシ樹脂は、耐燃性、難燃性が要求される分野
たとえば絶縁材料、積層板、封止材料、成形材料、複合
材料などに有効に使用できる。
料、可塑剤、希釈剤、増量剤、可撓性付与剤、他の耐燃
性付与剤などを配合して使用することができる。このよ
うなエポキシ樹脂は、耐燃性、難燃性が要求される分野
たとえば絶縁材料、積層板、封止材料、成形材料、複合
材料などに有効に使用できる。
【００４１】なお本発明に係るリン含有エポキシ樹脂
に、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＧ
Ｅ）などの希釈剤を添加してもよく、このようにする
と、リン含有エポキシ樹脂が軟化して、硬化剤と均一に
混合することができる。
に、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＧ
Ｅ）などの希釈剤を添加してもよく、このようにする
と、リン含有エポキシ樹脂が軟化して、硬化剤と均一に
混合することができる。
【００４２】
【発明の効果】本発明に係るリン含有エポキシ樹脂は難
燃性に優れるとともに耐熱性にも優れ、火災時に有毒ガ
スの発生も少ない。しかも本発明に係るリン含有エポキ
シ樹脂は、触媒を用いることなく製造することができ
る。
燃性に優れるとともに耐熱性にも優れ、火災時に有毒ガ
スの発生も少ない。しかも本発明に係るリン含有エポキ
シ樹脂は、触媒を用いることなく製造することができ
る。
【００４３】したがって、本発明に係るリン含有エポキ
シ樹脂は、難燃性、耐熱性が要求される絶縁材料、積層
板、封止材料、成型材料、複合材料などに有効に使用で
きる。
シ樹脂は、難燃性、耐熱性が要求される絶縁材料、積層
板、封止材料、成型材料、複合材料などに有効に使用で
きる。
【００４４】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
【実施例１】一般式（Ｉ）（式中ｎ＝０）であるエポキシ樹脂の製造 温度計、攪拌器、滴下漏斗を取り付けた反応容器に、ジ
フェニルホスフィニルハイドロキノン２１７ｇおよびエ
ピクロルヒドリン１３００ｇを仕込み、窒素置換を行な
った後、１０５℃まで加熱した。次いで４８％水酸化ナ
トリウム水溶液１７５ｇを３０分にわたって滴下した。
その間反応温度を１００〜１１０℃に保ち、さらに同温
度で１時間攪拌した。
フェニルホスフィニルハイドロキノン２１７ｇおよびエ
ピクロルヒドリン１３００ｇを仕込み、窒素置換を行な
った後、１０５℃まで加熱した。次いで４８％水酸化ナ
トリウム水溶液１７５ｇを３０分にわたって滴下した。
その間反応温度を１００〜１１０℃に保ち、さらに同温
度で１時間攪拌した。
【００４６】反応終了後、濾過して得た炉液を濃縮した
ところ、淡黄色で透明な半固形状のエポキシ樹脂を得
た。これをベンゼン１５００mlで溶解し、水洗を行な
い、ベンゼンを留去した後、ブタノールから再結晶し、
白色の結晶を得た。
ところ、淡黄色で透明な半固形状のエポキシ樹脂を得
た。これをベンゼン１５００mlで溶解し、水洗を行な
い、ベンゼンを留去した後、ブタノールから再結晶し、
白色の結晶を得た。
【００４７】このものは収量２０４ｇ、融点１４３．０
〜１４５．５℃、エポキシ当量は２１９ｇ／eqであっ
た。得られた白色結晶を赤外吸収スペクトル、ＮＭＲス
ペクトルおよび元素分析により分析したところ、次の結
果が得られた。
〜１４５．５℃、エポキシ当量は２１９ｇ／eqであっ
た。得られた白色結晶を赤外吸収スペクトル、ＮＭＲス
ペクトルおよび元素分析により分析したところ、次の結
果が得られた。
【００４８】すなわち、赤外吸収スペクトルは図１に示
すとおりであった。また、ＮＭＲスペクトルでは、ベン
ゼン環に基く水素原子の吸収の比は、１３：１０（理論
値１３：１０）であった。
すとおりであった。また、ＮＭＲスペクトルでは、ベン
ゼン環に基く水素原子の吸収の比は、１３：１０（理論
値１３：１０）であった。
【００４９】また、元素分析の結果は、炭素６８．５％
（理論値６８．２％）、水素５．４％（理論値５．５
％）、リン７．６％（理論値７．３％）であった。これ
らの結果から、得られた白色結晶はジフェニルホスフィ
ニルハイドロキノンジグリシジルエーテル（一般式
（Ｉ）においてｎ＝０であるエポキシ樹脂に相当する）
であることが確認された。
（理論値６８．２％）、水素５．４％（理論値５．５
％）、リン７．６％（理論値７．３％）であった。これ
らの結果から、得られた白色結晶はジフェニルホスフィ
ニルハイドロキノンジグリシジルエーテル（一般式
（Ｉ）においてｎ＝０であるエポキシ樹脂に相当する）
であることが確認された。
【００５０】また、液体クロマトグラフィーの分析結果
から、上記白色結晶はジフェニルホスフィニルハイドロ
キノンジグリシジルエーテルを９９．７％以上の純度で
含有していることが確認された。
から、上記白色結晶はジフェニルホスフィニルハイドロ
キノンジグリシジルエーテルを９９．７％以上の純度で
含有していることが確認された。
【００５１】攪拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および
温度計を備えた四ツ口フラスコに、上記のようにして得
られたジフェニルホスフィニルハイドロキノンジグリシ
ジルエーテル（エポキシ当量２１９ｇ／eq）８４４ｇお
よびビスフェノールＡ ２２８ｇを仕込み、窒素ガスを
流しながら、２００℃まで加熱し、透明溶融状態にし
た。この温度に保ちながら４時間攪拌して、反応を行な
った。
温度計を備えた四ツ口フラスコに、上記のようにして得
られたジフェニルホスフィニルハイドロキノンジグリシ
ジルエーテル（エポキシ当量２１９ｇ／eq）８４４ｇお
よびビスフェノールＡ ２２８ｇを仕込み、窒素ガスを
流しながら、２００℃まで加熱し、透明溶融状態にし
た。この温度に保ちながら４時間攪拌して、反応を行な
った。
【００５２】得られた固体状リン含有エポキシ樹脂は、
エポキシ当量６４５ｇ／eqであった。このようにして得
られたリン含有エポキシ樹脂に、表１に示すような量で
希釈剤としてのＢＧＥを添加し、さらに硬化剤としてＤ
ＤＭ（4,4'-ジアミノジフェニルメタン）を添加して、
１４０℃で２時間加熱してエポキシ樹脂硬化体を製造し
た。
エポキシ当量６４５ｇ／eqであった。このようにして得
られたリン含有エポキシ樹脂に、表１に示すような量で
希釈剤としてのＢＧＥを添加し、さらに硬化剤としてＤ
ＤＭ（4,4'-ジアミノジフェニルメタン）を添加して、
１４０℃で２時間加熱してエポキシ樹脂硬化体を製造し
た。
【００５３】得られたエポキシ樹脂硬化体について、耐
熱性をJIS K-6911(1979)耐熱性のＡ法により測定した。
またこのエポキシ樹脂硬化体のガラス転移温度を測定し
た。結果を表１に示す。なお表１には、エポキシ樹脂硬
化体中のリン／ブロム含量（％）を併せて示す。
熱性をJIS K-6911(1979)耐熱性のＡ法により測定した。
またこのエポキシ樹脂硬化体のガラス転移温度を測定し
た。結果を表１に示す。なお表１には、エポキシ樹脂硬
化体中のリン／ブロム含量（％）を併せて示す。
【００５４】
【比較例１】実施例１と同様にしてエピコート８２８
［油化シェル（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（多官能エポキシ樹脂）、エポキシ当量１８８ｇ／e
q］６０８ｇおよびテトラブロムビスフェノールＡ ４
３５ｇから得られた固体状エポキシ樹脂はエポキシ当量
７１３ｇ／eqであった。
［油化シェル（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（多官能エポキシ樹脂）、エポキシ当量１８８ｇ／e
q］６０８ｇおよびテトラブロムビスフェノールＡ ４
３５ｇから得られた固体状エポキシ樹脂はエポキシ当量
７１３ｇ／eqであった。
【００５５】得られたエポキシ樹脂について、実施例１
と同様にして耐熱性を測定した。
と同様にして耐熱性を測定した。
【００５６】
【比較例２】エピコート８２８［油化シェル（株）製、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（多官能エポキシ樹
脂）、エポキシ当量１８８ｇ／eq］６５４ｇおよびビス
フェノールＡ １８２ｇを仕込み、１２０℃まで加熱
し、透明溶融状態にした。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（多官能エポキシ樹
脂）、エポキシ当量１８８ｇ／eq］６５４ｇおよびビス
フェノールＡ １８２ｇを仕込み、１２０℃まで加熱
し、透明溶融状態にした。
【００５７】こののちビスフェノールＡに対して１００
ppmの2-エチル-4-メチルイミダゾールを加え、温度を１
７０℃まで上げて４時間反応を行なった。得られた固体
状エポキシ樹脂は、エポキシ当量５７７ｇ／eqであっ
た。
ppmの2-エチル-4-メチルイミダゾールを加え、温度を１
７０℃まで上げて４時間反応を行なった。得られた固体
状エポキシ樹脂は、エポキシ当量５７７ｇ／eqであっ
た。
【００５８】得られたエポキシ樹脂について、実施例１
と同様にして耐熱性を測定した。
と同様にして耐熱性を測定した。
【００５９】
【表１】
【００６０】なお以下に一般式（Ｉ）において、ｎ＝２
であるリン含有エポキシ化合物の製造方法を示す。
であるリン含有エポキシ化合物の製造方法を示す。
【００６１】
【参考製造例】一般式（Ｉ）（式中ｎ＝２）であるエポキシ樹脂の製造 攪拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を取り
付けた四ツ口フラスコに、実施例１で得られたジフェニ
ルホスフィニルハイドロキノンジグリシジルエーテル
（エポキシ当量２１９ｇ／eq）７６０ｇ、ジフェニルホ
スフィニルハイドロキノン２７９ｇを仕込み、窒素ガス
を流しながら、２００℃まで加熱し透明な溶融状態にし
た。この温度に保って４時間反応を行なった。
付けた四ツ口フラスコに、実施例１で得られたジフェニ
ルホスフィニルハイドロキノンジグリシジルエーテル
（エポキシ当量２１９ｇ／eq）７６０ｇ、ジフェニルホ
スフィニルハイドロキノン２７９ｇを仕込み、窒素ガス
を流しながら、２００℃まで加熱し透明な溶融状態にし
た。この温度に保って４時間反応を行なった。
【００６２】得られた固体状エポキシ化合物はエポキシ
当量８０４ｇ／eqであり、一般式（Ｉ）において、ｎ＝
２であるエポキシ化合物であった。
当量８０４ｇ／eqであり、一般式（Ｉ）において、ｎ＝
２であるエポキシ化合物であった。
【図１】 本発明で原料として用いられるエポキシ化合
物（一般式（Ｉ）で示され、式中ｎ＝０であるもの）の
赤外吸収スペクトルである。
物（一般式（Ｉ）で示され、式中ｎ＝０であるもの）の
赤外吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、ｎは０〜７の整数である。またＲ1およびＲ2は
水素、低級アルキル基またはハロゲンである。）で表わ
されるリン含有エポキシ樹脂と多価フェノール類とを反
応させてなるリン含有エポキシ樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19454791A JPH0539345A (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | リン含有エポキシ樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19454791A JPH0539345A (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | リン含有エポキシ樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0539345A true JPH0539345A (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=16326354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19454791A Pending JPH0539345A (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | リン含有エポキシ樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0539345A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5760146A (en) * | 1994-09-09 | 1998-06-02 | Siemens Aktiengesellschaft | P-modified epoxy resin, phenolic OH compound and polyamine |
| WO2000044805A1 (fr) * | 1999-01-28 | 2000-08-03 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Vinylesters retardateurs de flamme, resines et compositions de resines contenant lesdits vinylesters, et produits durcis obtenus a partir de ceux-ci |
| JP2001310939A (ja) * | 2000-04-27 | 2001-11-06 | Toto Kasei Co Ltd | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム |
| JP2002003711A (ja) * | 2000-06-21 | 2002-01-09 | Toto Kasei Co Ltd | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物 |
| JP2002047334A (ja) * | 2000-08-02 | 2002-02-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物及び電気積層板 |
| EP1211920A4 (en) * | 1999-08-12 | 2007-02-28 | Ibiden Co Ltd | MULTILAYER CONDUCTOR PLATE, SOLDERING MASK COMPOSITION, PCB PLATING METHOD, AND SEMICONDUCTOR ASSEMBLY |
| TWI480365B (zh) * | 2011-05-20 | 2015-04-11 | Chin Yee Chemical Industres Co Ltd | 耐燃性硬化劑及耐燃性硬化劑組成物 |
| CN107001581A (zh) * | 2014-09-30 | 2017-08-01 | 可隆工业株式会社 | 阻燃性环氧树脂、该阻燃性环氧树脂的制备方法，以及包含该阻燃性环氧树脂的阻燃性环氧树脂组合物 |
-
1991
- 1991-08-02 JP JP19454791A patent/JPH0539345A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7910836B2 (en) | 1999-08-12 | 2011-03-22 | Ibiden Co. Ltd. | Multilayered printed circuit board, solder resist composition, and semiconductor device |
| US7916492B1 (en) | 1999-08-12 | 2011-03-29 | Ibiden Co., Ltd. | Multilayered printed circuit board |
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| US20170218273A1 (en) * | 2014-09-30 | 2017-08-03 | Kolon Industries, Inc. | Flame-retardant epoxy resin, method for preparing same, and flame-retardant epoxy resin composition containing same |
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