JPH0541006Y2 - - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本考案は、温度変化に鋭敏に感応して、色彩が
可逆的に変化する機能を施した金属製品に関す
る、詳しくは、極めて強靱で安定性に優れた感温
変色性粒状物を用いて、金属類表面に発色濃度が
高く、発色←→消色機能が鋭敏且つ恒久的な熱変色
性塗膜を形成させることにより、色彩効果商品と
しての付加価値が著しく高い金属製品を供給しよ
うとするものである。 ［従来の技術］ 近年、各種の感温変色性物質が開発され、特に
色彩の着色力に優れた電子供与呈色性色素類が電
子受容体及び溶媒との併用により、感圧複写紙及
び複写減感剤として有効であるとの知見が開示さ
れ、更に例えばアメリカ特許第3560229号公報等
において電子供与呈色性色素類、電子受容体及び
溶媒の３成分の共存混合物が外界の温度変化にて
色彩を可逆的に変退色しうる事実が開示される至
り、該混合物を用いた特異な色彩の変化挙動は、
今日人形、ヌイグルミ等の玩具、カツプ、バケツ
等の日用品雑貨、或はタオル、Ｔシヤツ等の衣料
品、あるいは陶磁器、硝子、シールなどの製品に
幅広く応用されている。 而して、斯かる組成物を用いて温度変化にて可
逆的に色彩が変退色する金属類を得んとする試み
は、その製品に予想される多大な産業利用性に鑑
みて、斯界の関心の的となつている。 ［考案が解決しようとする問題点］ 然しながら、前記３成分混合物たる感温変色性
物質は、その３成分が厳密な一定比率系において
のみ、その熱変色機能が発揮されるのであるが、
これら３成分を接着剤等からなる塗料中に混合し
た場合、該塗料中に含まれる溶剤、可塑剤あるい
は乳化剤等が３成分共存系に侵入したり、これら
３成分の一部が系外に溶出、蒸発等により流出し
てしまい、初期の３成分混合物の一定比率系が簡
単に毀れてしまうので、製造時の加熱処理を行う
までもなく、ほとんど有効な熱変色性機能を発揮
しない。そこで最近は、前記３成分混合物を公知
のマイクロカプセル化方法により内包化させた粒
状物が用いられるが、この場合においてもカプセ
ル表面が多孔性皮膜となり易く、強度も不十分で
あるので、上記粒状物と接着剤等と混合した塗料
は、３成分をそのまま塗料中に配合した場合に比
べれば良好ではあるが、金属表面に固着させる熱
処理工程において、３成分の一部が系外に流出し
たり、塗料中の溶剤、可塑剤、乳化剤等が３成分
混合系に侵入してしまい、変色機能が著しく低下
してしまうのが現状であつた。従つて、今までの
ところ商品化困難なものか商品的価値の乏しいも
のしか得られていない。 ［問題点を解決するための手段］ 本考案者等は、上記した欠点を解決するため鋭
意検討を重ねた結果、金属類１表面に、隠蔽層４
を形成させ、次いで該隠蔽層４上に、酸顕色性物
質、酸性物質及び溶媒の３成分からなる組成物を
熱硬化性樹脂にてマイクロカプセル内包化させた
粒状物を、更に親水性高分子化合物で表面被覆さ
せた感温変色性粒状物に、熱硬化性樹脂あるいは
熱硬化性樹脂並びに熱可塑性樹脂及び／又はアル
キツド樹脂、すなわち、熱硬化性樹脂単独、熱硬
化性樹脂及び熱可塑性樹脂の両者、熱硬化性樹脂
及びアルキツド樹脂の両者、熱硬化性樹脂及び熱
可塑性樹脂及びアルキツド樹脂の３者、の４通り
のうちの何れか、を配合させて成る塗料にて変色
層２を形成させ、更に該変色層２表面に熱硬化性
樹脂あるいは熱硬化性樹脂並びに熱可塑性樹脂及
び／又はアルキツド樹脂を配合させて成る塗料に
て透明光沢層３を設けた熱可塑変色金属類が、従
来の問題点をすべて解決することを見出し、本考
案を完成したのである。 ［作用］ 酸顕色性物質、酸性物質及び溶媒の３成分混合
物を熱硬化性樹脂でマイクロカプセル内包化させ
た粒状物を、更に親水性高分子化合物で表面被覆
させることにより、該３成分を内包する粒状物の
皮膜が強靱となり、耐熱性、耐溶剤性が著しく向
上し、内包された３成分がカプセル内に完全に封
入されるので、金属表面に変色性塗膜を形成する
際の熱処理の影響を全く受けず、３成分の一定比
率系が完全に保全され、発色濃度が高く、発色←→
消色の鋭敏な熱変色性機能を恒久的に発揮する。 しかも、塗料中に配合したところの、熱硬化性
樹脂あるいは熱硬化性樹脂並びに熱可塑性樹脂及
び／又はアルキツド樹脂、が感温変色性粒状物を
強固に固着するので、耐久性に優れ商品価値の高
い熱可逆変色性金属類が得られるのである。 ［実施例］ 本考案に用いる感温変色性粒状物を構成する酸
顕色性物質としては、たとえば３，3′ジメトキシ
フルオラン（黄）、３−クロロ−６−フエニルア
ミノフルオラン（黄橙）、３−ジエチル−７，８
−ベンゾフルオラン（桃）、３，3′，3″・（ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）フタリド（青紫）、３，
3′ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド
（緑）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フ
エニルアミノフルオラン（黒）等の如き置換フエ
ニルメタンあるいはフルオラン誘導体、各種イン
ドリルフタリド系色素、あるいはスピロピラン類
などが挙げられる。これらから感温・感圧染料用
色素として任意の色相のものを容易に入手するこ
とができ、本考案ではこれらを単独で用いてもよ
く２種類以上併用してもよい。 上記酸顕色性物質と結合して顕色せしめる酸性
物質としては、たとえばｐ−フエニルフエノー
ル、ビスフエノールＡ、クレゾール、レゾルシ
ン、クロログリシン、フエノール樹脂オリゴマ
ー、β−ナフトールなどの如きフエノール類また
はこれらの金属塩もしくはアンモニウム塩、５−
クロルベンゾトリアゾール、４−ラウリルアミノ
スルフオベンゾトリアゾール、５−ブチルベンゾ
トリアゾール、ジベンゾトリアゾール、２−オキ
シベンゾトリアゾール、５−カルボエトキシベン
ゾトリアゾールなど等の如きベンゾトリアゾール
類又はこれらの金属塩もしくはアンモニウム塩、
さらにはレゾルシン酸、没食子酸、安息香酸、ピ
ロメリト酸、ステアリン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸などのご
とき有機酸、これらの置換誘導体または金属塩な
どがあげられ、これらを単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。本考案においては、これ
らのうち１，２，３−トリアゾール類が最も有効
である。 前記酸顕色性物質および酸性物質を溶解し、こ
れらと共存せる溶媒としては、たとえばオクチル
アルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルア
ルコール、オレイルアルコールなどのアルコール
類、ステアリン酸ラウリル、ラノリン、パルミチ
ン酸グリセライドなどのエステル類、ベンジリデ
ンアニリン、ベンジリデンステアリルアミン、ベ
ンジリデンフエニルヒドラジン、１，４−ビスフ
エニルアゾメチンなどのアゾメチン類、さらにア
セトアミド、ラウリン酸アミド、ｐ−トルエンス
ルフオアミド、サリチル酸アミドなどのアミド
類、その他やし油、牛脂、ナフタレン、バークレ
ンなどが挙げられる。これら溶媒類は、その融点
付近を境にして酸顕色性物質および酸性物質と結
合することにより、可逆的に顕色・消色を繰り返
すものと考えられる。 本考案に使用する上記３成分からなる組成物の
具体例を第１表に示す。 なお第１表中のCVLは保土谷化学工業社製の
トリフエニルメタン系の青色感圧・感熱複写紙用
色素、PSD・HRは新日曹化学社製のフルオラン
系の赤色感圧・感熱複写紙用色素、消色（変色）
温度とは表示温度以上にて消色し、それ以下の温
度では青、緑または赤などに顕色している温度を
意味する。

【表】 上記３成分混合物は、たとえば不飽和ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、フエノール
樹脂及びユリア樹脂の１種または２種以上にて、
公知の内包化方法たる界面重合法、in site重合
法などにより、共存封入内包化させた後、更に該
内包体を水中に懸濁させて親水性高分子化合物た
るポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ゼ
ラチン、メチルセルロース、アルギン酸などを用
いて、内包体表面をさらに被覆することにより、
感温変色性粒状物が得られる。 得られた該粒状物は、上記と同様の熱硬化性樹
脂あるいはメチルアクリルアミド又はそのエーテ
ル化物、ヒドロキシメタクリル酸アルキル、アク
リル酸又はメタクリル酸、メタクリル酸グリシジ
ルなどの官能基を持つ単量体とアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレンなどの単量
体との共重合物たる熱硬化性アクリル単独、ある
いは熱可塑性樹脂たるハロゲン化オレフイン樹
脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、飽和ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪酸ビニル樹脂
等、及び／又はエチレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールに
無水フタル酸、無水マイレン酸、セバシン酸等の
多塩基酸との縮合物を、アマニ油、大豆油、ヒマ
シ油等の油剤あるいはパルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸などの脂肪酸で変性したもの、又
は上記縮合物をロジンエステル、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂
で変性したアルキツド樹脂などが用いられ、これ
らの溶剤溶液、溶剤分散物あるいは乳化物と混合
した塗料にて銅、亜鉛、アルミニウム、トタン、
ステンレス等の金属表面に吹付けたり、刷毛塗り
したり、潰したり、又は直接プリントした後に
100〜200℃×５〜60分間熱処理することにより、
本考案の優れた熱可逆変色性金属類が得られるの
である。 更に本考案の塗料中にアルミニウム・シリケー
ト系、酸化ケイ素系、合成脂肪酸エステル重合体
等の垂れ止め剤を添加することにより、傾斜面で
の塗膜の垂れを無くすことができる。又、不変性
色彩たる通常の顔料を添加することにより、ある
色彩から別の色彩へと可逆的に変化させることが
できる。なお、本考案の金属類１表面と変色層２
間に隠蔽層４を形成することにより、変色層２の
色彩変化をより一層鮮鋭にすることができる。こ
の場合、隠蔽物質としては酸化チタン、亜鉛華、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム又はケイ酸アルミ
ニウム等が挙げられ、固着剤としては変色層２で
用いたのと同様の樹脂を用いる。また本考案の変
色層２の表面に上述の熱硬化性樹脂あるいは熱硬
化性樹脂並びに熱可塑性樹脂及び／又はアルキツ
ド樹脂からなる塗料にて透明光沢層３を形成する
ことにより、変色層２がより一層強固となる上
に、表面光沢を著しく向上させ、且つ変色層２へ
の紫外線の侵入を遮断するので、熱変色性機能の
耐久性を大幅に高めることができる。 尚、如上の粒状物中及び各々塗料中に通常の薬
剤、例えば体質顔料、界面活性剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、乾燥剤、湿潤剤、浸透
剤、沈殿防止剤、色分れ防止剤、皮張り防止剤、
難燃剤、消泡剤、レベリング剤、カツプリング
剤、帯電防止剤等を配合しても本考案の要旨を逸
脱するものでない。 次に本考案の具体的実施例を示す。 （実施例 １） 第１図の拡大断面図に示す如く、燐酸亜鉛処理
の亜鉛ミニチユアカー本体金属１表面に、ダイア
ナールSE−5248（熱硬化性アクリル樹脂溶液、三
菱レーヨン社製）50重量部（以下、重量部を部と
略す。）、酸化チタン20部、ホモゲノールＬ−100
（界面活性剤、花王アトラス社製）0.3部、キシレ
ン15部、エチレングリコールモノブチルエーテル
15部からなる塗料を、吹付けガン方式の静電塗装
法により塗布させ、150℃×10分間熱処理を行い
白色隠蔽層４を形成した。続いてダイアナール
SE−5248 40部、スーパーベツカミンＧ−821−
60（メラミン樹脂、大日本インキ社製）10部、ク
ロミツクカラーＳ−17バーミリオン（熱可逆変色
性粒状物、松井色素化学工業所社製）20部、PV
Yellow HR（黄色有機顔料、ヘキスト社製）２
部、エチレングリコールモノブチルエーテル30
部、チヌビン326（紫外線吸収剤、チバガイギー社
製）0.3部、ホモゲノールＬ−100 0.3部、アデト
ールXL−297（沈降防止剤、ヘキスト社製）0.5部
からなる塗料にて白色隠蔽層４表面に、上記と同
様の静電塗装法により塗布させ、150℃×15分間
の熱処理にて変色層２を形成した。更にダイアナ
ールSE−5248 60部、スーパーベツカミンＧ−
821−60 15部、キシレン10部、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル15部からなる塗料にて前記
同様の方法にて透明光沢層３を形成させた後140
℃で20分間の熱処理を行い、第２図に示す如き熱
可逆変色性のミニチユアカーを得た。該ミニチユ
カーは、約25℃の気温では黄色を呈しているが、
約14℃以下の冷水につけることにより赤色に変化
し、且つこの変化は可逆的に何度でも繰り返すこ
とのできるものであるので、幼児用玩具として変
色を楽しむことができるものであつた。 （比較例 １） 実施例１の変色層２で陽極いた感温変色性粒状
物に代えて、PSD−Ｖ（新日曹化学社製、橙色感
圧感熱複写紙用色素）１部、ビスフエノールA1
部、１・２・３トリアゾール１部、ラウリルアル
コール20部からなる熱変色性組成物をエポキシ樹
脂６部にて通常の方法でマイクロカプセル化した
粒状物を用いる以外は実施例１と同様の方法にて
ミニチユアカーを製造し、第２表の如く各種品質
を比較した。

【表】 △：劣る
×：不可
比較例１のミニチユアカーは、製造時に塗料中
に残存する溶剤及び熱処理による悪影響のために
変色機能が著しく低下し、商品化は困難である。
これに対して実施例１のミニチユアカーは製造時
に変色機能が全く低下せず、製品としての各種品
質にもすぐれているので、商品価値が極めて優れ
ている。 （比較例 ２） 白色隠蔽層４を設けない以外は実施例１と同様
にしてミニチユアカーを得た。 （比較例 ３） 透明光沢層３を設けない以外は実施例１と同様
にしてミニチユアカーを得た。 上記実施例１、比較例２及び比較例３で得られ
たミニチユアカーにつき、発色時の濃度、発色時
の彩度、光沢性及び耐剥離性を調べ、良好なもの
を○、劣るものを△、不可のものを×として評価
した。更に耐光性については、ミニチユアカーを
３日間又は10日間太陽光下に晒した後の発色時の
濃度を測定し、製造直後の発色時の濃度を100％
として算出した。これらの結果を第３表にまとめ
て示す。

【表】 上記第３表から明らかなように、隠蔽層を設け
ない場合（比較例２）には、発色時の濃度及び彩
度の点で問題があり、また透明光沢層を設けない
場合（比較例３）には、耐光性に乏しく、長期に
亙つて太陽光に晒すと、熱変色性機能が大幅に低
下する。 （実施例 ２） 第３図に示す如き白色ステンレス製カツプ（ス
テンレスの表面に白色隠蔽層を設けたもの）の本
体金属１の円柱側面に、スマミルM40S（アルキ
ツド樹脂、住友化学工業社製）75部、スーパーベ
ツカミンJ820−20（ブチル化メチロールメラミン、
大日本インキ社製）15部、ターレン5100−25（垂
れ止め剤、共栄社油脂化学工業社製）５部、キシ
ロール５部、シリコーンSH6020（シランカツプリ
ング剤、東レシリコーン社製）１部、シリコーン
SH200（消泡剤、東レシリコーン社製）0.5部、及
び一般の有機顔料からなる印刷塗料にてスクリー
ン版を用いて、ペリカン柄２を形成した。次にス
ミマルM40S 60部、スーパーベツカミンJ820−
20 10部、ターレン5100−25 ５部、クロミツクカ
ラーＳ−50バーミリオン（熱可逆変色製粒状物、
松井色素化学工業所社製）25部、シリコーン
SH6020 １部、シリコーンSH200 0.5部及びキシ
ロール30部からなる粘度2000cps（Brookfield粘
度計）のスプレー塗装用塗料を用い、該カツプの
円柱側面にスプレーガンで約50μの厚さに均一に
塗布した後、熱処理160℃×５分間行つて第３図
に示す如き変色層２を形成した。更にスミマル
M40S 78部、スーパーベツカミンJ820−20 15
部、ターレン5100−25 ７部、シリコーンSH6020
１部、シリコーンSH200 0.5部及びキシロール25
部からなる塗料を用いて、該変色層２表面に第４
図に示す如く透明光沢層３を形成することによ
り、熱可逆変色性のステンレスカツプを得た。こ
のステンレスカツプは、45℃以下では第４図に示
す如く前面濃赤色を呈しているだけであるが、約
50℃以上のお湯を注ぐと濃赤色がほとんど完全に
消え、第３図に示す如くペリカン柄がはつきりと
表われ、且つ該変化は何度でも可逆的に繰り返す
ことのできるものであつた。 ［考案の効果］ 本考案は、従来技術でなし得なかつたところの
金属類表面への、発色濃度が高く発色←→消色機能
が鋭敏且つ恒久的であつて、而も耐久性に優れた
熱変色性塗膜の形成を可能にしたものであり、塗
装作業の簡便性・コストの低廉性と相まつて、そ
の点における産業利用性は、はかり知れないもの
がある。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本考案の１実施
例を示す拡大断面図及び全体正面図、第３図及び
第４図は、本考案の別の実施例を示す全体正面図
であつて、その中、第３図は、50℃以上の場合、
第４図は、45℃以下の場合を示す。 図面中、１は金属類、２は変色層、３は透明光
沢層、４は白色隠蔽層である。

Claims (1)

【実用新案登録請求の範囲】
1. 金属類１表面に、隠蔽層４を形成させ、次いで
   該隠蔽層４上に、酸顕色性物質、酸性物質及び溶
   媒の３成分混合物を熱硬化性樹脂にてマイクロカ
   プセル内包化させた粒状物を、更に親水性高分子
   化合物で表面被覆させた感温変色性粒状物に、熱
   硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂並びに熱可塑性
   樹脂及び／又はアルキツド樹脂を配合させて成る
   塗料にて変色層２を形成させ、更に該変色層２表
   面に熱硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂並びに熱
   可塑性樹脂及び／又はアルキツド樹脂を配合させ
   て成る塗料にて透明光沢層３を設けたことを特徴
   とする熱可逆変色性金属類。