JPH0376786A - 感温変色性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、加熱温度によって自由にヒステリシス幅を変
えることのできる感温変色性組成物に関する。

従来の技術と問題点 無色又はごく淡色のロイコ染料、ロイコ染料と接触して
該染料を発色させる顕色性物質、ロイコ染料と顕色性物
質との共存下に加熱すると該染料を消色させる溶媒の３
成分混合物からなる感温変色性組成物は、特定の温度を
境として有色から無色若しくは無色から有色へ可逆的に
色彩が変化するとされてきた。ところが実際には、これ
らの組成物の発色濃度−温度四線における消色他線と発
色囲線は一致せず、ズレがある。このズレ幅を「ヒステ
リシス幅」と呼んでいる。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上述のような感温変色性組成物の性質を深
く追及するため、これらの組成物を構成する個々の成分
につき鋭意検討を重ねた。その結果、ロイコ染料及び酸
顕色性物質とともに特定の２種の溶媒を組合わせて用い
る時には、加熱温度によってヒステリシス幅を自由に拡
大させ得る、従来には全くないタイプの感温変色性組成
物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、（イ）無色又はごく淡色のロイコ染
料、（ロ）ロイコ染料と接触して該染料を発色させる顕
色性物質、並びに（ハ）ロイコ染料及び顕色性物質との
共存下に加熱すると該染料を消色させる、脂肪族カルボ
ン酸のアルキルエステル及び分子内に少なくとも１種の
芳香族環を有するエステル類を含有し、発色濃度−温度
四線の完全消色温度（Ｔ２）より６４℃高い温度に晒す
と、ヒステリシス幅がΔＨｔ拡大する感温変色性組成物
に係る。

本発明者の研究によれば、（イ）無色又はごく淡色のロ
イコ染料、（ロ）ロイコ染料と接触して該染料を発色さ
せる顕色性物質、並びに（ハ）ロイコ染料及び顕色性物
質との共存下に加熱すると該染料を消色させる、脂肪族
カルボン酸のアルキルエステル及び分子内に少なくとも
１種の芳香族環を有するエステル類を含有する感温変色
性組成物が、発色濃度−温度曲線の完全消色温度（Ｔ２
）より６４℃高い温度に晒すと、ヒステリシス幅がΔＨ
ｔ拡大するという特性を有し、従って、加熱温度を変え
ることにより、１個の組成物で複数のヒステリシス幅が
得られることが判明した。

本発明組成物の特性を一層明らかにするため、第１図に
示す該組成物の発色濃度−温度曲線を参照しながら、説
明する。

すなわち本発明組成物は、Ｔ１　（消色開始温度）まで
の温度域では有色であり、Ｔ１まで加熱すると消色が始
まり、Ｔ２　　（完全消色温度）で無色になる。Ｔ２か
ら冷却すると、Ｔ３　　（発色開始温度）で発色を開始
し、ＴＡ（完全発色温度）で完全に発色する。すなわち
、消色曲線（加熱により消色する温度域、Ｔｌ−７２）
と発色曲線（冷却により発色する温度域、Ｔａ’−Ｔ３
）にはズレが生じ、このズレ幅が「ヒステリシス幅」で
ある。具体的には、「ヒステリシス幅」ΔＨは消色開始
温度と完全消色温度の平均値から発色開始温度と完全発
色温度の平均値を引いた値として表わされる。従って上
記の場合のヒステリシス幅 となる。

この本発明組成物を、Ｔ２よりも高い温度、すなわちＴ
２＋Δｔまで加熱した後（この場合もＴ２で完全に消色
する）冷却すると、Ｔ３よりも低い温度Ｔ３′で発色が
始まり、Ｔ４よりも低い温度Ｔ、／で完全に発色する。

その結果、ヒステリシス幅ΔＨはΔＨｔ増加し、Ｈｏ＋
ΔＨｔとなる。

本発明組成物におけるΔｔとΔＨｔの関係は、第２図に
示すグラフから、ΔｔＭまでは正の相関関係にあること
が判る。Δｔが温度ΔｔＭになるとΔＨｔは最大ヒステ
リシス幅ＨＭＡｘとなり、ΔｔがΔｔＭ以上になっても
ヒステリシス幅はそれ以上増加しない。ΔＨｔが最大ヒ
ステリシス幅ＨＭＡｘとなるのは、通常５℃くΔｔ＜　
（２００−７２）℃の時であり、Δｔが（２００−Ｔ２
）’ｃ以上の温度ではヒステリシス幅はＨＭＡｘのまま
一定となる。また、最大ヒステリシス幅ＨＭＡＸは通常
５〜３０℃程度の範囲にある。

かかる本発明組成物の特性は、従来全く知られていない
特性であり、ロイコ染料及び酸顕色性物質とともに特定
の２種の溶媒を組み合わせて用いる場合に初めて発現さ
れる。

本発明組成物は種々の用途に適用できる。例えば本発明
組成物を適用した紙、フィルムなどを冷却して全面発色
させた後、温度の異なる複数の熱ペンを用いて文字、図
柄などを描き、その重要度、使用頻度などに応じて冷却
温度を調節することにより、これらの図柄、文字などの
一部のみを任意に消すことができ、かつ全部消して繰り
返し何度でも描くことができる。この様な特性を利用し
て、各種の記録カード、筆記カード、黒板などに応用で
きる。

また、加熱温度とヒステリシス幅の関係を予め測定して
おき、適当な温度に加熱してヒステリシス幅を測定する
ことにより、その温度を知ることができる。ヒステリシ
ス幅測定後、完全に発色させることにより、繰り返し何
度でも温度の測定に利用することができる。この様な昇
温、降温の履歴をヒステリシス幅で記憶する特性を利用
して、保存温度感知ラベルなどに応用することもできる
。

加えて、衣料品、インテリア用品、玩具、雑貨などに色
彩効果商品として応用できる。

本発明の感温変色性組成物を構成する（イ）の無色又は
淡色のロイコ染料としては、特に制限されず、公知のも
のが使用できる。その具体例としては、例えば３．３′
　−ジメトキシフルオラン（黄）　、３．３’−ジブト
キシフルオラン（黄）、３−クロル−６−フェニルアミ
ノフルオラン（黄柏）、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ルクロロフルオラン（赤橙）、３−ジエチル−７，８−
ベンゾフルオラン（挑）、３．３’、３’−トリス（Ｐ
−ジメチルアミノフェニル）フタリド（青紫）、３．　
３’−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド（
緑）、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン（暗線）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン（黒）などの置換フェニル
メタン及びフルオラン誘導体、各種のインドリルフタリ
ド系色素（青〜緑）、スピロピラン類（黄褐〜赤緑）な
どを挙げることができ、これらの１種または２種以上を
使用できる。

上記ロイコ染料を発色させ得る（口）の顕色性物質とし
ても特に制限されず、公知のものが使用できる。その具
体例としては、例えば、フェノール類、オキシ芳香族カ
ルボン酸、カルボン酸、アゾール類及びそのエステル類
もしくはアマイド類、並びにこれらのリチウム、ナトリ
ウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛
、錫、チタン、ニッケルなどの金属塩を例示でき、これ
らの１種又は２種以上を使用できる。

フェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ノニルフェノー
ル、０−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール
、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１β−ナフトー
ル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシン、カ
テコール、ピロガロール、フェノール樹脂オリゴマー　
ｐ−クロルフェノールホルムアルデヒド縮合物の三量体
などを例示できる。オキシ芳香族カルボン酸の具体例と
しては、例えば、サリチル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ
−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸メチル、レゾルシ
ン酸、没食子酸、没食子酸ブチル、β−オキシナフトエ
酸、β−オキシナフトエ酸アミド、β−オキシナフトエ
酸メチル、タンニン酸などを例示できる。カルボン酸の
具体例としては、例えば、フタル酸、安息香酸、テレフ
タル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トルイル酸
、ｌ、２−オキシステアリン酸、蓚酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸、酒石酸、クエン酸、アンスラニル酸などを
例示できる。アゾール類の具体例としては、例えば、５
−クロルベンゾトリアゾール、５−ブチルベンゾトリア
ゾール、ビスベンシトリアゾリル−５−メタン、４−ベ
ンゾトリアゾールスルホン酸、ベンゾトリアゾール−５
−カルボン酸、５−オキシベンゾトリアゾール、１−ベ
ンジル−５−オキシベンゾトリアゾール、トリアゾール
ジカルボン酸、テトラゾール、オキシベンズイミダゾー
ルなどを例示できる。顕色性物質は、単独で又は２種以
上を併用して使用できる。

本発明では、上記（イ）のロイコ染料及び（ロ）の顕色
性物質と共に加熱してロイコ染料を消色させる溶媒とし
て、２種の溶媒、すなわち脂肪族カルボン酸のアルキル
エステル及び分子内に少なくとも１種の芳香族環を有す
るエステル類を併用する。（イ）及び（ロ）と共にこれ
ら２種の溶媒を用いた場合に、初めてヒステリシス幅の
拡大が起こる。

脂肪族カルボン酸のアルキルエステルとしては、炭素数
２〜２６程度、好ましくは炭素数８〜２２程度の脂肪族
カルボン酸と炭素数１〜２２程度、好ましくは１〜１８
程度のアルカノールとのエステルを使用する。該エステ
ル類としては、例えば、カプリル酸オクチル、カプリル
酸デシル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸セチル、
ラウリン酸エチル、ラウリン酸デシル、ラウリル酸ラウ
リル、ラウリン酸ミリスチル、ラウリン酸セチル、ラウ
リン酸ステアリル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸
デシル、ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン酸ミリスチ
ル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸メチル、パルミ
チン酸デシル、パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸セ
チル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸メチル、
ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリ
ン酸ステアリルなどを例示でき、これらは１種または２
種以上を併用して使用できる。

分子内に少なくとも１種の芳香族環を有するエステルと
しては、例えば、炭素数２〜２６程度の脂肪族カルボン
酸とフェノールとのエステル、炭素数２〜２６程度の脂
肪族カルボン酸とアルカノール部分の炭素数が１〜６程
度のアリール置換アルカノールのエステル、炭素数２〜
２６程度の脂肪族不飽和カルボン酸とフェノールのエス
テル、芳香族カルボン酸と炭素数２〜２６程度の脂肪族
アルコールとのエステル、芳香族カルボン酸とフェノー
ルのエステル、芳香族カルボン酸とアルカノール部分の
炭素数が１〜６程度のアリール置換アルカノールのエス
テル、アルカノール部分の炭素数が１〜６程度のアリー
ル置換アルカノールと炭素数２〜２６程度の脂肪族アル
コールのエステル、芳香族アルコールと炭素数２〜２２
程度の脂肪族カルボン酸とのエステル等を挙げることが
できる。これらのエステルは、分子内に少なくとも１種
有する芳香族環上に、置換基として、炭素数１〜６程度
のアルキル基、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子等を灯していてもよい。該エス
テルの具体例を以下に挙げる。

脂肪族カルボン酸とフェノールのエステルとしては、例
えば、酢酸フェニル、酢酸２，３．４−トリメトキシフ
ェニル、ラウリン酸ペンタクロロフェニル、ステアリン
酸フェニル、ステアリン酸ｐ−メチルフェニル、パルミ
チン酸フェニル、パルミチン酸ｐ−メチルフェニル、パ
ルミチン酸ｐ−ビフェニル、アセチルグライヤコール等
を挙げることができる。脂肪族カルボン酸とアリール置
換アルカノールのエステルとしては、例えば、カプリン
酸ベンジル、ラウリン酸ベンジル、ミリスチン酸ベンジ
ル、ステアリン酸ベンジル等を挙げることができる。脂
肪族不飽和カルボン酸とフェノールのエステルとしては
、例えば、アクリル酸−２，４，６−ドリブロモフエニ
ル、メタクリル酸−２，４，６−ドリブロモフエニル等
を挙げることができる。芳香族カルボン酸と脂肪族アル
コールとのエステルとしては、例えば、安息香酸オクチ
ル、安息香酸ラウリル、安息香酸オレイル、ｐ−メチル
安息香酸ステアリル、ｐ−メチル安息香酸セチル、ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸ミリスチル、ｐ−メトキシ安息香酸
セシル、ｐ−クロロ安息香酸エチル、ｐ−クロロ安息香
酸セシル、ｐ−メチル安息香酸ミリスチル、トルイル酸
エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−ステアロキシ
安息香酸メチル、ベンゾイル安息香酸メチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、イ
ソフタル酸ジヘプチル、イソフタル酸ノニル、テレフタ
ル酸オクチル、テレフタル酸ジデシル等を挙げることが
できる。芳香族カルボン酸とフェノールのエステルとし
ては、例えば、安息香酸フェニル、テレフタル酸ジフェ
ニル等を挙げることができる。芳香族カルボン酸とアリ
ール置換アルカノールのエステルとしては、例えば、安
息香酸ベンジル、安息香酸フェニルエチル等を挙げるこ
とができる。アリール置換アルカノールと脂肪族アルコ
ールのエステルとしては、例えば、ベンジル酸ラウリル
、ベンジル酸ミリスチル等を挙げることができる。芳香
族アルコールと脂肪族カルボン酸のエステルとしては、
例えば、パルミチン酸β−ナフチル、ジヒドロキシナフ
タレンジステアレート等を挙げることができる。これら
のエステルは１種または２種以上を使用できる。

脂肪族カルボン酸のアルキルエステルと分子内に少なく
とも１種の芳香族環を有するエステルの併用割合は特に
制限されず、広い範囲から適宜選択すればよいが、通常
脂肪族カルボン酸のアルキルエステルを１０〜９０重量
％程度、好ましくは３０〜７０重量％程度配合すればよ
い。

本発明組成物は、上記各成分を混合することにより製造
できる。上記各成分の配合割合は特に制限されず広い範
囲から適宜選択できるが、通常重量比で上記（イ）のコ
イロ染料１に対して（ロ）の顕色性物質を０．　２〜２
０程度、（ハ）の溶媒を０．５〜５０程度使用すればよ
い。

本発明組成物中には、必要に応じて各種薬剤、例えば界
面活性剤、乾燥調製剤、消泡剤、増粘剤、粘性改質剤、
沈降防止剤、架橋剤、触媒、染料、有機顔料、無機顔料
、蛍光顔料、蓄光顔料、体質顔料、金属粉、金属石ケン
、発泡剤、発泡カプセル、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、
紫外線安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、油脂、可塑剤
、電解質、酸、アルカリ、防錆剤、酸化防止剤°、還元
防止剤などが含まれていてもよい。

本発明では、本発明組成物を粒状化してもよい。

粒状化により、高加熱下や高加圧下においても、本発明
組成物を構成する上記（イ）〜（ハ）の３戊分の一部若
しくは全部が系外へ離散することがなく、しかも系外か
ら溶剤、乳化剤などが侵入して３成分の一部若しくは全
部が破壊されることがない。

まず界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｅ重合法などの公知の方
法に従って、本発明組成物を熱硬化性樹脂と均一に混合
して粒状化する。粒状化するためには、該混合物が硬化
した後に粉砕、分級してもよい。或いは、硬化前に造粒
化処理を施してもよい。例えば、上記混合物を、乳化剤
を含む熱水中で攪拌乳化し、必要に応じて触媒を添加し
、加熱を続けることにより造粒化が行なわれる。乳化剤
としてはこの分野に使用される公知のものがいずれも使
用でき、例えば、アルキルスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエ
ーテル硫酸塩、アルキルエーテルリン酸塩などの陰イオ
ン界面活性剤、脂肪族第４級アンモニウム塩などのよう
イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
ポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ルなどの非イオン界面活性剤などを例示できる。

また触媒としては公知のものが使用でき、例えば、過酸
化物、有機アミン若しくはその塩、有機酸若しくはその
金属塩、無機酸若しくはその金属塩、イソシアネート類
、エチレンイミン類などを例示できる。熱硬化性樹脂と
しては公知のものがいずれも使用でき、例えば、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、エポキシフ
タレート樹脂などの通常の熱硬化性樹脂などを例示でき
る。

上記で得られた粒状物を親水性高分子化合物の水溶液に
加え、これに攪拌下ゲル化剤を加えることにより、該粒
状物表面に親水性高分子化合物の凝固被膜が形成され、
本発明組成物を内蔵する熱可逆変色性粒状物を得ること
ができる。前記親水性高分子化合物とは、酸、アルカリ
電解質、重金属、アルデヒド及び相対イオン性物質によ
って凝固するものであればよい。その具体例としては、
例えば、アルギン酸塩、カラゲナン、ベブチンなどの天
然高分子化合物、カチオン化スターチ、カルボキシメチ
ル繊維素、カルボキシメチル化スターチ、カルボキシメ
チル化グアガムなどの半合成高分子、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アマイド
、ポリマレイン酸共重合物などを例示でき、これらの１
種又は２種以上を使用できる。またゲル化剤としては、
酸、アルカリ電解質、重金属、アルデヒド及び相対イオ
ン性物質を使用できる。

粒状化する際の各成分化合物の配合割合は特に制限され
ず広い範囲から適宜選択できる。また粒状物の粒径も特
に制限されないが、通常１〜５０μｍ程度、好ましくは
３〜１５μｍ程度とすればよい。

本発明組成物及びそれを内蔵する感温変色性粒状物の各
種物品への適用は、従来の感温変色性組成物と全く同様
に行なうことができる。例えば、合成樹脂、ワックス類
、低分子モノマーなどに配合して成形物、シート、フィ
ルム、フィラメントなどとしたり、印刷インキや塗料に
配合して、紙、合成樹脂成形品、合成樹脂フィルム、繊
維織物、編み物、モノ若しくはマルチフィラメント、硝
子、陶磁器、皮革、金属、木材などの表面に印刷や塗装
したりすればよい。

発明の効果 本発明組成物は、加熱温度によってそのヒステリシス幅
を白心に変えることができるという特性を有している。

従って、１個の組成物で複数のヒステリシス幅を有する
ことができる。

また、本発明組成物又はその粒状物を２種以上、あるい
は従来の感温変色性物質を併用することにより、より高
度な変色効果が得られる。

実施例 以下に参考例、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより
一層明瞭なものとする。実施例において「部」及び「％
」とあるのは、特記しないかぎりそれぞれ「重量部」及
び「重量％」を示すものとする。

実施例Ｉ ＮＣＲ［ロイコ染料、保土谷化学工業■〕３部、５−ク
ロルベンゾトリアゾール６部、テレフタル酸オクチル３
０部及びラウリン酸ラウリル２０部を均一に混合しなが
ら溶融し、これを９０℃に加熱したデモールＮ〔界面活
性剤花王■製〕２部を含む水２００ｇ中に投入し、析出
する乳化物の平均粒径が約３μｍとなるように攪拌速度
を調整した。乳化状態が安定した時点で攪拌下で５０％
メチロールメラミン水溶液（熱硬化性樹脂）３０部、次
いで酸触媒（１０％塩化アンモン水溶液）２部を加え、
９０℃で１時間攪拌を続け、油滴状の固化物を得た。こ
れを取出し、熱風乾燥機にて１２０℃で３時間熱処理し
て完全に固化させた。

得られた粒状物を３％ポリビニルアルコール水溶液２０
０部中に分散し、これを１０％力ルボキシメチルセルロ
ース水溶液（親水性高分子化合物）１２０部を加え、強
攪拌下１０％塩化カルシウム水溶液１３部を徐々に液下
した。３０分間攪拌の後、粒状物を取出し、乾燥し、外
層をカルボキシメチルセルロースで被覆させた。平均粒
径５μｍの感温変色性粒状物を得た。

この感温変色性粒状物は２６℃以下では赤色を呈してい
るが、２６℃で消色が始まり、３０℃で無色になった。

引続き冷却すると２２℃で発色が始まり、１８℃で再び
赤色となった。すなわち、この粒状物の通常のヒステリ
シス幅（Ｈｏ）は８℃であった。

次に温度（Ｔ）を４０乃至１４０℃まで上げてから冷却
すると、加熱温度の幅（Δｔ＝Ｔ−３０）が高い程ヒス
テリシス幅（ΔＨ）が大きくなり、１２０℃以上では一
定となった。加熱温度とヒステリシス幅の関係を下記第
１表に示す。

第１表 参考例１ 片面にシリコン加工を施したパーチメント紙（９８ｇ　
／　ｒｒｒ　）のシリコン加工面全面に、ロールコータ
−にて粘着剤〔商品名：ＳＫダイン１０１、積木化学工
業■製〕を厚み４０μｍに塗布し、風乾後、その上にポ
リエステルフィルム（厚さ２５μｍ）を貼り合せ、タッ
クシール用の基体シートを作成した。

該基体シートのポリエステルフィルム上に、実施例１で
得られた感温変色性粒状物１０部、蛍光顔料〔商品名ニ
ゲローエローＭ’Ｆ２Ｇ５■松井色素化学工業所製〕　
１部、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂〔商品名：ＥＶ−
４０，三井東圧化学工業■製〕の２５％キシレン溶液９
０部からなる印刷インキを全面事柄スクリーン版にて印
刷し、十分乾燥させた。この印刷面に、粘着剤〔商品名
：ＳＫダイン２０ＯＡ、積木化学工業■製〕を片面全面
に塗布し乾燥した透明ポリプロピレンフィルム（厚さ５
０μｍ）の粘着剤塗布面を貼り付け、加熱下ラミネート
加工を施してスリッターでカットし、２部２ｃｍの感温
変色性タックシールを得た。

該タックシールは２６℃以下では赤橙色を呈しているが
、３０℃で黄色に変化した。引続き冷却すると２２℃で
赤色が発色し始め、１８℃で元の赤橙色となった。

このタックシールを乾燥炉内に通した後冷却してヒステ
リシス幅ΔＨを測定すると、約３１℃であった。第１表
から、８０℃の時のΔＨが３０℃、９０℃の時のΔＨが
３２℃であるから、乾燥炉内の最高温度が８５℃であっ
たことが判る。しかも完全に発色させて繰返し何回でも
最高温度の測定に使用でき、測定の間に観察している必
要もない。

実施例２ ０イコ染料〔商品名：Ｂ−６３、■保土谷化学工業製〕
３部、ビスフェノールＡ　６部、ｐ−クロル安息香酸ミ
リスチル３０部及びカプリン酸セチル２０部を用い、１
０％カルボキシメチルセルロース水溶液の使用量を１２
０部とする以外は実施例１と同様にして平均粒径５μｍ
の感温変色性粒状物を得た。

この粒状物は常温（約２５℃）で青色を呈するが、約２
９℃で消色し始め、約３１℃で無色となった。引続き冷
却すると約２５℃で発色が始まり、約２３℃で再び青色
となった。この時のヒステリシス幅Ｈ８は６℃であった
。

この粒状物を約３８℃まで加温した後冷却すると約１８
℃まで無色のままで、更に冷却すると約１６℃で青色と
なった。この場合のヒステリシス幅ΔＨ＝１３℃であっ
た。

参考例２ 酸化チタン３０部及びアミノアルキッド共縮合樹脂〔商
品名：ベッコゾールＭ−７６１０−５０、大日本インキ
化学工業■製〕７０部を、芳香族系炭化水素〔商品名：
ツルペッツ＃１００、エッソ化学■製〕４０部、イソプ
ロピルアルコール５部及びブチルグリコール５部の混合
溶媒で希釈して塗料Ｉを作成した。

実施例２で得られた感温変色性粒状物１５部、グローエ
ローＭＦ２Ｇ　　１部、アルキッド樹脂〔商品名：ベッ
コゾールＪ−５４４−５５−Ｐ。

大日本インキ化学工業■製〕６５部及びメラミン樹脂〔
商品名ニス−パーベッカミンＧ−８７１−６０、大日本
インキ化学工業■製〕２０部を、ツルペッツ＃１００　
２５部及びセロソルブアセテート５部で希釈して塗料■
を作成した。

ベッコゾールＭ−７６１０−５０１００部をツルペッツ
＃１００　４５部及びブチルグリコール５部で希釈して
塗料■を作成した。

燐酸亜鉛で表面処理した玩具（ミニカー）の表面に、塗
料Ｉを静電塗装にて塗装し、５分間放置後１１０℃で１
０分間熱処理し、白色層を形成した。次いで白色層全面
に塗料■を塗布し、５分間放置後１２０℃で１０分間熱
処理し、変色層を形成した。更に変色層表面に塗料■を
塗布し、５分間放置後１３０℃で１０分間熱処理し、透
明保護層を形成した。

このミニカーは常温（約２５℃）で緑色を呈し、約２９
℃で青色が消え始め、約３１℃で黄色となった。引続き
冷却すると、約２５℃で青色が発色し始め、約２３℃で
再び緑色となった。このミニカーを３８℃まで加温した
後冷却すると、約１８℃まで黄色のままで約１６℃で緑
色となった。

すなわち、このミニカーは約３１℃までの加温ではヒス
テリシス性が乏しいが、３８℃まで加温することにより
、１８〜２９℃の温度域で緑色と黄色のいずれか又は両
方を楽しむことができる。

実施例３ ０イコ染料（Ｂ−６３）２部、ビスフェノールＡ　５部
、β−ナフチルパルミテート２０部及びミリスチン酸セ
シル１０部を用い、５０％メチロール化メラミン水溶液
の使用量を２０部、及び１０％カルボキシメチルセルロ
ース水溶液の使用量を１００部とする以外は実施例１と
同様にして平均粒径５μｍの感温変色性粒状物を得た。

この粒状物は、常温で青色を呈し、加熱すると６０℃で
消色が始まり、６２℃で無色となった。

引続いて冷却すると、５７℃で発色が始まり、５５℃で
再び青色となった。従ってこの粒状物の通常のヒステリ
シス幅Ｈ８＝５℃である。

この粒状物を７０℃まで加熱した時のヒステリシス幅Δ
Ｈ−１２℃で、５０℃→４８℃で無色から青色に変り、
７５℃まで加熱した時のヒステリシス幅ΔＨ−１４，５
℃で、４７．５℃→４５゜５℃で無色から青色に変り、
更に８０℃まで加熱した時のヒステリシス幅ΔＨ＝１６
℃で、４６℃→４４℃で無色から青色に変った。

参考例３ 陶磁器製マグカップ側面に、風景画が印刷された陶磁器
用転写ペーパーを絵付けした。次ぎに、実施例３で得ら
れた感温変色性粒状物１０部、従来の感温変色性粒状物
〔４８℃以上で無色、４６℃以下で黄色になる、商品名
：クロミックカラー５−４７フアーストイエロー、■松
井色素化学工業所製〕　１０部、エポキシ樹脂〔商品名
：エピコ−４８２８、油化シェルエポキシ■製〕５０分
、硬化剤〔商品名：エポメー）Ｂ−００１、油化シェル
エポキシ■製〕３０部、シランカップリング。

剤〔商品名シリコーン５Ｈ−６０２０、東しシリコーン
■製〕及びタレ防止剤〔商品名：ターレン７２００−２
０、共栄社油脂株製〕を均一に混合して印刷インキとし
、前記風景画の芝生の部分にスクリーン版にて印刷し、
１５０℃で１０分間熱処理した。

このマグカップにコーヒーを注ぐと、コーヒーの液温か
６２〜７０℃の場合は、コーヒーが冷めるに従い芝生部
分が無色→青色−緑色へと変化しく第３−１図）、７５
℃前後の場合は無色→緑色へと変化しく第３−２図）、
８０℃以上の場合は無色−黄色−緑色へと変化した（第
３−３図）。

このマグカップを用いれば、色彩の異なった変化を楽し
みながら、そそいだ時のコーヒーの液温を知ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明組成物の特性を示すグラフである。第
２図は、加熱温度幅（Δｔ）とヒステリシス幅の増加幅
（ΔＨｔ）の関係を示すグラフである。第３図は、本発
明組成物を適用したマグカップの、温度による色の変化
を示すグラフである。 （以　上） 第３−１図 第 図 第 図 Δｔ０Ｃ Ｍ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）無色又はごく淡色のロイコ染料、（ロ）ロ
   イコ染料と接触して該染料を発色させる顕色性物質、並
   びに（ハ）ロイコ染料及び顕色性物質との共存下に加熱
   すると該染料を消色させる、脂肪族カルボン酸のアルキ
   ルエステル及び分子内に少なくとも１種の芳香族環を有
   するエステル類を含有し、発色濃度−温度曲線の完全消
   色温度（Ｔ＿２）よりΔｔ℃高い温度に晒すと、ヒステ
   リシス幅がΔＨｔ拡大する感温変色性組成物。
2. （２）Δｔの増加に伴いΔＨｔも増加する請求項（１）
   の組成物。
3. （３）５℃＜Δｔ＜（２００−Ｔ＿２）℃の時、ΔＨｔ
   は最大ヒステリシス幅Ｈ＿Ｍ＿Ａ＿Ｘとなり、且つΔｔ
   が（２００−Ｔ＿２）℃以上の温度ではヒステリシス幅
   はＨ＿Ｍ＿Ａ＿Ｘのまま一定となる請求項（１）の組成
   物。
4. （４）最大ヒステリシス幅Ｈ＿Ｍ＿Ａ＿Ｘが５℃＜Ｈ＿
   Ｍ＿Ａ＿Ｘ＜３０℃である請求項（３）の組成物。