JPH054096A

JPH054096A - カルシウム系スケール防止剤

Info

Publication number: JPH054096A
Application number: JP20688891A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Nakanishi; 敬昌中西; Masatsune Okuma; 正恒大熊; Sakae Katayama; 栄片山
Original assignee: Katayama Chemical Inc
Current assignee: Katayama Chemical Inc
Priority date: 1990-09-03
Filing date: 1991-08-19
Publication date: 1993-01-14
Anticipated expiration: 2016-07-30
Also published as: JP3192691B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）スケール抑制作用を有する有機ホスホ
ン酸又はその塩と、（ｂ）カルボキシル基を有するビニ
ルモノマー又はこれと他の極性基を有するビニルモノマ
ーとからなる２種以上のモノマー単位で構成される二元
以上の水溶性アクリル酸系もしくはマレイン酸系共重合
体と、（ｃ）クエン酸又はその塩、とからなるカルシウ
ム系スケール防止剤。【効果】この発明のスケール防止剤は、特に、Ｃａ硬
度が３００ｐｐｍを超える高濃縮冷却水系統や、伝熱量
が３０万Ｋｃａｌ／ｍ²・ｈｒを超える冷却水系の熱交
換器、紙・パルプ工場の蒸解ガマ等のカルシウム系スケ
ール付着防止に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、カルシウム系スケー
ル防止剤に関する。さらに詳しくは、カルシウム硬度を
有する種々の水系中において生じうる炭酸カルシウム系
スケールの発生を防止するのに有用な薬剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種工業水系、ことにボイラー水系や冷
却水系において、水中の硬度成分と溶存炭酸塩によって
生じる炭酸カルシウムを主とするカルシウム系スケール
とくに、かかるカルシウム系スケールは上記各種水系に
おける伝熱面に沈積してその伝熱効率の低下を招くた
め、この発生を防止又はできるだけ抑制することが望ま
れる。かかる観点から、従来、上記水系に添加してカル
シウム系スケールの発生を防止又は抑制する薬剤がいわ
ゆるスケール防止剤として知られている。そして、かか
るスケール防止剤として、具体的には、例えば、ポリア
クリル酸系共重合体類、有機ホスホン酸類、有機キレー
ト剤等からなる種々の薬剤が古くから提案されている。
そして、最近、スケール防止効率に着目して、ある種の
有機ホスホン酸と、カルボキシル基とスルホネート基を
有する特定の水溶性有機二元共重合体、とを併用する提
案もなされている（特公平１−４１４００号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】冷却水系のような工業
用水系においては、水の有効利用の観点から、最近、増
々循環再利用される頻度が上昇し、すなわち、より高濃
縮水を利用する傾向にある。そして、このような高濃縮
水においては、カルシウム硬度が極めて高くなり、３０
０ｐｐｍを超える場合もしばしば生じている。（以後、
硬度は炭酸カルシウムに換算してｐｐｍで表わす。）こ
のような高濃縮水中に、前記従来のスケール防止剤を添
加した場合には、そのスケール防止効果が不充分となり
易く、ことに通常、使用される数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍオ
ーダーの添加ではカルシウム硬度３００ｐｐｍを超える
濃縮水系におけるスケール防止を有効に行うことが困難
であった。

【０００４】一方、冷却水系やボイラー水系において
は、熱交換効率を向上させるために、伝熱部の伝熱量も
増大化される傾向にある。そして伝熱量が増大化するに
伴い、炭酸カルシウム系スケールの発生量も著しく増加
し、スケール障害の頻度を上昇させる。そして、このよ
うな伝熱量が大きな系（例えば３０万Ｋｃａｌ／ｍ²・
ｈｒ以上）においては、カルシウム硬度が比較的低い水
を用いた場合においても、従来のスケール防止剤ではス
ケール防止効果が低下し、スケール障害を防止するのが
困難であった。本発明はかかる状況下なされたものであ
り、ことに、高硬度の濃縮水を用いた水系や伝熱量が大
きな伝熱部を有する水系中においても優れたスケール防
止効果を発現することができるスケール防止剤を提供し
ようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくしてこの発明によれ
ば、（ａ）スケール抑制作用を有する有機ホスホン酸又
はその塩と、（ｂ）カルボキシル基を有するビニルモノ
マー又はこれと他の極性基を有するビニルモノマーとか
らなる２種以上のモノマー単位で構成される二元以上の
水溶性アクリル酸系もしくはマレイン酸系共重合体と、
（ｃ）クエン酸又はその塩、とからなるカルシウム系ス
ケール防止剤が提供される。

【０００６】この発明は、有機ホスホン酸系スケール抑
制剤と水溶性アクリル酸系又はマレイン酸系共重合体と
を併用する際に、さらにクエン酸を添加することによ
り、そのスケール防止効果が著しく向上し、ことに、前
記のような高硬度や高伝熱のような苛酷な環境下におい
ても優れたスケール防止効果が安定に発揮されるという
事実の発見に基づくものである。なお、クエン酸はそれ
自体、スケール防止作用を有するものではないため、上
記のような発見は驚くべき事実といえるものである。

【０００７】この発明で用いる有機ホスホン酸又はその
塩（ａ）としては、例えばエチルホスホン酸、イソプロ
ピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、メチレンジホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１，１−アミノエタンジホスホン酸、１，１−ヒド
ロキシプロパンジホスホン酸、１，１−ヒドロキシブタ
ンジホスホン酸、１，１−アミノブタンジホスホン酸、
アミノトリメチレンホスホン酸、アミノトリエチレンホ
スホン酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸、
ヘキサメチレンジアミンテトラメチルホスホン酸、ジエ
チレントリアミン−ペンタメチルホスホン酸、２−ホス
ホノ酢酸、２−ホスホノプロピオン酸、２−ホスホノス
クシン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸等が挙げられる。特に好ましい例としては、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸又はアミノ
トリメチレンホスホン酸が挙げられる。また、その塩と
しては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩等が適している。

【０００８】この発明で用いる水溶性アクリル酸系もし
くはマレイン酸系共重合体は、カルボキシル基を有する
ビニルモノマー又はこれと他の極性基を有するビニルモ
ノマーとからなる２種以上のモノマー単位で構成される
二元以上の共重合体である。ここで、カルボキシル基を
有するビニルモノマーとしては、下式（Ｉ）：

【０００９】

【化１】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は水素原子、
メチル基又はカルボキシル基を示す；Ｒ₂がカルボキシ
ル基の場合は隣接するカルボキシル基と結合して無水物
環を構成してもよい）で表される化合物が挙げられる。
これらの具体的なモノマーとしては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が
挙げられる。これらは、例えばナトリウム塩のような塩
の形態であってもよい。

【００１０】一方、他の極性基を有するビニルモノマー
としては、下式（ＩＩ）：

【００１１】

【化２】［式中、Ｒ₃は水素原子又はメチル基、Ｒ₄は： −ＣＯＯＲ₅ＳＯ₃Ｈ、 −ＣＯＯＲ₅ＯＨ −ＣＯＮＨＲ₅ＳＯ₃Ｈ、 −ＣＯＮＨＲ₅ＯＨ、 −Ｒ₅ＳＯ₃Ｈ、 −Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｈ、又は −Ｒ₅Ｏ（Ｒ₆Ｏ）_nＨ（式中、Ｒ₅はＣ_１〜６のアルキレン基、Ｒ₆はＣ_１〜３
のアルキレン基：ｎは０〜１００を示す）］で表される
化合物が挙げられる。これらも、例えば、ナトリウム塩
のような塩の形態であってもよい。前記式（ＩＩ）のモ
ノマーの具体例としては、スルホエチルアクリレート、
メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、ポリエチレングリコールモノアリ
ルエーテル、スチレンスルホン酸、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げ
られる。

【００１２】この発明で用いる水溶性アクリル酸系もし
くはマレイン酸系共重合体（ｂ）には、上記式（Ｉ）の
モノマーの２種以上からなる共重合体又は式（Ｉ）のモ
ノマーと式（ＩＩ）のモノマーとからなる２種以上から
なる共重合体が包含される。その具体例としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸−スルホエチルアクリレート共
重合体、（メタ）アクリル酸−メタリルスルホン酸共重
合体、（メタ）アクリル酸−２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸共重合体、（メタ）アクリル
酸−ポリエチレングリコールモノアリルエーテル共重合
体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、マレイン酸−
スチレンスルホン酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸
２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸−Ｎ−
メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらの分
子量はとくに限定されないが、通常、５００〜２万程度
が適しており、共重合比はカルボキシル基含有単位が少
なくとも３０モル％以上含まれるように調整されておれ
ばよい。

【００１３】一方、この発明に用いる成分（ｃ）のクエ
ン酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
ム等のごときアルカリ塩が適している。この発明のスケ
ール防止剤は、前記有機ホスホン酸成分（ａ）、水溶性
アクリル酸系もしくはマレイン酸系共重合体（ｂ）及び
クエン酸成分（ｃ）とを含有し、通常、これらの成分を
含む水溶液剤として調整される。但し、粉末剤の形態で
あってもよい。勿論、この発明の効果が阻害されない限
り、他の公知の添加剤（例えば、他のスケール抑制性成
分や腐食抑制性成分、スライム抑制性成分）が含有され
ていてもよい。

【００１４】ここで、上記成分（ａ）〜（ｃ）の配合割
合（重量比として）は、成分（ａ）を１として成分
（ｂ）が０.４〜２０（より好ましくは１.０〜１０）で
あり、成分（ａ）と（ｂ）との合計量を１として成分
（ｃ）が０.３〜３.０（より好ましくは０.５〜２.０）
となるように調整するのが相乗効果の点で好ましい。特
に相乗効果と経済効果とを加味すれば、成分（ａ）と成
分（ｂ）との特に好ましい配合割合は、１：１.０〜３.
０である。

【００１５】この配合割合が成分（ａ）を１として成分
（ｂ）が０.４未満であったり２０より大きい場合又は
成分（ａ）と（ｂ）の合計量を１として成分（ｃ）が
０.３未満であったり３より大きい場合には、相乗効果
が発揮されなく、スケール防止効果が充分ではない点で
好ましくない。

【００１６】また、成分（ｃ）のクエン酸又はその塩に
換えて、他のオキシカルボン酸である酒石酸やグルコン
酸又はリンゴ酸やその塩を前記配合割合で用いても良好
なスケール防止効果は得られない。

【００１７】この発明のスケール防止剤の添加量は、と
くに限定はされないが、通常、有効成分の合計量として
５〜１００ｐｐｍの範囲内で選択するのが適している。
例えば、Ｃａ硬度が３００ｐｐｍを超える水系（通常、
高濃縮水）においても、通常、２０〜６０ｐｐｍ程度の
添加量で充分なスケール防止効果を得ることができ、ま
た、伝熱量が３０万Ｋｃａｌ／ｍ²・ｈｒを超える水系
においても通常、５〜５０ｐｐｍ程度の添加量で所望の
スケール防止効果を得ることができる。この発明のスケ
ール防止剤は、特に、Ｃａ硬度が３００ｐｐｍを超える
高濃縮冷却水系統や、伝熱量が３０万Ｋｃａｌ／ｍ²・
ｈｒを越える冷却水系の熱交換器、紙・パルプ工場の蒸
解ガマ等のカルシウム系スケール付着防止に用いられ
る。

【実施例】

【００１８】実施例１

【００１９】

【表１】この発明の成分（ａ）として、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸（以下、ＰＢＴＣ）、１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（以下Ｈ
ＥＤＰ）又はアミノトリメチレンホスホン酸（以下、Ａ
ＭＰ）を用い、成分（ｂ）として上記の表１に示す水溶
性アクリル酸又はマレイン酸系共重合体を用い、成分
（ｃ）としてクエン酸又はクエン酸ナトリウムを用いて
下記の表３の実施例に示す配合割合で純水に溶解して、
この発明の実施例である固形分３０％の水溶液剤を調整
した。また、比較例として、表３の比較例に示す各成分
を各配合割合で純水に溶解して、比較例の水溶液剤を調
整した。各供試水に上記製剤品を所定量添加し、内管を
伝熱面とした二重管試験による炭酸カルシウムスケール
の防止効果を評価した。この結果を比較例と表３に示
す。なお、表中、ｍｃｍはスケール付着速度（ｍｇ／ｃ
ｍ²・ｍｏｎｔｈ）を意味する。用いた供試水の水質を
表２に示す。

【００２０】

【表２】＊：炭酸カルシウムに換算また、試験条件は以下の通りである。 ○ 試験水水温４０℃ ○ 伝熱量３０,０００Ｋｃａｌ／ｍ²・ｈｒ ○ 試験水流速０．５ｍ／ｓ ○ 試験期間１２０ｈｒこの結果を比較例と共に表３に示す。なお、表中、ｍｃ
ｍはスケール付着速度（ｍｇ／ｃｍ²・ｍｏｎｔｈ）を
意味する。

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】

【表６】注）ＰＢＴＣ：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸ＡＭＰ：アミノトリメチレンホスホン酸

【００２５】このように、この発明のスケール防止剤に
よって優れたスケール抑制効果が発現されていることが
判る。とくに、クエン酸に代えて他のオキシカルボン酸
を用いた比較例１４〜１６の効果が不充分であることか
ら、クエン酸を用いることによるこの発明の効果は選択
的かつ格別の効果と認められる。

【００２６】実施例２表３の実施例Ｎｏ.４のスケール防止剤を用い、実施例
１と同様な試験条件及び下記水質を用い、但しＣａ硬度
を１００，２００，３００，４００，５００及び６００
ｐｐｍに変化させてスケール付着試験を行った。

【００２７】

【表７】＊炭酸カルシウムに換算試験条件 ○ 試験水水温４０℃ ○ 伝熱量３０,０００Ｋｃａｌ／ｍ²・ｈｒ試験水流速０．５ｍ／ｓ試験期間１２０ｈｒ

【００２８】この結果を第１図に示した。図中、●はブ
ランク、○はＨＥＤＰのみ添加（３０ｐｐｍ）、☆はＰ
ＢＴＣ（３０ｐｐｍ）、△はこの発明のスケール防止剤
（３０ｐｐｍ）についてのデータである。

【００２９】このように、比較例のスケール防止剤で
は、Ｃａ硬度が２００ｐｐｍを超える時点からスケール
防止効果が不充分となり、３００ｐｐｍを超える領域で
はスケール防止効果が半減していることが判る。これに
対し、この発明のスケール防止剤によれば、３００ｐｐ
ｍを超える高硬度水中においても優れたカルシウム系ス
ケール防止効果も発現し続けていることが判る。

【００３０】実施例３実施例１と同様にして、表５の水質及び下記条件で高伝
熱面での系中での加熱ヒータ式循環装置によるスケール
付着試験を行った。

【００３１】

【表８】＊炭酸カルシウムに換算試験条件 ○ 試験水水温５０℃ ○ 伝熱量５０万Ｋｃａｌ／ｍ²・ｈｒ試験水流速０．５ｍ／ｓ試験期間１２０ｈｒ

【００３２】この結果を、比較例と共に表６に示した。
このように、伝熱量が大きな水系中においても、この発
明のスケール防止剤による優れたカルシウムスケール防
止効果が得られていることが判る。

【００３３】

【表９】

【００３４】

【表１０】

【００３５】

【表１１】＊ＰＡａ：ポリアクリル酸ナトリウム＊ＰＭａ：ポリマレイン酸注）ＰＢＴＣ：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸ＡＭＰ：アミノトリメチレンホスホン酸

【００３６】実施例４実施例３と同様にして表７の水質及び下記条件でスケー
ル付着試験を行った。

【００３７】

【表１２】＊炭酸カルシウムに換算試験条件 ○ 試験水水温５０℃ 〇加熱ヒーターの温度を変化させることにより、各種
伝熱量におけるスケール付着速度を測定した。試験水流速０．５ｍ／ｓ試験期間１２０ｈｒ

【００３８】この結果を、第２図に示した。図中、●は
ブランク、○はＨＥＤＰ単独、☆はＰＢＴＣ単独、△は
表６の実施例Ｎｏ.１４のスケール防止剤を示すもので
ある。このように、伝熱量が２０万Ｋｃａｌ／ｍ²・ｈ
ｒを高伝熱面積の系では、ＨＥＤＰやＰＢＴＣによるス
ケール防止効果が不充分となるが、この発明のスケール
防止剤によれば、このような苛酷な系中においても優れ
たカルシウム系スケール防止効果が安定に発現されてい
ることが判る。

【００３９】

【発明の効果】この発明のカルシウム系スケール防止剤
によれば、高Ｃａ硬度あるいは高伝熱量の苛酷な水系中
におけるカルシウムスケールの発生を防止することがで
きる。従って、この発明のカルシウム系スケール防止剤
によれば、種々の水系中におけるカルシウムスケールに
よる障害を簡便に防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明のカルシウムスケール防止剤による各
種Ｃａ硬度におけるスケール防止効果を、比較例に対比
して示すグラフ図である。

【図２】この発明のカルシウムスケール防止剤による各
種伝熱量におけるスケール防止効果を、比較例に対比し
て示すグラフ図である。

【符号の説明】

● ブランクＨＥＰＤ ☆ ＰＢＴＣ △ 本発明のスケール防止剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/42 Ｃ０８Ｌ 33/02 ＬＨＲ 7242−4Ｊ 33/14 ＬＨＹ 7242−4Ｊ 35/00 ＬＨＹ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）スケール抑制作用を有する有機ホ
スホン酸又はその塩と、（ｂ）カルボキシル基を有する
ビニルモノマー又はこれと他の極性基を有するビニルモ
ノマーとからなる２種以上のモノマー単位で構成される
二元以上の水溶性アクリル酸系もしくはマレイン酸系共
重合体と、（ｃ）クエン酸又はその塩、とからなるカル
シウム系スケール防止剤。
【請求項２】成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の配合割
合（重量比として）が成分（ａ）を１として成分（ｂ）
が０.４〜２０であり、成分（ａ）と（ｂ）との合計量
を１として成分（ｃ）が０.３〜３.０である請求項１記
載のスケール防止剤。
【請求項３】成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の配合割
合（重量比として）が成分（ａ）を１として成分（ｂ）
が１.０〜１０であり、成分（ａ）と（ｂ）との合計量
を１として成分（ｃ）が０.３〜３.０である請求項１記
載のスケール防止剤。
【請求項４】成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の配合割
合（重量比として）が成分（ａ）を１として成分（ｂ）
が１.０〜３.０であり、成分（ａ）と成分（ｂ）との合
計量を１として成分（ｃ）が０.５〜２.０である請求項
１記載のスケール防止剤。
【請求項５】スケール抑制作用を有する有機ホスホン
酸が、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
又はアミノトリメチレンホスホン酸である請求項１のス
ケール防止剤。
【請求項６】成分（ｂ）の共重合体の平均分子量が約
５００〜１００,０００であり、共重合体のカルボキシ
ル基含有単位が少なくとも３０モル％以上である請求項
１〜５のいずれかに記載のスケール防止剤。
【請求項７】成分（ｂ）の共重合体がアクリル酸−ス
ルホエチルアクリレート、アクリル酸−メタリルスルホ
ン酸、アクリル酸−２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、アクリル酸−ポリエチレングリコー
ルモノアリルエーテル、アクリル酸−メタクリル酸、マ
レイン酸−スチレンスルホン酸、アクリル酸−アクリル
酸２−ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸−Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドである請求項１〜６のいずれかに
記載のスケール防止剤。
【請求項８】カルシウム硬度３００ｐｐｍ以上の水系
に用いられる請求項１〜７いずれかに記載のスケール防
止剤。
【請求項９】伝熱量３０万Ｋｃａｌ／ｍ²・ｈｒ以上
の伝熱面を有する冷却水系に用いられる請求項１〜８い
ずれかに記載のスケール防止剤。