JPH0541433A - 半導体基板の表面酸化膜における金属不純物の分析方法 - Google Patents
半導体基板の表面酸化膜における金属不純物の分析方法Info
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- JPH0541433A JPH0541433A JP3309206A JP30920691A JPH0541433A JP H0541433 A JPH0541433 A JP H0541433A JP 3309206 A JP3309206 A JP 3309206A JP 30920691 A JP30920691 A JP 30920691A JP H0541433 A JPH0541433 A JP H0541433A
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低コストで小型かつ真空を必要としない簡易
な手法を用い、しかも、１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 のオ
ーダーの検出感度を可能にする、半導体基板の表面酸化
膜における金属不純物の分析方法を提供する。 【構成】 半導体基板上に形成された表面酸化膜中に存
在する金属不純物に起因する固定電荷量を測定し、前記
金属不純物量と前記固定電荷量との相関関係を求め、こ
の相関関係に基づいて被分析対象たる表面酸化膜の固定
電荷量より該酸化膜中の金属不純物の定量を行う。ま
た、シリコン基板上に形成された熱酸化膜の深さ方向の
距離と、前記熱酸化膜中の金属不純物に起因する固定電
荷量との相対関係を求め、かつこれとは別に熱酸化膜中
における金属不純物量と、これに起因する固定電荷量と
の相関関係を求め、これらの相関関係に基づいて前記熱
酸化膜における前記金属不純物の濃度分布を求めること
ができる。
な手法を用い、しかも、１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 のオ
ーダーの検出感度を可能にする、半導体基板の表面酸化
膜における金属不純物の分析方法を提供する。 【構成】 半導体基板上に形成された表面酸化膜中に存
在する金属不純物に起因する固定電荷量を測定し、前記
金属不純物量と前記固定電荷量との相関関係を求め、こ
の相関関係に基づいて被分析対象たる表面酸化膜の固定
電荷量より該酸化膜中の金属不純物の定量を行う。ま
た、シリコン基板上に形成された熱酸化膜の深さ方向の
距離と、前記熱酸化膜中の金属不純物に起因する固定電
荷量との相対関係を求め、かつこれとは別に熱酸化膜中
における金属不純物量と、これに起因する固定電荷量と
の相関関係を求め、これらの相関関係に基づいて前記熱
酸化膜における前記金属不純物の濃度分布を求めること
ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、半導体基板の表面に
形成される酸化膜の金属不純物の分析方法に関し、特
に、鉄およびアルミニウムの不純物分析に適用され、Ｌ
ＳＩ製造工程の主として洗浄プロセスでの品質管理に有
用な金属不純物の分析方法に関する。
形成される酸化膜の金属不純物の分析方法に関し、特
に、鉄およびアルミニウムの不純物分析に適用され、Ｌ
ＳＩ製造工程の主として洗浄プロセスでの品質管理に有
用な金属不純物の分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体基板の表面層の金属不純物
分析としては、ＳＩＭＳ（SecondaryIon Mass Spectrom
etry ）あるいは全反射蛍光Ｘ線（Total Reflectior X-
rayFluorescence:TRXRF ）による手段が用いられてい
る。
分析としては、ＳＩＭＳ（SecondaryIon Mass Spectrom
etry ）あるいは全反射蛍光Ｘ線（Total Reflectior X-
rayFluorescence:TRXRF ）による手段が用いられてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の分析方法は、分析装置が真空を必要とし大型で高いコ
ストがかかり、簡易に分析できないものであった。
の分析方法は、分析装置が真空を必要とし大型で高いコ
ストがかかり、簡易に分析できないものであった。
【０００４】本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を
補い、低コストで小型かつ真空を必要としない手法を用
い、しかも、１０11ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 のオーダーの検
出感度を可能にする、半導体基板の表面酸化膜における
金属不純物の分析方法を提供することにある。
補い、低コストで小型かつ真空を必要としない手法を用
い、しかも、１０11ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 のオーダーの検
出感度を可能にする、半導体基板の表面酸化膜における
金属不純物の分析方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の分析方法
は、半導体基板上に形成された表面酸化膜中に存在する
金属不純物に起因する固定電荷量を測定し、前記金属不
純物量と前記固定電荷量との相関関係を求め、この相関
関係に基づいて被分析対象たる表面酸化膜の固定電荷量
より該酸化膜中の金属不純物の定量を行うことを特徴と
する。
は、半導体基板上に形成された表面酸化膜中に存在する
金属不純物に起因する固定電荷量を測定し、前記金属不
純物量と前記固定電荷量との相関関係を求め、この相関
関係に基づいて被分析対象たる表面酸化膜の固定電荷量
より該酸化膜中の金属不純物の定量を行うことを特徴と
する。
【０００６】また、本発明の第２の分析方法は、シリコ
ン基板上に形成された熱酸化膜の深さ方向の距離と、前
記熱酸化膜中の金属不純物に起因する固定電荷量との相
対関係を求め、かつこれとは別に酸化膜中における金属
不純物量と、これに起因する固定電荷量との相関関係を
求め、これらの相関関係に基づいて前記熱酸化膜におけ
る前記金属不純物の濃度分布を求めることを特徴とす
る。
ン基板上に形成された熱酸化膜の深さ方向の距離と、前
記熱酸化膜中の金属不純物に起因する固定電荷量との相
対関係を求め、かつこれとは別に酸化膜中における金属
不純物量と、これに起因する固定電荷量との相関関係を
求め、これらの相関関係に基づいて前記熱酸化膜におけ
る前記金属不純物の濃度分布を求めることを特徴とす
る。
【０００７】さらに、本発明の第３の分析方法は、自然
酸化膜から熱酸化膜中に移動した鉄およびアルミニウム
のうち、アルミニウムのみが電荷を有することに基づ
き、あらかじめ測定された自然酸化膜中の固定電荷量と
熱酸化膜中のアルミニウムに起因する固定電荷量とを比
較検討することにより、自然酸化膜における鉄あるいは
アルミニウムを定性的に分析することを特徴とする。
酸化膜から熱酸化膜中に移動した鉄およびアルミニウム
のうち、アルミニウムのみが電荷を有することに基づ
き、あらかじめ測定された自然酸化膜中の固定電荷量と
熱酸化膜中のアルミニウムに起因する固定電荷量とを比
較検討することにより、自然酸化膜における鉄あるいは
アルミニウムを定性的に分析することを特徴とする。
【０００８】
【作用】本発明の分析方法においては、半導体基板の表
面酸化膜中に含まれる特定の金属不純物が、前記表面酸
化膜内において電荷を有する点に着目し、この電荷量を
測定することにより前記金属不純物の定性および定量を
可能にした点に特徴を有している。特に、鉄が自然酸化
膜中において負の電荷を有する点、および自然酸化膜中
の鉄およびアルミニウムが該自然酸化膜上に形成された
熱酸化膜中に拡散したときには鉄は電荷を有さずアルミ
ニウムのみが電荷を有する点は、本願発明の発明者によ
って初めて認識かつ確認されたものであり、これらの現
象が本発明のベースとなっている。
面酸化膜中に含まれる特定の金属不純物が、前記表面酸
化膜内において電荷を有する点に着目し、この電荷量を
測定することにより前記金属不純物の定性および定量を
可能にした点に特徴を有している。特に、鉄が自然酸化
膜中において負の電荷を有する点、および自然酸化膜中
の鉄およびアルミニウムが該自然酸化膜上に形成された
熱酸化膜中に拡散したときには鉄は電荷を有さずアルミ
ニウムのみが電荷を有する点は、本願発明の発明者によ
って初めて認識かつ確認されたものであり、これらの現
象が本発明のベースとなっている。
【０００９】酸化膜中において電荷を有する金属不純物
であれば本発明の分析方法を適用することができる。こ
のような特定の金属不純物としては、現在のところ鉄お
よびアルミニウムが確認されている。ただし、銅並びに
ニッケルについてはこのような特性を有しないことも確
認されている。また、さらに興味深いことは、自然酸化
膜中においては、鉄並びにアルミニウムの両者が電荷を
有するが、熱酸化膜中においてはアルミニウムのみが電
荷を有することが確認されている。
であれば本発明の分析方法を適用することができる。こ
のような特定の金属不純物としては、現在のところ鉄お
よびアルミニウムが確認されている。ただし、銅並びに
ニッケルについてはこのような特性を有しないことも確
認されている。また、さらに興味深いことは、自然酸化
膜中においては、鉄並びにアルミニウムの両者が電荷を
有するが、熱酸化膜中においてはアルミニウムのみが電
荷を有することが確認されている。
【００１０】ここにおいて、自然酸化膜とは、大気中等
において活性なシリコン表面で常に生成される酸化膜あ
るいは酸化剤処理によるいわゆるＲＣＡ洗浄などによっ
て形成される化学的酸化膜を含み、主として後者の通常
１０オングストローム前後の薄い酸化膜をいう。また、
前記熱酸化膜とは、例えば８００〜１２００℃の高温の
酸化炉において、酸素ガス存在下において酸化すること
により形成される１００オングストローム前後の酸化膜
をいう。
において活性なシリコン表面で常に生成される酸化膜あ
るいは酸化剤処理によるいわゆるＲＣＡ洗浄などによっ
て形成される化学的酸化膜を含み、主として後者の通常
１０オングストローム前後の薄い酸化膜をいう。また、
前記熱酸化膜とは、例えば８００〜１２００℃の高温の
酸化炉において、酸素ガス存在下において酸化すること
により形成される１００オングストローム前後の酸化膜
をいう。
【００１１】本発明の第１の分析方法においては、予め
自然酸化膜あるいは熱酸化膜からなる表面酸化膜中に存
在する金属不純物量と、この金属不純物に起因する固定
電荷量との相関関係を求めておくことにより、サンプリ
ングした基板の表面酸化膜中の固定電荷量を求めれば、
金属不純物の濃度を簡単に求めることができる。
自然酸化膜あるいは熱酸化膜からなる表面酸化膜中に存
在する金属不純物量と、この金属不純物に起因する固定
電荷量との相関関係を求めておくことにより、サンプリ
ングした基板の表面酸化膜中の固定電荷量を求めれば、
金属不純物の濃度を簡単に求めることができる。
【００１２】また、本発明の第２の分析方法において
は、シリコン基板上に熱酸化膜を形成し、この熱酸化膜
中の固定電荷量を測定した後、例えばエッチング等の方
法により前記熱酸化膜の表面層を除去し、この段階で残
った熱酸化膜中の固定電荷量を測定する。このようなプ
ロセスを複数回行うことにより、前記熱酸化膜の深さ方
向の距離とこの熱酸化膜中の金属不純物に起因する固定
電荷量との相関関係を求めることができる。これと共
に、前記第１の発明において述べたと同様な相関関係、
すなわち熱酸化膜中における金属不純物量とこれに起因
する固定電荷量との相関関係を求める。これらの相関関
係によって、前記金属不純物の濃度と前記熱酸化膜の深
さ方向の距離との相関関係を求めることができ、前記金
属不純物の熱酸化膜中における濃度分布を知ることがで
きる。そして、この濃度分布よりサンプリングした基板
の熱酸化膜中の固定電荷量を求めることにより、金属不
純物（アルミニウム）の濃度を求めることができる。
は、シリコン基板上に熱酸化膜を形成し、この熱酸化膜
中の固定電荷量を測定した後、例えばエッチング等の方
法により前記熱酸化膜の表面層を除去し、この段階で残
った熱酸化膜中の固定電荷量を測定する。このようなプ
ロセスを複数回行うことにより、前記熱酸化膜の深さ方
向の距離とこの熱酸化膜中の金属不純物に起因する固定
電荷量との相関関係を求めることができる。これと共
に、前記第１の発明において述べたと同様な相関関係、
すなわち熱酸化膜中における金属不純物量とこれに起因
する固定電荷量との相関関係を求める。これらの相関関
係によって、前記金属不純物の濃度と前記熱酸化膜の深
さ方向の距離との相関関係を求めることができ、前記金
属不純物の熱酸化膜中における濃度分布を知ることがで
きる。そして、この濃度分布よりサンプリングした基板
の熱酸化膜中の固定電荷量を求めることにより、金属不
純物（アルミニウム）の濃度を求めることができる。
【００１３】さらに、本発明の第３分析方法において
は、自然酸化膜から熱酸化膜中に移動した鉄およびアル
ミニウムのうち、アルミニウムのみが電荷を有すること
に基づき、あらかじめ測定された自然酸化膜中の固定電
荷量と熱酸化膜中のアルミニウムに起因する固定電荷量
とを比較検討することにより、自然酸化膜における鉄あ
るいはアルミニウムの存在を確認することができる。
は、自然酸化膜から熱酸化膜中に移動した鉄およびアル
ミニウムのうち、アルミニウムのみが電荷を有すること
に基づき、あらかじめ測定された自然酸化膜中の固定電
荷量と熱酸化膜中のアルミニウムに起因する固定電荷量
とを比較検討することにより、自然酸化膜における鉄あ
るいはアルミニウムの存在を確認することができる。
【００１４】以上のように、本発明の分析方法によれ
ば、表面酸化膜中の固定電荷量を測定するだけの簡易な
方法により、特定の金属不純物の種類を特定でき、さら
にその濃度を高い精度で検出することができる。
ば、表面酸化膜中の固定電荷量を測定するだけの簡易な
方法により、特定の金属不純物の種類を特定でき、さら
にその濃度を高い精度で検出することができる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。
る。
【００１６】図１は、シリコン基板表面に形成された自
然酸化膜中の鉄（Ｆｅ）不純物濃度（ａｔｏｍｓ・ｃｍ
-2）と固定電荷量（×１０11ｑ・ｃｍ-2））との相関関
係（曲線１）、および熱酸化膜中のＦｅ不純物濃度（ａ
ｔｏｍｓ・ｃｍ-2）と固定電荷量（×１０11ｑ・ｃ
ｍ-2）との相関関係（曲線２）を示す。
然酸化膜中の鉄（Ｆｅ）不純物濃度（ａｔｏｍｓ・ｃｍ
-2）と固定電荷量（×１０11ｑ・ｃｍ-2））との相関関
係（曲線１）、および熱酸化膜中のＦｅ不純物濃度（ａ
ｔｏｍｓ・ｃｍ-2）と固定電荷量（×１０11ｑ・ｃ
ｍ-2）との相関関係（曲線２）を示す。
【００１７】曲線１に示す相関関係を求めるにあたって
は、まず、前処理工程として、ｎ形シリコン基板上を第
１の洗浄方法（以下、これをＳＣ−１ともいう）によっ
てウェット洗浄する。この第１の洗浄方法は、以下に示
す手順で行なわれる。
は、まず、前処理工程として、ｎ形シリコン基板上を第
１の洗浄方法（以下、これをＳＣ−１ともいう）によっ
てウェット洗浄する。この第１の洗浄方法は、以下に示
す手順で行なわれる。
【００１８】 （ａ）ＨＦ洗浄水によるエッチング（ＨＦ：水＝１：１０） ３分 （ｂ）純水によるリンス ３分 （ｃ）酸化剤による洗浄（ＨＣｌ：Ｈ2 Ｏ2 ：水＝１：１：６）６０℃ ３分 （ｄ）純水によるリンス ３分 上記第１の洗浄方法によってウエット洗浄を行うことに
より、前記シリコン基板上に１０オングストローム程度
の自然酸化膜（化学的酸化膜）が形成される。なお、前
記ＨＣｌを含む酸化剤は、基板上の金属不純物を除去す
るのに有効である。
より、前記シリコン基板上に１０オングストローム程度
の自然酸化膜（化学的酸化膜）が形成される。なお、前
記ＨＣｌを含む酸化剤は、基板上の金属不純物を除去す
るのに有効である。
【００１９】次に、前記自然酸化膜上に、所定濃度のＦ
ｅイオンを含む水溶液を滴下させながら前記基板を回転
させ、いわゆるスピンコート法によってＦｅ水溶液を前
記自然酸化膜上にコートし、これを乾燥する。このよう
にして得られたサンプルは、その自然酸化膜中に所定濃
度のＦｅを含むことになる。このテストにおいては、図
１に示すようにＦｅ濃度が異なった３種のサンプルにつ
いて、Ｆｅ濃度とこのＦｅに起因する自然酸化膜中の固
定電荷量を求めている。そして、測定点を多くすれば多
くするほど、より正確な不純物量−固定電荷量相関曲線
を得ることができる。
ｅイオンを含む水溶液を滴下させながら前記基板を回転
させ、いわゆるスピンコート法によってＦｅ水溶液を前
記自然酸化膜上にコートし、これを乾燥する。このよう
にして得られたサンプルは、その自然酸化膜中に所定濃
度のＦｅを含むことになる。このテストにおいては、図
１に示すようにＦｅ濃度が異なった３種のサンプルにつ
いて、Ｆｅ濃度とこのＦｅに起因する自然酸化膜中の固
定電荷量を求めている。そして、測定点を多くすれば多
くするほど、より正確な不純物量−固定電荷量相関曲線
を得ることができる。
【００２０】ここで、前記自然酸化膜中のＦｅ濃度は、
この自然酸化膜をＦｅイオンならびにアルミニウム（Ａ
ｌ）イオンが含まれていないクリーンなＨＦ水溶液（Ｈ
Ｆ：水＝１：２００）でエッチングして該酸化膜中のＦ
ｅを前記ＨＦ水溶液に完全に溶解させた後、該液を回収
し、原子吸光法により定量分析している。
この自然酸化膜をＦｅイオンならびにアルミニウム（Ａ
ｌ）イオンが含まれていないクリーンなＨＦ水溶液（Ｈ
Ｆ：水＝１：２００）でエッチングして該酸化膜中のＦ
ｅを前記ＨＦ水溶液に完全に溶解させた後、該液を回収
し、原子吸光法により定量分析している。
【００２１】そして、前記自然酸化膜の固定電荷量は、
ＤＣバイアスを変化させながら、ＬＥＤ断続光により発
生する半導体空乏層幅に比例した表面光電圧（ＳＰＶ）
を測定することにより、ＤＣバイアスＶと空乏層容量Ｃ
との関係（Ｃ−Ｖ）を測定することにより求めている。
このＳＰＶ法のＣ−Ｖ測定においては、反転（Inversio
n)電圧（ｎ形Ｓｉ基板側にプラスのＤＣバイアスを最初
に加える）を採用している。なお、前記ＳＰＶ法は、文
献：Ｅ．Ｋａｍｉｅｎｉｅｃｋｉ， ＳＥＭＩＣＯＮ／
ＥＵＲＯＰＡ９１ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＰＲＯＣＥＥ
ＤＩＮＧＳ ｐ．８５−９５，Ｍａｒｃｈ ５−６（１
９９１）において既に開示されている測定方法である。
ＤＣバイアスを変化させながら、ＬＥＤ断続光により発
生する半導体空乏層幅に比例した表面光電圧（ＳＰＶ）
を測定することにより、ＤＣバイアスＶと空乏層容量Ｃ
との関係（Ｃ−Ｖ）を測定することにより求めている。
このＳＰＶ法のＣ−Ｖ測定においては、反転（Inversio
n)電圧（ｎ形Ｓｉ基板側にプラスのＤＣバイアスを最初
に加える）を採用している。なお、前記ＳＰＶ法は、文
献：Ｅ．Ｋａｍｉｅｎｉｅｃｋｉ， ＳＥＭＩＣＯＮ／
ＥＵＲＯＰＡ９１ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＰＲＯＣＥＥ
ＤＩＮＧＳ ｐ．８５−９５，Ｍａｒｃｈ ５−６（１
９９１）において既に開示されている測定方法である。
【００２２】図１の曲線１から明らかなように、シリコ
ン基板上の自然酸化膜中のＦｅ不純物量の増加に伴い、
該自然酸化膜中の負の電荷が増加している。すなわち、
Ｆｅは、自然酸化膜中に取り込まれると負の電荷を有す
ることが確認された。
ン基板上の自然酸化膜中のＦｅ不純物量の増加に伴い、
該自然酸化膜中の負の電荷が増加している。すなわち、
Ｆｅは、自然酸化膜中に取り込まれると負の電荷を有す
ることが確認された。
【００２３】また、この測定方法によれば、Ｆｅ量が１
０11ａｔｏｍｓ・ｃｍ-2付近でも電荷の測定が可能であ
る。すなわち、前記ＳＰＶ法を用いたＣ−Ｖ分析から、
シリコン基板表面の自然酸化膜中のＦｅを１０11ａｔｏ
ｍｓ・ｃｍ-2オーダーで検出できることが確認された。
０11ａｔｏｍｓ・ｃｍ-2付近でも電荷の測定が可能であ
る。すなわち、前記ＳＰＶ法を用いたＣ−Ｖ分析から、
シリコン基板表面の自然酸化膜中のＦｅを１０11ａｔｏ
ｍｓ・ｃｍ-2オーダーで検出できることが確認された。
【００２４】次に、曲線２によって示す熱酸化膜中のＦ
ｅ濃度と固定電荷量との相関関係を以下の方法により求
めた。
ｅ濃度と固定電荷量との相関関係を以下の方法により求
めた。
【００２５】すなわち、この相関関係を求めるにあたっ
ては、前記曲線１を求めるために形成したサンプルと全
く同様の方法によりＦｅによって汚染された自然酸化膜
を形成し、さらにこの自然酸化膜上に熱酸化膜を形成す
る。この熱酸化膜は、酸素ガス雰囲気中において基板を
９００℃で１５分間加熱することにより形成され、約９
５オングストロームの膜厚を有する。次いで、前述した
と同様な方法により、前記熱酸化膜中のＦｅ濃度と固定
電荷量を求める。
ては、前記曲線１を求めるために形成したサンプルと全
く同様の方法によりＦｅによって汚染された自然酸化膜
を形成し、さらにこの自然酸化膜上に熱酸化膜を形成す
る。この熱酸化膜は、酸素ガス雰囲気中において基板を
９００℃で１５分間加熱することにより形成され、約９
５オングストロームの膜厚を有する。次いで、前述した
と同様な方法により、前記熱酸化膜中のＦｅ濃度と固定
電荷量を求める。
【００２６】図１の曲線２から明らかなように、熱酸化
膜中ではＦｅはその濃度に関係なくほとんど負の電荷を
有さないことが確認された。
膜中ではＦｅはその濃度に関係なくほとんど負の電荷を
有さないことが確認された。
【００２７】図２は、熱酸化膜の深さ方向に対するＦｅ
の分布を示している。この分布は、以下のような方法に
よって求めたものである。
の分布を示している。この分布は、以下のような方法に
よって求めたものである。
【００２８】このテストで用いたサンプルは、シリコン
基板を前記第１の洗浄方法によって洗浄した後、前記ス
ピンコート法によってＦｅを１×１０14ａｔｏｍｓ・ｃ
ｍ-2の濃度でドーピングし、その後９００℃，１５分の
条件でドライ酸化を行なって熱酸化膜（膜厚：約９５オ
ングストローム）を形成したものである。
基板を前記第１の洗浄方法によって洗浄した後、前記ス
ピンコート法によってＦｅを１×１０14ａｔｏｍｓ・ｃ
ｍ-2の濃度でドーピングし、その後９００℃，１５分の
条件でドライ酸化を行なって熱酸化膜（膜厚：約９５オ
ングストローム）を形成したものである。
【００２９】このサンプルを用い、熱酸化膜の深さ方向
の複数箇所において、Ｆｅの濃度をＴＲＸＲＦ法によっ
て求めた。具体的には、まず、熱酸化膜の表面における
Ｆｅ濃度を前記ＴＲＸＲＦ法により求める。次いで、こ
の熱酸化膜をＨＦ溶液によってエッチングし、熱酸化膜
の表面層を除去し、この時点でまたＦｅ濃度を測定す
る。この操作を複数回繰り返すことにより、Ｆｅの熱酸
化膜における分布を知ることができる。
の複数箇所において、Ｆｅの濃度をＴＲＸＲＦ法によっ
て求めた。具体的には、まず、熱酸化膜の表面における
Ｆｅ濃度を前記ＴＲＸＲＦ法により求める。次いで、こ
の熱酸化膜をＨＦ溶液によってエッチングし、熱酸化膜
の表面層を除去し、この時点でまたＦｅ濃度を測定す
る。この操作を複数回繰り返すことにより、Ｆｅの熱酸
化膜における分布を知ることができる。
【００３０】このように得られた曲線３によれば、Ｆｅ
原子は熱酸化膜における深さが大きくなるに伴って増大
し、この熱酸化膜とシリコン基板との境界付近でピーク
となり、局在していることが確認された。
原子は熱酸化膜における深さが大きくなるに伴って増大
し、この熱酸化膜とシリコン基板との境界付近でピーク
となり、局在していることが確認された。
【００３１】前記曲線２および３より、Ｆｅは熱酸化膜
中ではシリコン基板付近に局在し、しかも負の電荷を有
さないことが確認された。
中ではシリコン基板付近に局在し、しかも負の電荷を有
さないことが確認された。
【００３２】図３は、熱酸化膜中におけるＡｌ濃度と固
定電荷量との相関関係を示している。
定電荷量との相関関係を示している。
【００３３】このテストで用いられるシリコン基板の前
処理工程としては、以下の３タイプがある。
処理工程としては、以下の３タイプがある。
【００３４】（ａ）前記第１の洗浄方法によるウェット
洗浄後の基板上に、Ａｌ原子をスピンコート法によって
ドーピングさせる工程（ＳＣ−１＋Ａｌスピンコート） （ｂ）以下に示す洗浄液および手順による第２の洗浄方
法（ＳＣ−２）を用いたウェット洗浄工程 ＨＦ：水（１：１０） ３分 純水によるリンス ３分 ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：水（１：１：６）６０℃ ３分 純水によるリンス ３分 （ｃ）以下に示す洗浄液および手順よる第３の洗浄方法
（ＳＣ−３）を用いたウェット洗浄工程 ＨＦ：水（１：１０） ３分 純水によるリンス ３分 ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：水（１：１：６）６０℃ ３分 ＨＦ：水（１：３００） １〜２分 図３に示す相関曲線４は、以下に示す手順で求められ
る。
洗浄後の基板上に、Ａｌ原子をスピンコート法によって
ドーピングさせる工程（ＳＣ−１＋Ａｌスピンコート） （ｂ）以下に示す洗浄液および手順による第２の洗浄方
法（ＳＣ−２）を用いたウェット洗浄工程 ＨＦ：水（１：１０） ３分 純水によるリンス ３分 ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：水（１：１：６）６０℃ ３分 純水によるリンス ３分 （ｃ）以下に示す洗浄液および手順よる第３の洗浄方法
（ＳＣ−３）を用いたウェット洗浄工程 ＨＦ：水（１：１０） ３分 純水によるリンス ３分 ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：水（１：１：６）６０℃ ３分 ＨＦ：水（１：３００） １〜２分 図３に示す相関曲線４は、以下に示す手順で求められ
る。
【００３５】まず、シリコン基板にウェット洗浄を含む
前記前処理工程のいずれかを施す。この前記前処理工程
によって、シリコン基板上に化学的酸化による自然酸化
膜が形成される。
前記前処理工程のいずれかを施す。この前記前処理工程
によって、シリコン基板上に化学的酸化による自然酸化
膜が形成される。
【００３６】その後、９００℃，１５分間の条件でドラ
イ酸化を行ない、膜厚約９５オングストロームの熱酸化
膜を形成する。
イ酸化を行ない、膜厚約９５オングストロームの熱酸化
膜を形成する。
【００３７】次いで、この熱酸化膜の固定電荷量を、前
記ＳＰＶ法により求め、また前記熱酸化膜中のＡｌ濃度
を前記Ｆｅ濃度の場合と同様に原子吸光法により求め
る。
記ＳＰＶ法により求め、また前記熱酸化膜中のＡｌ濃度
を前記Ｆｅ濃度の場合と同様に原子吸光法により求め
る。
【００３８】このようにして得られた各サンプルの測定
点を図３にプロットすると、Ａｌ濃度と酸化膜中の固定
電荷量との相関関係を示す曲線４が得られる。
点を図３にプロットすると、Ａｌ濃度と酸化膜中の固定
電荷量との相関関係を示す曲線４が得られる。
【００３９】この曲線４に示す結果より、自然酸化膜中
に存在するＡｌが熱酸化膜中に取り込まれて負の電荷を
有すること、さらにＡｌの濃度が１０11（ａｔｏｍｓ・
ｃｍ-2）より大きい場合には、濃度の増加に伴ない負の
電荷がほぼ直線的に増加していることが確認された。
に存在するＡｌが熱酸化膜中に取り込まれて負の電荷を
有すること、さらにＡｌの濃度が１０11（ａｔｏｍｓ・
ｃｍ-2）より大きい場合には、濃度の増加に伴ない負の
電荷がほぼ直線的に増加していることが確認された。
【００４０】また、自然酸化膜にＡｌを積極的にドーピ
ングした場合（ＳＣ−１＋Ａｌスピンコート）は勿論の
ことのことであるが、第２の洗浄方法（ＳＣ−２）およ
び第３の洗浄方法（ＳＣ−３）を前処理工程として施し
た場合にも、自然酸化膜中にＡｌが不純物として含ま
れ、このＡｌが熱酸化膜中に拡散していることが確認さ
れた。特に、このテストでは、第２の洗浄方法（ＳＣ−
２）の場合に、Ａｌ不純物の濃度が高いといえる。
ングした場合（ＳＣ−１＋Ａｌスピンコート）は勿論の
ことのことであるが、第２の洗浄方法（ＳＣ−２）およ
び第３の洗浄方法（ＳＣ−３）を前処理工程として施し
た場合にも、自然酸化膜中にＡｌが不純物として含ま
れ、このＡｌが熱酸化膜中に拡散していることが確認さ
れた。特に、このテストでは、第２の洗浄方法（ＳＣ−
２）の場合に、Ａｌ不純物の濃度が高いといえる。
【００４１】図４は、熱酸化膜の膜厚と（酸化膜のエッ
チング深さ）と固定電荷量との相関関係、すなわち熱酸
化膜の深さ方向におけるＡｌの分布状態を示す。
チング深さ）と固定電荷量との相関関係、すなわち熱酸
化膜の深さ方向におけるＡｌの分布状態を示す。
【００４２】このテストにおけるサンプルとしては、前
処理工程として、前記第１の洗浄方法の後、基板表面を
濃度約１×１０12（ａｔｏｍｓ・ｃｍ-2）のＡｌで汚染
したもの（ＡＣ−１＋Ａｌスピンコート）と、前処理工
程として前記第２の洗浄方法（ＳＣ−２）を施したもの
を用いた。
処理工程として、前記第１の洗浄方法の後、基板表面を
濃度約１×１０12（ａｔｏｍｓ・ｃｍ-2）のＡｌで汚染
したもの（ＡＣ−１＋Ａｌスピンコート）と、前処理工
程として前記第２の洗浄方法（ＳＣ−２）を施したもの
を用いた。
【００４３】図４に示す相関曲線５，６は、それぞれ図
５に示すフローチャートに従って求めたものである。す
なわち、ｎ形シリコン基板に前記各前処理工程を施した
後、９００℃，１５分間のドライ酸化処理を行ない、熱
酸化膜を形成する。次いで、この熱酸化膜について、既
述の方法により固定電荷量およびＡｌ濃度を測定する。
次いで、熱酸化膜の表面層を約２オングストロームに亘
ってＨＦ溶液を用いたエッチングによって除去し、この
除去処理後の熱酸化膜について再び固定電荷量とＡｌ濃
度を測定する。さらに、前記エッチング処理および測定
処理を複数回繰り返す。
５に示すフローチャートに従って求めたものである。す
なわち、ｎ形シリコン基板に前記各前処理工程を施した
後、９００℃，１５分間のドライ酸化処理を行ない、熱
酸化膜を形成する。次いで、この熱酸化膜について、既
述の方法により固定電荷量およびＡｌ濃度を測定する。
次いで、熱酸化膜の表面層を約２オングストロームに亘
ってＨＦ溶液を用いたエッチングによって除去し、この
除去処理後の熱酸化膜について再び固定電荷量とＡｌ濃
度を測定する。さらに、前記エッチング処理および測定
処理を複数回繰り返す。
【００４４】このようにして得られた相関曲線５（ＳＣ
−１＋Ａｌスピンコートによるもの）と、相関曲線６
（ＳＣ−２によるもの）は、ほぼ同様な相関関係を有す
ることが確認された。そして、これらの相関曲線５およ
び６から明らかなように、熱酸化膜の表面〜２オングス
トロームの領域に、Ａｌに起因する負電荷がほとんど全
部局在していることがわかる。これにより、前記前処理
工程により形成された自然酸化膜（化学的酸化膜）中に
存在するＡｌの一部が、熱酸化後、熱酸化膜表面付近に
拡散移動したことが確認された。
−１＋Ａｌスピンコートによるもの）と、相関曲線６
（ＳＣ−２によるもの）は、ほぼ同様な相関関係を有す
ることが確認された。そして、これらの相関曲線５およ
び６から明らかなように、熱酸化膜の表面〜２オングス
トロームの領域に、Ａｌに起因する負電荷がほとんど全
部局在していることがわかる。これにより、前記前処理
工程により形成された自然酸化膜（化学的酸化膜）中に
存在するＡｌの一部が、熱酸化後、熱酸化膜表面付近に
拡散移動したことが確認された。
【００４５】図６は、熱酸化膜の膜厚（熱酸化膜の深さ
方向における距離）とＡｌ濃度との相関関係を示すもの
である。このテストにおいては、前処理工程としてＳＣ
−１＋ＡｌスピンコートあるいはＳＣ−２を行なった２
種のサンプルを採用した。
方向における距離）とＡｌ濃度との相関関係を示すもの
である。このテストにおいては、前処理工程としてＳＣ
−１＋ＡｌスピンコートあるいはＳＣ−２を行なった２
種のサンプルを採用した。
【００４６】測定方法は、以下のようである。すなわ
ち、前処理工程の異なる前記２種の測定対象について、
それぞれ測定点と同数のサンプル基板を同一条件で形成
しておく。また、ＳＣ−２については、別に、熱酸化膜
を形成しない自然酸化膜のみを有するサンプル基板を形
成しておく。
ち、前処理工程の異なる前記２種の測定対象について、
それぞれ測定点と同数のサンプル基板を同一条件で形成
しておく。また、ＳＣ−２については、別に、熱酸化膜
を形成しない自然酸化膜のみを有するサンプル基板を形
成しておく。
【００４７】次いで、熱酸化膜の膜厚の異なる各サンプ
ルについてＡｌ濃度を測定する。具体的に、ＳＣ−１＋
Ａｌスピンコートの場合を例にとって説明すると、まず
１個のサンプル基板を用いて熱酸化膜中のＡｌ濃度を測
定する。Ａｌ濃度の測定については、前述した原子吸光
法を用いている。次いで、別のサンプル基板を用い、熱
酸化膜の表面を約６オングストロームの厚さだけＨＦ溶
液でエッチングして除去し、残った熱酸化膜について、
Ａｌ濃度を測定する。このようにして得られた結果をプ
ロットすると、相関曲線７が得られる。
ルについてＡｌ濃度を測定する。具体的に、ＳＣ−１＋
Ａｌスピンコートの場合を例にとって説明すると、まず
１個のサンプル基板を用いて熱酸化膜中のＡｌ濃度を測
定する。Ａｌ濃度の測定については、前述した原子吸光
法を用いている。次いで、別のサンプル基板を用い、熱
酸化膜の表面を約６オングストロームの厚さだけＨＦ溶
液でエッチングして除去し、残った熱酸化膜について、
Ａｌ濃度を測定する。このようにして得られた結果をプ
ロットすると、相関曲線７が得られる。
【００４８】同様にしてＳＣ−２について行なった測定
結果をプロットしたのが相関曲線８である。また、ＳＣ
−２によって得られた自然酸化膜中のＡｌ濃度を求めた
のがプロット９である。
結果をプロットしたのが相関曲線８である。また、ＳＣ
−２によって得られた自然酸化膜中のＡｌ濃度を求めた
のがプロット９である。
【００４９】図６に示す相関曲線７および８より、自然
酸化膜中に存在するＡｌが熱酸化膜中に移動してそのご
く表面に局在していることが実際に確認され、図４に示
す結果を裏付けている。また、前処理工程として行なわ
れる洗浄処理（ＳＣ−２）によって、Ａｌが不純物とし
て自然酸化膜中に取り込まれ、これが熱酸化膜中に取り
込まれることによって汚染原因となっていることも確認
された。さらに、ＳＣ−２の場合についてみると、自然
酸化膜中に存在するＡｌ（濃度ＣA）の約４０％（濃度
ＣB）が熱酸化膜中に取り込まれていることが分かる。
酸化膜中に存在するＡｌが熱酸化膜中に移動してそのご
く表面に局在していることが実際に確認され、図４に示
す結果を裏付けている。また、前処理工程として行なわ
れる洗浄処理（ＳＣ−２）によって、Ａｌが不純物とし
て自然酸化膜中に取り込まれ、これが熱酸化膜中に取り
込まれることによって汚染原因となっていることも確認
された。さらに、ＳＣ−２の場合についてみると、自然
酸化膜中に存在するＡｌ（濃度ＣA）の約４０％（濃度
ＣB）が熱酸化膜中に取り込まれていることが分かる。
【００５０】Ｆｅが熱酸化膜中では電荷を有さないこ
と、ならびに図４および図６に示す結果より、熱酸化膜
中の電荷量はＡｌに起因するものであり、かつＡｌが熱
酸化膜のごく表面層に局在していることが確認された。
そして、Ａｌに起因する固定電荷量は、エッチング深さ
が０の状態、すなわち熱酸化膜の深さ方向の距離が０の
場合の電荷量ＱAと表面層（約２〜６オングストローム
の深さを有する層）を除去した状態の電荷量ＱBとの差
ＱCによって特定できる。従って、図３に示すＡｌ濃度
−電荷量の相関曲線に基づき、前期固定電荷量ＱCより
熱酸化膜中のＡｌ濃度を求めることができる。
と、ならびに図４および図６に示す結果より、熱酸化膜
中の電荷量はＡｌに起因するものであり、かつＡｌが熱
酸化膜のごく表面層に局在していることが確認された。
そして、Ａｌに起因する固定電荷量は、エッチング深さ
が０の状態、すなわち熱酸化膜の深さ方向の距離が０の
場合の電荷量ＱAと表面層（約２〜６オングストローム
の深さを有する層）を除去した状態の電荷量ＱBとの差
ＱCによって特定できる。従って、図３に示すＡｌ濃度
−電荷量の相関曲線に基づき、前期固定電荷量ＱCより
熱酸化膜中のＡｌ濃度を求めることができる。
【００５１】さらに、前記前処理工程（ウェット洗浄）
によって形成された自然酸化膜について予め電荷量を測
定しておき、これと前記熱酸化膜中の電荷量とを比較検
討することにより、前記自然酸化膜中におけるＦｅおよ
びＡｌの定性分析を行なうことができる。すなわち、Ｆ
ｅおよびＡｌの両者は、自然酸化膜より熱酸化膜中に移
動するが、熱酸化膜中において電荷を有するのはＡｌの
みであるから、熱酸化膜中において固定電荷が検出され
た場合には、自然酸化膜中にＡｌが含まれていることを
示している。さらに、自然酸化膜中のＡｌの内、どれく
らいの割合のＡｌが熱酸化膜中に取り込まれるかを予め
検量しておくことにより、自然酸化膜中のＡｌ濃度（Ａ
ｌ電荷量）をある程度予測することができる。そして、
このＡｌ電荷量と自然酸化膜中の合計電荷量とを比較す
ることにより、自然酸化膜中におけるＦｅの存在の有無
ならびにその量をある程度推定することが可能となる。
によって形成された自然酸化膜について予め電荷量を測
定しておき、これと前記熱酸化膜中の電荷量とを比較検
討することにより、前記自然酸化膜中におけるＦｅおよ
びＡｌの定性分析を行なうことができる。すなわち、Ｆ
ｅおよびＡｌの両者は、自然酸化膜より熱酸化膜中に移
動するが、熱酸化膜中において電荷を有するのはＡｌの
みであるから、熱酸化膜中において固定電荷が検出され
た場合には、自然酸化膜中にＡｌが含まれていることを
示している。さらに、自然酸化膜中のＡｌの内、どれく
らいの割合のＡｌが熱酸化膜中に取り込まれるかを予め
検量しておくことにより、自然酸化膜中のＡｌ濃度（Ａ
ｌ電荷量）をある程度予測することができる。そして、
このＡｌ電荷量と自然酸化膜中の合計電荷量とを比較す
ることにより、自然酸化膜中におけるＦｅの存在の有無
ならびにその量をある程度推定することが可能となる。
【００５２】以上説明したように、本発明によれば、以
下に示す態様の定量並びに定性分析が可能である。
下に示す態様の定量並びに定性分析が可能である。
【００５３】（１）シリコン基板上に形成された自然酸
化膜におけるＦｅとＡｌとの総和濃度を求めることがで
きる。
化膜におけるＦｅとＡｌとの総和濃度を求めることがで
きる。
【００５４】（２）前記自然酸化膜上にさらに熱酸化膜
を形成することにより、前記自然酸化膜より熱酸化膜に
取り込まれたＡｌ濃度を定量することができる。
を形成することにより、前記自然酸化膜より熱酸化膜に
取り込まれたＡｌ濃度を定量することができる。
【００５５】（３）上記（１）の自然酸化膜中のＦｅと
Ａｌとの総和濃度と、上記（２）の熱酸化膜中のＡｌ濃
度とを検討することにより、前記自然酸化膜中のＦｅお
よびＡｌの存在を確認することができ、その割合も推定
することができる。
Ａｌとの総和濃度と、上記（２）の熱酸化膜中のＡｌ濃
度とを検討することにより、前記自然酸化膜中のＦｅお
よびＡｌの存在を確認することができ、その割合も推定
することができる。
【００５６】本発明によれば、ＬＳＩ製造プロセス、特
にＲＣＡ洗浄などの各種洗浄工程で最も汚染を発生しや
すいＡｌ原子やＦｅ原子を１０11ａｔｏｍｓ・ｃｍ-2オ
ーダーレベルで検出することが可能になる。また、本発
明の分析方法においては、ＳＰＶ法を用いているため、
装置も小型であり、低コストかつ簡易に分析を行うこと
ができる。
にＲＣＡ洗浄などの各種洗浄工程で最も汚染を発生しや
すいＡｌ原子やＦｅ原子を１０11ａｔｏｍｓ・ｃｍ-2オ
ーダーレベルで検出することが可能になる。また、本発
明の分析方法においては、ＳＰＶ法を用いているため、
装置も小型であり、低コストかつ簡易に分析を行うこと
ができる。
【００５７】なお、金属不純物のうちＮｉ、Ｃｕ原子に
ついては、シリコン酸化膜中で固定電荷を生じないこと
が確認されたため、本発明による金属不純物の分析方法
では検出できない。
ついては、シリコン酸化膜中で固定電荷を生じないこと
が確認されたため、本発明による金属不純物の分析方法
では検出できない。
【００５８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
簡易でかつ低コストの方法で、特定の微少金属不純物
（Ｆｅ，Ａｌ）を１０11ａｔｏｍｓ・ｃｍ-2オーダーレ
ベルで検出することができる。
簡易でかつ低コストの方法で、特定の微少金属不純物
（Ｆｅ，Ａｌ）を１０11ａｔｏｍｓ・ｃｍ-2オーダーレ
ベルで検出することができる。
【図１】 自然酸化膜あるいは熱酸化膜中における
Ｆｅ濃度と固定電荷量との相関関係を示す図である。
Ｆｅ濃度と固定電荷量との相関関係を示す図である。
【図２】 熱酸化膜の深さ方向におけるＦｅの分布
を示す図である。
を示す図である。
【図３】 自然酸化膜上に熱酸化膜を形成した場合
におけるＡｌ濃度と固定電荷量との相関関係を示す図で
ある。
におけるＡｌ濃度と固定電荷量との相関関係を示す図で
ある。
【図４】 熱酸化膜の深さ方向に対するＡｌの固定
電荷量の分布を示す図である。
電荷量の分布を示す図である。
【図５】 図４に示す相関図を求めるためのサンプ
ルの形成および測定を示すフローチャートである。
ルの形成および測定を示すフローチャートである。
【図６】 熱酸化膜の深さ方向におけるＡｌの濃度
分布を示す図である。
分布を示す図である。
Claims (6)
- 【請求項１】 半導体基板上に形成された表面酸化膜
中に存在する金属不純物に起因する固定電荷量を測定
し、前記金属不純物量と前記固定電荷量との相関関係を
求め、この相関関係に基づいて被分析対象たる表面酸化
膜の固定電荷量より該酸化膜中の金属不純物の定量を行
うことを特徴とする半導体基板の表面酸化膜における金
属不純物の分析方法。 - 【請求項２】 請求項１において、 前記表面酸化膜が、自然酸化膜あるいは熱酸化膜である
ことを特徴とする半導体基板の表面酸化膜における金属
不純物の分析方法。 - 【請求項３】 請求項１において、 前記金属不純物が、鉄およびアルミニウムの少なくとも
一方であることを特徴とする半導体基板の表面酸化膜に
おける金属不純物の分析方法。 - 【請求項４】 シリコン基板上に形成された熱酸化膜
の深さ方向の距離と、前記熱酸化膜中の金属不純物に起
因する固定電荷量との相対関係を求め、かつこれとは別
に熱酸化膜中における金属不純物量と、これに起因する
固定電荷量との相関関係を求め、これらの相関関係に基
づいて前記熱酸化膜における前記金属不純物の濃度分布
を求めることを特徴とする半導体基板の表面酸化膜にお
ける金属不純物の分析方法。 - 【請求項５】 請求項４において、 前記金属不純物が、アルミニウムであることを特徴とす
る半導体基板の表面酸化膜における金属不純物の分析方
法。 - 【請求項６】 自然酸化膜から熱酸化膜中に移動した
鉄およびアルミニウムのうち、アルミニウムのみが電荷
を有することに基づき、あらかじめ測定された自然酸化
膜中の固定電荷量と熱酸化膜中のアルミニウムに起因す
る固定電荷量とを比較検討することにより、自然酸化膜
における鉄あるいはアルミニウムを定正的に分析するこ
とを特徴とする半導体基板の表面酸化膜における金属不
純物の分析方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32176390 | 1990-11-26 | ||
| JP2-321763 | 1990-11-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0541433A true JPH0541433A (ja) | 1993-02-19 |
| JP3044881B2 JP3044881B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=18136172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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