JPH1077330A

JPH1077330A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH1077330A
Application number: JP25082796A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚; Kenichi Kuboki; 健一窪木; Yoshiro Shimamura; 芳郎嶋村
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 1998-03-24

Abstract

(57)【要約】【課題】機械強度に優れた硬化物、及びそれを与える液
状のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供するこ
と。【解決手段】ビスフェノール類の水酸基にエチレンオキ
サイドを構造の化合物のアルコール性水酸基をグリシジ
ルエーテル化することにより得られるエポキシ樹脂、及
び該エポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は機械強度に優れる硬
化物を与え、しかも粘度の低いエポキシ樹脂およびエポ
キシ樹脂組成物およびその硬化物に関するものであり、
本発明の樹脂及び樹脂組成物は成形材料、注型材料、積
層材料、複合材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範
囲の用途に極めて有用である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを使用して得られる硬化物の機械強度は向上す
るものの粘度も上昇し作業性が低下するという欠点があ
る。この点を改善するために単官能の反応性希釈剤を添
加する場合もあるが、このような場合においては、硬化
物の諸性質が低下するという問題点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、機械強度に優れた硬化物を与え、しかも粘度
の低い２官能のエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結
果、特定の分子構造を有するエポキシ樹脂が低粘度であ
り、その硬化物において優れた靭性を付与するものであ
ることを見いだし本発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、ｎは平均値であり正数を表し、Ｒ
は水素原子、或はハロゲン原子、或は炭素数１〜４のア
ルキル基を表し、Ｇはグリシジル基を表す。また、Ｘは
式（２）中の構造のいずれかを表す。）

【０００８】

【化４】

【０００９】で表されるエポキシ樹脂、（２）（ａ）上記（１）記載のエポキシ樹脂（ｂ）硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（３）硬化促進剤を含有する上記（２）記載のエポキシ
樹脂組成物、（４）無機充填材を含有する上記（２）または（３）記
載のエポキシ樹脂組成物、（５）上記（２）、（３）及び（４）のいずれか１項に
記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、を提供するものである。本発明のエポキシ樹脂において
ｎの値は平均値であり、０〜２０が好ましく、特に０．
０１〜１５が好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】

【００１１】式（１）で表される化合物は例えば、式
（３）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意
味を表す。また、Ｘは式（２）中の構造のいずれかを表
す。）

【００１４】で表される化合物とエピハロヒドリンとの
反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより
得ることができる。

【００１５】式（３）で表される化合物においてｎの値
は平均値であり、０〜２０が好ましく、特に０．０１〜
１５が好ましい。

【００１６】式（３）で表される化合物から本発明のエ
ポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用でき
る。例えば得られたフェノール樹脂と過剰のエピクロル
ヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの
溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら通常
２０〜１２０℃の温度で反応させることにより本発明の
エポキシ樹脂を得ることが出来る。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【００１８】また、式（３）で表される化合物とエピハ
ロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモ
ニウム塩を触媒として添加し２０〜１２０℃でアルカリ
金属水酸化物の固体または水溶液を加え、通常２０〜１
２０℃の温度で反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させ
る方法でもよい。この場合、反応時間は通常０．５〜１
０時間である。

【００１９】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（３）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（３）で
表される化合物中の水酸基１当量に対し通常０．８〜
２．０モル、好ましくは０．９〜１．８モルである。更
に、反応を円滑に進行させるためにジメチルスルホン、
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを
添加して反応を行うことが好ましい。この場合、反応時
間は通常１〜８時間である。

【００２０】非プロトン性極性溶媒を使用する場合はエ
ピハロヒドリンの量に対し５〜１５０重量％、より好ま
しくは１０〜１４０重量％である。

【００２１】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１００〜１５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや添加溶媒な
どを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエ
ポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を再び
トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に
反応を行い閉環を確実なものにすることもできる。この
場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用
した式（３）の化合物の水酸基１当量に対して好ましく
は０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜
０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反
応時間は通常０．５〜２時間である。

【００２２】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤を留去す
ることにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

【００２３】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（２）、（３）、（４）記載のエポキ
シ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でま
た他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。
併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂
中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０
重量％以上が好ましい。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエ
ポキシ樹脂の具体例としてはノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙
げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよい。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
される硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水
物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物など
が挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソ
ホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量
体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性
物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃−アミン錯体、グアニジン誘
導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００２７】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げら
れる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂は必要により無機充
填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としては
シリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材
は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量
％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂
組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することが
できる。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合された本
発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同
様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えば本
発明のエポキシ樹脂と硬化剤、必要により硬化促進剤、
無機充填材、他の配合材等とを必要に応じて押出機、ニ
−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して
エポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶
融後注型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成
型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱するこ
とにより本発明の硬化物を得ることができる。

【００３０】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０から７０重量％、好ましくは
１５〜７０重量％、このましくは１５〜６５重量％を占
める量を用いる。

【００３１】こうして得られる硬化物は機械強度に優れ
ており、硬化前のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物
は低粘度で作業性が良好であるため、機械強度、低粘度
の要求される広範な分野で用いることができる。具体的
には封止材料、積層板、絶縁材料などのあらゆる電気・
電子材料として有用である。また、成型材料、接着剤、
複合材料、塗料などの分野にも用いることができる。

【００３２】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、以下において部は特に断わりのない限り重量部であ
る。

【００３３】実施例１温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら下記式（４）

【００３４】

【化６】

【００３５】（式中、ｎの平均値は１．８である。）

【００３６】で表される化合物１９３部をエピクロルヒ
ドリン３７０部に溶解させ、テトラメチルアンモニウム
クロライド５部を添加した。更に４５℃に加熱しフレー
ク状水酸化ナトリウム６０部を１００分かけて分割添加
し、その後、更に４５℃で３時間反応させた。反応終了
後水洗を行い生成塩などを除去した後、ロータリーエバ
ポレーターを使用し、１３０℃で加熱減圧下で過剰のエ
ピクロルヒドリン等を留去し、残留物に５００部のメチ
ルイソブチルケトンを加え溶解した。

【００３７】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０部を添加し１時間反応させた後、水洗を３回繰り返し
ｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロータリエ
バポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソ
ブチルケトンを留去し、下記式（５）

【００３８】

【化７】

【００３９】（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）

【００４０】で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）２
２４部を得た。得られたエポキシ樹脂は低粘度の液状で
ありエポキシ当量は２６８ｇ／ｅｑであった。

【００４１】実施例２実施例１において、式（３）におけるｎの平均値が１．
８の代わりに３．７である化合物を２７７部使用した以
外は合成例１と同様に反応を行い前記式（４）で表され
る本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）２９３部を得た。得られ
たエポキシ樹脂は低粘度の液状でありエポキシ当量は３
５１ｇ／ｅｑであった。

【００４２】実施例３、４、比較例１実施例３、４として得られたエポキシ樹脂（Ａ）及びエ
ポキシ樹脂（Ｂ）に対し硬化剤として無水メチルナジッ
ク酸（カヤハードＭＣＤ、日本化薬（株）製）を用い、
硬化促進剤として２−メチル−４−エチルイミダゾール
（２Ｅ４ＭＺ）を用いて表１に示す配合物の組成の欄に
示す割合で配合して、混合した後注型し８０℃で２時
間、１２０℃で２時間、２００℃で５時間硬化せしめて
試験片を作成し、ＪＩＳＫ−６９１１に準じた方法に
より曲げ強度を測定した。結果を表１に併せて示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１より本発明のエポキシ樹脂の硬化物
は、高い曲げ強度を示し、しかも硬化前のエポキシ樹脂
は低粘度の液状である。

【００４６】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、低粘度の液状
であり従来一般的に使用されてきたエポキシ樹脂と比較
して、機械強度に優れた硬化物を与える。すなわち本発
明のエポキシ樹脂は機械強度に優れた硬化物を与えるこ
とができ、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着
剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】（式中、ｎは平均値であり正数を表し、Ｒはそれぞれ独
立して水素原子、或はハロゲン原子、或は炭素数１〜４
のアルキル基を表し、Ｇはグリシジル基を表す。また、
Ｘは式（２）中の構造のいずれかを表す。）【化２】で表されるエポキシ樹脂。
【請求項２】（ａ）請求項１記載のエポキシ樹脂（ｂ）硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポ
キシ樹脂組成物。
【請求項４】無機充填材を含有する請求項２または３記
載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】請求項２、３及び４のいずれか１項に記載
のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。