JPH054023B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、水に溶存するオゾンを測定するため
の装置に関するものである。 水中オゾンの測定装置は、例えば河川、湖沼、
地下水系などから採取された水を水道水として供
給する際、浄水場でのオゾン酸化処理後の溶存オ
ゾンのモニタとして、又は下水処理におけるオゾ
ン処理過程の溶存オゾンのモニタなどとして利用
することができる。 （従来の技術） 大気中オゾンの測定方法としては紫外線を用い
る吸光光度法と、化学発光式の測定方法とがあ
り、それぞれを利用した装置が市販されている。 水中オゾンの測定方法としては紫外線を用いる
吸光光度法が用いられている（アナリテイカル・
ケミストリ（Analytical Chemistry）誌、第55
巻、第46〜49頁（1983年）参照）。 オゾンの吸収スペクトルは254nｍ付近にピー
クを持つている。そのため、吸光光度法のオゾン
測定装置では、通常、フイルタを使用して低圧水
銀灯の254nｍ付近の波長光を使用する。 化学発光式の測定方法は気相反応を利用するも
のであるので、水中オゾンの測定に直ちに適用す
ることはできない。 （発明が解決しようとする問題点） 吸光光度法によるオゾンの測定は、感度が低
い。また、水中には種々のイオンが共存してい
る。そしてそれらの共存物質の中にはクロムイオ
ン（）やマンガンイオン（）、又はフタル酸
のように254nｍの紫外線に対してオゾンと同等
あるいはそれ以上の吸光係数をもつものがある。
したがつて、水中オゾンを吸光光度法により測定
しようとすれば、共存物質が干渉となつてオゾン
濃度を正確に測定することができない。 本発明は水中の共存物質の干渉が少なく、オゾ
ンを選択的に、かつ、高感度に測定することので
きる測定装置を提供することを目的とするもので
ある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の装置は、試料水をオゾンと反応しない
微孔性の有機又は無機の高分子膜を介してオゾン
と反応しないガスと接触させる透過部と、この透
過部を経た前記ガスをエチレンガスもしくはエチ
レン誘導体ガス又は一酸化窒素ガスと反応させて
発光させる反応セルと、この反応セルからの光を
検出する検出手段とを備えている。 オゾンと反応しないガスとしては、空気、窒
素、希ガスなどを使用することができる。空気中
には微量のオゾンが含まれることがあるので、空
気を使用する場合は活性炭やソーダライムを用い
たオゾン分解器を通過させて使用する。 （作用） 透過部で試料水を微孔性高分子膜を介してオゾ
ンと反応しないガスと接触させると、試料水中の
オゾンがその微孔性高分子膜を透過してガス中に
移動する。 透過部を経たガス中には試料水中のオゾンが含
まれることになるので、このガスを反応セルに導
くとともに、その反応セルにエチレン（C₂H₄）
ガスもしくはエチレン誘導体ガス又は一酸化窒素
（NO）ガスを導くと、透過部を経由してきたガ
ス中のオゾンと、エチレンガスもしくはエチレン
誘導体ガス又は一酸化窒素ガスとが反応して発光
する。オゾンとエチレンガスもしくはエチレン誘
導体ガス又は一酸化窒素ガスとの反応による化学
発光現象はよく知られており、大気中の窒素酸化
物濃度を測定する窒素酸化物分析計、及び大気中
のオゾン濃度を測定するオゾン分析計として利用
されている。 オゾンとエチレン又はエチレン誘導体との化学
発光では300〜600nｍの波長範囲での連続スペク
トル光が発せられ、オゾンと一酸化窒素との化学
発光では600nｍ〜3μｍの広範囲に広がり、1.2μｍ
にピークをもつ連続スペクトル光が発せられる。 （実施例） 第１図は本発明の一実施例を表わす。 ２は透過部であり、この透過部２は内側の微孔
性テフロン（ポリ四フツ化エチレンのdu Pont社
の商品名）管４と外側のテフロン又はガラスの管
６の二重管からなつている。内側の微孔性テフロ
ン管４としては、例えばジヤパン・ゴアテツクス
社のTBシリーズ（気孔率70％、最大孔径3.5μｍ）
やTAシリーズ（気孔率45％、最大孔径3.5μｍ）
などを使用することができる。例えば、TB002
は内径２mm外径３mmである。 微孔性テフロン管４の長さは感度に影響するの
で適当な長さにして使用する。例えばその長さは
50cmである。微孔性テフロン管４の内側にはオゾ
ン分解器８を介して第１のガスとしての空気が供
給される。オゾン分解器８は上流側に活性炭８ａ
が充填され、下流側にシリカゲル８ｂが充填され
ている。オゾン分解器８は空気中のオゾンを分解
するためのものである。 外側の管６には吸引ポンプ１０により試料水が
流される。試料水にはポンプ１２により第２のガ
スとしての空気がオゾン分解器１４を経て吹き込
まれる。このオゾン分解器１４はオゾン分解器８
と同じものである。 透過部２において、微孔性テフロン管４の微孔
性テフロン膜を介して、外側を通り空気が吹き込
まれた試料水と内側を通る空気とが接触し、試料
水中のオゾンが内側の空気中に移動していく。 透過部２の微孔性テフロン管４の内側を通過し
たガスは水分除去器１６を経て反応セル１８へ導
かれる。水分除去器１６は内径２mm外径３mmのナ
フイヨン管（du Pont社の商品名）２０と、外側
の内径５mmのガラス、テフロン又は他のプラスチ
ツク管２２とからなる二重管である。ナフイヨン
管２０は微孔性テフロン管をスルホン化したもの
であり、気相中の水分を選択的に透過するために
脱水作用を有する。 ナフイヨン管２０の外側をポンプ２４に引かれ
て空気がフイルタ２６を介して流れ、ナフイヨン
管２０の内側を透過部２を経たガスが通過する。
このとき、ナフイヨン管２０の内側を通るガスの
水分がナフイヨン管２０の壁面を経て除去され
る。 反応セル１８には透過部２からのガスが水分除
去器１６を経て導入されるとともに、そのガス中
のオゾンと化学反応させ発光させるためにエチレ
ンガスが供給される。反応セル１８にはポンプ２
８が設けられて排気が行なわれる。 反応セル１８での発光は光電子増倍管３０によ
り検出され、その光電子増倍管３０の信号は記録
計に導かれる。 透過部２とオゾン分解器８の間、透過部２と水
分除去器１６の間、及び水分除去器１６と反応セ
ル１８の間の接続はテフロン管により行なう。接
続される部分間の管径が異なる場合は、異径ジヨ
イントを用いて接続することができる。 透過部２から導入されたガス中のオゾンと化学
発光させるために反応セルに導入されるガスとし
ては、エチレンガスに代えてイソブチレンやジメ
チルブテンなどのエチレン誘導体ガス、又は一酸
化窒素ガスを使用してもよい。 反応セル１８に透過部２から導入されるガスの
流量は大気圧で0.1〜２／分が適当である。 第２図に本実施例において透過部２の微孔性テ
フロン管４の長さを変えた場合の相対感度を示
す。微孔性テフロン管４はTB002であり、その
内側を通る空気の流量は大気圧で0.6／分であ
り、その外側を通る試料水中の空気の流量（大気
圧）は「空気」／「試料水」＝0.5である。 この結果によれば、微孔性テフロン管４が長く
なる程その微孔性テフロン管４の外側の試料水か
ら内側のガスへのオゾンの移動量が多くなり、感
度が上昇していくことがわかる。 第３図に微孔性テフロン管４の外側を流れる試
料水とその試料水に吹き込まれるガス（この場合
空気、大気圧）との流量比に対する感度の変化を
示す。ただし、微孔性テフロン管４はTB002で
あり、その長さを50cm、微孔性テフロン管４の内
側を通るガスの流量を大気圧で0.6／分とする。 この結果によれば、試料水中に吹き込むガスを
増していくと、感度が上昇していくことが分か
る。 第４図にオゾン濃度と相対感度との関係を示
す。 感度はオゾン濃度に対して広範囲で直線性を示
す。ただし、微孔性テフロン管４はTB002であ
り、その長さを50cm、その内側を通る空気の流量
を大気圧で0.6／分、その外側を通る試料水中
の空気（大気圧）の流量を「空気」／「試料水」
＝0.5とする。第４図のオゾンの低濃度領域（破
線部）では、オゾン発生源自体の直線性に問題が
ある。本実施例でのオゾンの検出限界は、信号対
ノズル（Ｓ／Ｎ）比を３としたとき、約0.3ppbで
あつた。 第５図は他の実施例における透過部３２を表わ
す。この透過部３２も第１図の透過部２と同じ
く、内側の微孔性テフロン管４と外側のテフロン
管６とからなるが、微孔性テフロン管４の内側を
第２のガスとしての空気が吹き込まれた試料水が
通り、微孔性テフロン管４の外側を水分除去器を
経て反応セルに導かれる第１のガスとしての空気
が通過する。８，１４はオゾン分解器、１２は試
料水中に空気を吹き込むポンプ、１０は試料水を
流すポンプである。 第６図はさらに他の実施例における透過部３４
を表わす。複数の微孔性ホロフアイバ３６が束ね
られ、それらのホロフアイバ３６の内側を、オゾ
ン分解器を介して第２のガスとしての空気が吹き
込まれた試料水が流れ、それらのホロフアイバ３
６の外側をオゾン分解器を介して供給され、水分
除去器を経て反応セルに導かれる第１のガスとし
ての空気が流れるように構成されている。この場
合もホロフアイバ３６の内側に第１のガスを流
し、外側に第２のガスが吹き込まれた試料水を流
すようにしてもよい。微孔性ホロフアイバ３６の
材質としてはテフロンや酢酸セルロースが好まし
い。 本実施例において、ホロフアイバ３６の微孔性
の膜を通して試料水から第１のガスへオゾンの移
動が行なわれる。 第７図はさらに他の実施例における透過部３８
を表わす。チユーブ４０には試料水が流され、そ
の試料水中にはポンプ４４により空気が吹き込ま
れる。ポンプ４４により吹き込まれる空気はオゾ
ン分解器を経て供給される。チユーブ４０で、ポ
ンプ４４により空気が吹き込まれる位置より下流
側にはプローブ３９が挿入されている。プローブ
３９の先端にはテフロンなどを素材とする微孔性
高分子膜４２が設けられ、プローブ３９内にはチ
ユーブ３９ａ，３９ｂが設けられている。オゾン
分解器を経て供給されてきた空気がチユーブ３９
ａから入つて微孔性高分子膜４２に沿つて流れ、
チユーブ３９ｂから出て、水分除去器を経て反応
セルへ導かれる。 （発明の効果） 本発明では、試料水を微孔性高分子膜を介して
オゾンと反応しないガスと接触させることによ
り、オゾンを試料水からガス中へ移動させた後、
化学発光法によりオゾンを検出し測定するように
した。 この結果、本発明では水中のオゾンを高精度
に、かつ、高感度に測定することができるように
なる。本発明装置を用いた場合と従来の紫外線吸
光光度法（260nｍで測定）による場合との共存
物質の干渉効果の比較結果を下表に示す。下表の
数値は共存物質1000ppbをオゾン濃度（ppb）に
置き換えて示したものである。

【表】

【表】 また、本発明装置で、塩素濃度を70000ppbと
した場合でも、それに対応するオゾン濃度は
1.6ppbであつた。 このように、本発明の装置では共存物質による
干渉が非常に小さいため、水中のオゾンを高精度
に測定することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を一部を断面で示す
概略図、第２図は同実施例における微孔性テフロ
ン管の長さと相対感度の関係を示す図、第３図は
試料水に対する吹込み空気量と相対感度の関係を
示す図、第４図はオゾン濃度と相対感度の関係を
示す図、第５図ないし第７図はそれぞれ他の実施
例における透過部を示す概略断面図である。 ２，３２，３４，３８……透過部、４……微孔
性テフロン管、６……テフロン管、１６……水分
除去装置、１８……反応セル、３０……光電子増
倍管、３６……微孔性ホロフアイバ、４２……微
孔性高分子膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 試料水をオゾンと反応しない微孔性の有機又
   は無機の高分子膜を介してオゾンと反応しない第
   １のガスと接触させる透過部と、 この透過部を経た前記第１のガスをエチレンガ
   スもしくはエチレン誘導体ガス又は一酸化窒素ガ
   スと反応させて発光させる反応セルと、 この反応セルからの光を検出する検出手段とを
   備えた水中オゾンの測定装置。 ２ 前記透過部に入る試料水にはオゾンと反応し
   ない第２のガスを吹き込む特許請求の範囲第１項
   に記載の水中オゾンの測定装置。 ３ 前記微孔性高分子膜が管状体として形成さ
   れ、試料水がその管状体の外側を流れ、前記第１
   のガスがその管状体の内側を流れる特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の水中オゾンの測定装
   置。 ４ 前記微孔性高分子膜が管状体として形成さ
   れ、試料水がその管状体の内側を流れ、前記第１
   のガスがその管状体の外側を流れる特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の水中オゾンの測定装
   置。 ５ 前記微孔性高分子膜の管状体が複数本重ねら
   れて使用される特許請求の範囲第３項又は第４項
   に記載の水中オゾンの測定装置。 ６ 前記透過部において前記微孔性高分子膜がプ
   ローブの先端に取りつけられ、このプローブ内を
   前記微孔性高分子膜に沿つて第１のガスが流れ、
   このプローブの先端が試料水中に浸漬されて使用
   される特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
   水中オゾンの測定装置。 ７ 前記透過部と前記反応セルの間には水分除去
   器が設けられている特許請求の範囲第１項又は第
   ２項に記載の水中オゾンの測定装置。