JPS62215853A - 水中オゾンの測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水に溶存するオゾンを測定するための装置に
関するものである。

水中オゾンの測定装置は１例えば河川、湖沼、地下水系
などから採取された水を水道水として供給する際、浄水
場でのオゾン酸化処理後の溶存オゾンのモニタとして、
又は下水処理におけるオゾン処理過程の溶存オゾンのモ
ニタなどとして利用することができる。

（従来の技術） 大気中オゾンの測定方法としては紫外線を用いる吸光光
度法と、化学発光式の測定方法とがあり、それぞれを利
用した装置が市販されている。

水中オゾンの測定方法としては紫外線を用いる吸光光度
法が用いられている（アナリティカル・ケミストリ（Ａ
ｎａｌｙｔ、１ｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔ、ｒｙ）誌、第
５５巻、第４６〜４９頁（１９８３年）参照）。

オゾンの吸収スペクトルは２５Ｊｎｍ付近にピークを持
っている。そのため、吸光光度法のオゾン測定装置では
１通常、フィルタを使用して低圧水銀灯の２５４ｎｍ付
近の波長光を使用する。

化学発光式の測定方法は気相反応を利用するものである
ので、水中オゾンの測定に直ちに適用することはできな
い。

（発明が解決しようとする問題点） 吸光光度法によるオゾンの測定は、感度が低い。

また、水中には種々のイオンが共存している。そしてそ
れらの共存物質の中にはクロムイオン（Ｖｌ）やマンガ
ンイオン（■）、又はフタル酸のように２５４ｎｍの紫
外線に対してオゾンと同等あるいはそれ以上の吸光係数
をもつものがある。したがって、水中オゾンを吸光光度
法により測定しようとすれば、共存物質が干渉となって
オゾン濃度を正確に測定することができない。

本発明は水中の共存物質の干渉が少なく、オゾンを選択
的に、かつ、高感度に測定することのできる測定装置を
提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の装置は、試料水をオゾンと反応しない微孔性の
有機又は無機の高分子膜を介してオゾンと反応しないガ
スと接触させる透過部と、この透過部を経た前記ガスを
エチレンガスもしくはエチレン誘導体ガス又は一酸化窒
素ガスと反応させて発光させる反応セルと、この反応セ
ルからの光を検出する検出手段とを備えている。

オゾンと反応しないガスとしては、空気、窒素、希ガス
などを使用することができる。空気中には微量のオゾン
が含まれることがあるので、空気を使用する場合は活性
炭やソーダライムを用いたオゾン分解器を通過させて使
用する。

（作用） 透過部で試料水を微孔性高分子膜を介してオゾンと反応
しないガスと接触させると、試料水中のオゾンがその微
孔性高分子膜を透過してガス中に移動する。

透過部を経たガス中には試料水中のオゾンが含まれるこ
とになるので、このガスを反応セルに導くとともに、そ
の反応セルにエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスもしくはエチレ
ン誘導体ガス又は一酸化窒素（Ｎｏ）ガスを導くと、透
過部を経由してきたガス中のオゾンと、エチレンガスも
しくはエチレン誘導体ガス又は一酸化窒素ガスとが反応
して発光する。オゾンとエチレンガスもしくはエチレン
誘導体ガス又は一酸化窒素ガスとの反応による化学発光
現象はよく知られており、大気中の窒素酸化物濃度を測
定する窒素酸化物分析計、及び大気中のオゾン濃度を測
定するオゾン分析計として利用されている。

オゾンとエチレン又はエチレン誘導体との化学発光では
３００〜６００ｎｍの波長範囲での連続スペクトル光が
発せられ、オゾンと一酸化窒素との化学発光では６００
ｎｍ〜３μｍの広範囲に広がり、１．２μｍにピークを
もつ連続スペクトル光が発せられる。

（実施例） 第１図は本発明の一実施例を表わす。

２は透過部であり、この透過部２は内側の微孔性テフロ
ン（ポリ四フッ化エチレンのｄｕ　Ｐｏｎｔ、社の商品
名）管４と外側のテフロン又はガラスの管６の二重管か
らなっている。内側の微孔性テフロン管４としては１例
えばジャパン・ゴアテックス社のＴＢシリーズ（気孔率
７０％、最大孔径３゜５μｍ）やＴＡシリーズ（気孔率
４５％、最大孔径３．５μｍ）などを使用することがで
きる。例えば、ＴＢＯＯ２は内径２ｍｍ外径３ｍｍであ
る。

微孔性テフロン管４の長さは感度に影響するので適当な
長さにして使用する。例えばその長さは５０ｃｍである
。微孔性テフロン管４の内側にはオゾン分解器８を介し
て第１のガスとしての空気が供給される。オゾン分解器
８は上流側に活性炭８ａが充填され、下流側にシリカゲ
ル８ｂが充填されている。オゾン分解器８は空気中のオ
ゾンを分解するためのものである。

外側の管６には吸引ポンプ１０により試料水が流される
。試料水にはポンプ１２により第２のガスとしての空気
がオゾン分解器１４を経て吹き込まれる。このオゾン分
解器１４はオゾン分解器８と同じものである。

透過部２において、微孔性テフロン管４の微孔性テフロ
ン膜を介して、外側を通り空気が吹き込まれた試料水と
内側を通る空気とが接触し、試料水中のオゾンが内側の
空気中に移動していく。

透過部２の微孔性テフロン管４の内側を通過したガスは
水分除去器１６を経て反応セル１８へ導かれる。水分除
去器１６は内径２ｍｍ外径３ｍｍのナフィヨン管（ｄｕ
　Ｐｏｎｔ社の商品名）２０と。

外側の内径５ｍｍのガラス、テフロン又は他のプラスチ
ック管２２とからなる二重管である。ナフィヨン管２０
は微孔性テフロン管をスルホン化したものであり、気相
中の水分を選択的に透過するために脱水作用を有する。

ナフィヨン管２０の外側をポンプ２４に引かれて空気が
フィルタ２６を介して流れ、ナフィヨン管２０の内側を
透過部２を経たガスが通過する。

このとき、ナフィヨン管２０の内側を通るガスの水分が
ナフィヨン管２０の壁面を経て除去される。

反応セル１８には透過部２からのガスが水分除去器１６
を経て導入されるとともに、そのガス中のオゾンと化学
反応させ発光させるためにエチレンガスが供給される。

反応セル１８にはポンプ２８が設けられて排気が行なわ
れる。

反応セル１８での発光は光電子増倍管３０により検出さ
れ、その光電子増倍管３０の信号は記録計に導かれる。

透過部２とオゾン分解器８０間、透過部２と水分除去器
１６の間、及び水分除去器１６と反応セル１８の間の接
続はテフロン管により行なう。接続される部分間の管径
が異なる場合は、異径ジヨイントを用いて接続すること
ができる。

透過部２から導入されたガス中のオゾンと化学発光させ
るために反応セルに導入されるガスとしては、エチレン
ガスに代えてイソブチレンやジメチルブテンなどのエチ
レン誘導体ガス、又は一酸化窒素ガスを使用してもよい
。

反応セル１８に透過部２から導入されるガスの流量は大
気圧で０．１〜２Ｑ／分が適当である。

第２図に本実施例において透過部２の微孔性テフロン管
４の長さを変えた場合の相対感度を示す。

微孔性テフロン管４はＴＢＯＯ２であり、その内側を通
る空気の流量は大気圧で０．６Ｑ１分であり、その外側
を通る試料水中の空気の流量（大気圧）は「空気」／「
試料水Ｊ　＝０．５である。

この結果によれば、微孔性テフロン管４が長くなる程そ
の微孔性テフロン管４の外側の試料水から内側のガスへ
のオゾンの移動量が多くなり、感度が上昇していくこと
がわかる。

第３図に微孔性テフロン管４の外側を流れる試料水とそ
の試料水に吹き込まれるガス（この場合空気、大気圧）
との流量比に対する感度の変化を示す。ただし、微孔性
テフロン管４はＴＢＯＯ２であり、その長さを５０ｃｍ
、微孔性テフロン管４の内側を通るガスの流量を大気圧
で０．６Ｑ／分とする。

この結果によれば、試料水中に吹き込むガスを増してい
くと、感度が上昇していくことが分かる。

第４図にオゾン濃度と相対感度との関係を示す。

感度はオゾン濃度に対して広範囲で直線性を示す。ただ
し、微孔性テフロン管４はＴＢＯＯ２であり、その長さ
を５０ｃｍ、その内側を通る空気の流量を大気圧で０．
６ｕ／分、その外側を通る試料水中の空気（大気圧）の
流量を「空気ｊ／「試料水Ｊ　＝０．５とする。第４図
のオゾンの低濃度領域（破線部）では、オゾン発生源自
体の直線性に問題がある。本実施例でのオゾンの検出限
界は、信号対ノイズ（Ｓ／Ｎ）比を３としたとき、約０
．３ｐｐｂであった。

第５図は他の実施例における透過部３２を表わす。この
透過部３２も第１図の透過部２と同じく。

内側の微孔性テフロン管４と外側のテフロン管６とから
なるが、微孔性テフロン管４の内側を第２のガスとして
の空気が吹き込まれた試料水が通り。

微孔性テフロン管４の外側を水分除去器を経て反応セル
に導かれる第１のガスとしての空気が通過する。８，１
４はオゾン分解器、１２は試料水中に空気を吹き込むポ
ンプ、１０は試料水を流すポンプである。

第６図はさらに他の実施例における透過部３４を表わす
。複数の微孔性ホロファイバ３６が束ねられ、それらの
ホロファイバ３６の内側を、オゾン分解器を介して第２
のガスとしての空気が吹き込まれた試料水が流れ、それ
らのホロファイバ３６の外側をオゾン分解器を介して供
給され、水分除去器を経て反応セルに導かれる第１のガ
スとしての空気が流れるように構成されている。この場
合もホロファイバ３６の内側に第１のガスを流し、外側
に第２のガスが吹き込まれた試料水を流すようにしても
よい。微孔性ホロファイバ３６の材質としてはテフロン
や酢酸セルロースが好ましい。

本実施例において、ホロファイバ３６の微孔性の膜を通
して試料水から第１のガスへオゾンの移動が行なわれる
。

第７図はさらに他の実施例における透過部３８を表わす
。チューブ４０には試料水が流され、その試料水中には
ポンプ４４により空気が吹き込まれる。ポンプ４４によ
り吹き込まれる空気はオゾン分解器を経て供給される。

チューブ４０で、ポンプ４４により空気が吹き込まれる
位置より下流側にはプローブ３９が挿入されている。プ
ローブ３９の先端にはテフロンなどを素材とする微孔性
高分子膜４２が設けられ、プローブ３９内にはチューブ
３９ａ、３９ｂが設けられている。オゾン分解器を経て
供給されてきた空気がチューブ３９ａから入って微孔性
高分子膜４２に沿って流れ、チューブ３９ｂから出て、
水分除去器を経て反応セルへ導かれる。

（発明の効果） 本発明では、試料水を微孔性高分子膜を介してオゾンと
反応しないガスと接触させることにより、オゾンを試料
水からガス中へ移動させた後、化学発光法によりオゾン
を検出し測定するようにした。

この結果、本発明では水中のオゾンを高精度に、かつ、
高感度に測定することができるようになる。

本発明装置を用いた場合と従来の紫外線吸光光度法（２
６０ｎｍで測定）による場合との共存物質の干渉効果の
比較結果を下表に示す。下表の数値は共存物質１０００
ｐｐｂをオゾン濃度（ｐｐｂ）に置き換えて示したもの
である。

また、本発明装置で、塩素濃度を７００００ｐｐｂとし
た場合でも、それに対応するオゾン濃度は１．６ｐｐｂ
であった。

このように、本発明の装置では共存物質による干渉が非
常に小さいため、水中のオゾンを高精度に測定すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を一部を断面で示す概略図、
第２図は同実施例における微孔性テフロン管の長さと相
対感度の関係を示す図、第３図は試料水に対する吹込み
空気量と相対感度の関係を示す図、第４図はオゾン濃度
と相対感度の関係を示す図、第５図ないし第７図はそれ
ぞれ他の実施例における透過部を示す概略断面図である
。 ２．３２，３４．３８・・・・・・透過部、４・・・・
・・微孔性テフロン管、 ６・・・・・・テフロン管、 １６・・・・・・水分除去装置、 １８・・・・・・反応セル、 ３０・・・・・光電子増倍管、 ３６・・・・・微孔性ホロファイバ、 ４２・・・・・・微孔性高分子膜。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）試料水をオゾンと反応しない微孔性の有機又は無
   機の高分子膜を介してオゾンと反応しない第１のガスと
   接触させる透過部と、 この透過部を経た前記第１のガスをエチレンガスもしく
   はエチレン誘導体ガス又は一酸化窒素ガスと反応させて
   発光させる反応セルと、 この反応セルからの光を検出する検出手段とを備えた水
   中オゾンの測定装置。
2. （２）前記透過部に入る試料水にはオゾンと反応しない
   第２のガスを吹き込む特許請求の範囲第１項に記載の水
   中オゾンの測定装置。
3. （３）前記微孔性高分子膜が管状体として形成され、試
   料水がその管状体の外側を流れ、前記第１のガスがその
   管状体の内側を流れる特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の水中オゾンの測定装置。
4. （４）前記微孔性高分子膜が管状体として形成され、試
   料水がその管状体の内側を流れ、前記第１のガスがその
   管状体の外側を流れる特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の水中オゾンの測定装置。
5. （５）前記微孔性高分子膜の管状体が複数本重ねられて
   使用される特許請求の範囲第３項又は第４項に記載の水
   中オゾンの測定装置。
6. （６）前記透過部において前記微孔性高分子膜がプロー
   ブの先端に取りつけられ、このプローブ内を前記微孔性
   高分子膜に沿って第１のガスが流れ、このプローブの先
   端が試料水中に浸漬されて使用される特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の水中オゾンの測定装置。
7. （７）前記透過部と前記反応セルの間には水分除去器が
   設けられている特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の水中オゾンの測定装置。