JPH0541611B2 - - Google Patents
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- JPH0541611B2 JPH0541611B2 JP61301751A JP30175186A JPH0541611B2 JP H0541611 B2 JPH0541611 B2 JP H0541611B2 JP 61301751 A JP61301751 A JP 61301751A JP 30175186 A JP30175186 A JP 30175186A JP H0541611 B2 JPH0541611 B2 JP H0541611B2
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
ａ 産業上の利用分野
本発明はキシレンの異性化方法の改良に関し、
さらに詳しくは、本発明は主量のキシレン異性体
混合物と少量の非芳香族炭化水素類とからなる炭
化水素供給原料をキシレン異性化反応に付し、生
成する異性化反応混合物から特定のキシレン異性
体、好まましくはパラキシレンを単離し、残りの
炭化水素混合物を上記キシレン異性化反応に再循
環することから成るキシレンの異性化工程におい
て、工程中に蓄積して該異性化反応の効率を低下
させうる非芳香族炭化水素成分を、該工程中で、
キシレン異性体混合物の損失を抑制しつつ、効率
よく分解して工程から除くことにより、上記の非
芳香族炭化水素類を含む炭化水素供給原料の使用
にも拘らず、長期に亘る連続的なキシレンの異性
化を可能とならしめた工業的に有利なキシレンの
異性化方法に関する。 キシレン類、殊にパラキシレンの儒要はポリエ
ステル繊維及びフイルムの儒要の増大と比例して
増大している。パラキシレンの代表的な製造法
は、C8芳香族炭化水素混合物原料を結晶化法又
は吸着法により該炭化水素混合物原料よりパラキ
シレンを分離する工程と、残余の炭化水素混合物
をメタキシレン及び／又はオルソキシレンのパラ
キシレンへの異性化用の触媒と接触させて該残余
の炭化水素混合物中のキシレン類をほぼ熱力学的
組成に近いキシレン異性体混合物に変換する工程
と、その異性体混合物をパラキシレン分離工程に
再循環する工程から成る。 上記のパラキシレンの製造法において、異性化
反応生成物中のキシレン異性体混合物の組成を熱
力学的平衡組成に可能な限り近づけること、キシ
レン類の損失を伴う不均化反応、水添分解反応等
の副反応を抑制すること、キシレン類と沸点が近
似しているために通常の蒸留操作では分離が困難
なエチルベンゼンを蒸留分離が容易な軽質成分も
しくは重質成分に転換すること等が要求されてお
り、これらの要求を満たすことが、異性化反応の
効率を高め、パラキシレン製造プロセスのコスト
ダウンを図る上で工業的に極めて重要なことであ
る。 一方、従来、原料として使用されているC8芳
香族炭化水素混合物は、異性化反応の効率に悪い
影響を及ぼす非芳香族炭化水素を除去するため、
工業的には、接触改質油、熱分解油などの原料油
から、芳香族炭化水素成分を、スルホラン法、
UDEX法、アロソルバン法等の方法で溶剤抽出
により分離した後、その抽出分離液を蒸留するこ
とにより製造れた、典型的には、エチルベンゼン
５〜20重量％、パラキシレン15〜25重量％、メタ
キシレン30〜60重量％及びオルソキシレン15〜25
重量％なる組成のものである。 しかし、C8芳香族炭化水素混合物原料を製造
するための上記の方法は、溶剤抽出工程を包含し
ているため装置系が複雑となり、原料コストが高
くなるという欠点がある。 他方、近年、石油ナフサの改質において、ベン
ゼン、トルエン、キシレン類などの芳香族炭化水
素の回収を高める試みが種々なされており、殊
に、パラフイン系炭化水素の脱水素環化反応を生
起する触媒の改良の結果、該脱水素環化反応を低
圧下に比較的緩和な条件下に行なうことが可能と
なり、非芳香族炭化水素成分の含有量の少ない芳
香族炭化水素混合物が得られるようになつた。 このような技術を背景に、ナフサ改質油から、
前述の如き溶剤抽出工程を用いずに、蒸留処理だ
けで、キシレンの製造に使用できる非芳香族炭化
水素の含有量の少ないC8芳香族炭化水素混合物
を得る方法が提案されている（特公昭57−47231
号公報）。また、ナフサ改質油を蒸留し、そして
その中の蒸留処理のみでは除去困難で且つキシレ
ン異性化反応触媒の被毒物質となるオレフイン類
を予め重合させた後再び蒸留することにより、非
芳香族炭化水素の含有量の少ないC8芳香族炭化
水素混合物の製造法も提案されている（特開昭60
−181036号公報）。このような方法で得られるC8
芳香族炭化水素混合物中の非芳香族炭化水素の量
は、通常0.05〜３重量％、典型的には0.1〜２重
量％であり、その組成は通常、C8〜C10パラフイ
ン類70〜80重量％、C8〜C10ナフテン類20〜30重
量％である。 このように溶剤抽出処理を終ることなく製造さ
れたC8芳香族炭化水素混合物を直接キシレンの
異性化反応に供することができるのであれば、原
料コストの低減を図ることができ、結果的にはパ
ラキシレンの製品価格の低減につながることにな
る。 しかし、上記のC8芳香族炭化水素混合物を原
料に用いてキシレンの異性化反応によるパラキシ
レンの製造を実施した場合、原料のC8芳香族炭
化水素混合物中の非芳香族炭化水素の含有量は少
ないといつても、それを或る期間にわたつて再循
環して使用していると、工程中に非芳香族炭化水
素が徐々に蓄積してキシレンの異性化反応に悪い
影響を与えるようになる。そのため、定期的に反
応をストツプして工程中の炭化水素を全部新しい
炭化水素と交換しなければならないという問題が
生ずる。 このため、従来、上記の如く非芳香族炭化水素
留分の少ないC8芳香族炭化水素混合物の製造法
が提案されているにも拘らず、かかるC8芳香族
炭化水素混合物を用いたパラキシレンンの製造プ
ロセスは殆ど実用化されるに至つていない。 僅かに２〜３の公知文献の例として、特開昭54
−24834号公報及び特開昭59−65027号公報を挙げ
ることができる。 しかしこれらの提案された方法は既にキシレン
異性化プロセスを有する業者にとつては、触媒の
変更及び操作条件の変更等の煩しさを有する。さ
らに又、上記の方法は極めて過酷な条件下で非芳
香族含有キシレンを触媒上へ送給する結果、経時
的な活性の劣化、及び非芳香族成分の分解活性の
低下に伴い、該成分が循環工程内に蓄積し、パラ
キシレン生産効率が低下することが危惧される。
なおかつ、上記の提案された方法では、非芳香族
含有成分として分解反応を受け易いノルマルパラ
フインもしくは、分岐したモノアルキルパラフイ
ンの分解能を提示しているに過ぎず、ナフテン類
或いはシアルキル、トリアルキル等のポリアルキ
ル置換パラフインを含有する非芳香族含有キシレ
ン原料に対して、その有効性を何ら教示していな
い。 本発明者らは、原料コストの比較的低い、依然
として少量の非芳香族炭化水素を含有している
C8芳香族炭化水素混合物を原料として使用し、
しかも従来のキシレン異性化反応プロセスを大幅
に変更することなく、目的とするキシレン異性
体、殊にパラキシレンを効率よく製造する方法に
ついて鋭意研究を行なつた結果、今回、本発明を
完成するに至つた。 しかして、本発明によれば、 主量のキシレン異性体混合物と少量の非芳香族
炭化水素類とからなる炭化水素供給原料をキシレ
ン異性化反応に付し、生成する異性化反応混合物
から特定のキシレン異性体を単離し、残りの炭化
水素混合物を上記キシレン異性化反応に再循環す
ることから成るキシレンの連続的異性化方法にお
いて、 上記炭化水素供給原料又はキシレン異性化反応
混合物を、 (a) ゼオライトZSM−５，ZSM−11，ZSM−
12，ZSM−34及びZSM−48系列より選ばれ且
つそのカチオン・サイトの少なくとも20％がア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる
金属のカチオンで占有されているゼオライト
と、 (b) 白金を担持した耐火性不定形無機酸化物とか
らなるクラツキング触媒の存在下で且つ下記不
等式(i)〜(iv) (i) 300≦Ｔ≦425 (ii) ５≦Ｖ≦200 (iii) （４／Ｖ＋0.10）Ｔ−1000／Ｖ−40≧５ (iv) 1.5T−3V≦600 〔ここで、Ｔは温度（℃）を表わし、Ｖは重量単
位時間空間速度（hr-1）を表わす。〕 を同時に満足する温度及び重量単位時間空間速度
において、水素と共に処理し、上記炭化水素供給
原料又はキシレン異性化反応混合物中の非芳香族
炭化水素を分解せしめることを特徴とする方法が
提供される。 本発明の１つの特徴は、原料コストが比較的低
い、非芳香族炭化水素類を依然として含有する、
キシレン異性体混合物から主としてなる炭化水素
混合物を、キシレン異性化反応のための供給原料
として使用できるようにした点にある。 本発明の方法に供しうる炭化水素供給原料はキ
シレン異性体混合物から主としてなり、少量、一
般的には該炭化水素供給原料の重量を基準にし
て、0.02〜５重量％、好ましくは0.05〜３重量
％、さらに好ましくは0.1〜１重量％の非芳香族
炭化水素類を含有するものである。このような炭
化水素供給原料は、例えば非芳香族炭化水素を抽
出する工程を経て製造されるか、或いは触媒的リ
フオーミングプロセスの触媒もしくは操作条件を
改良することによつて、抽出工程を一部省略して
製造されている（既知文献として、Oil＆Gas
Journal，Apr5，1982.p210〜214，Hydrocarbon
Processing，Nov，1982.p102〜108，
Hydrocarbon Processing，Nov1970.p127〜136，
Ball.Japan Petro.Inst.，16，38−42（1974）参
照）。 また、該炭化水素供給原料の組成は、その製造
原料の組成や製造法によつて異なり、厳密に規定
することはできないが、非芳香族炭化水素類とし
ては、沸点範囲にして120℃〜150℃であつて炭素
数にして８〜10のパラフイン類、ナフテン類であ
る。 これらの代表成分として、オクタン、ノナン、
デカンの如き直鎖パラフイン類、メチルヘプタ
ン、メチルオクタン、メチルノナン、エチルヘキ
サン、エチルヘプタン、エチルオクタンの如きモ
ノアルキルパラフイン類、ジメチルヘキサン、ジ
メチルヘプタン、ジメチルオクタン、メチルエチ
ルペンタン、メチルエチルヘキサン、メチルエチ
ルヘプタンの如きジアルキルパラフイン類、トリ
メチルヘキサン、トリメチルヘプタン、ジメチル
エチルペンタンの如きトリアルキルパラフイン
類、トリメチルシクロヘキサン類、及びエチルメ
チルシクロヘキサン類の如きナフテン類を挙げる
ことができる。 また、炭化水素供給原料中の芳香族炭化水素成
分は、実質的にキシレン異性体混合物のみからな
りうるが、場合により、エチルベンゼンが該炭化
水素供給原料の重量を基準として高々40重量％、
特に20量％以下の量で含まれていてもよい。さら
に、クメン、エチルトルエン類、トリメチルベン
ゼン類などのC9芳香族炭化水素類が微量、通常
炭化水素供給原料の重量基準で0.1重量％以下で
含まれていることもまれにあるが、そのような微
量のC9芳香族炭化水素類の存在は本発明の方法
の実施に何ら影響はなく、そのような量のC9芳
香族炭化水素類を含む炭化水素混合物も本発明の
方法において炭化水素供給原料として使用でき
る。 本発明のもう１つの特徴は、以上に述べた炭化
水素供給原料又はそれをキシレン異性化反応に付
した後に得られる異性化反応混合物を、前記特定
のゼオライトと白金担持耐火性不定形無機酸化物
とからなるクラツキング触媒の存在下で且つ前述
の不等式(i)〜(iv)を同時に満足する温度及び重量単
位時間空間速度（以下、“WHSV”と略記する）
において水素と共に処理することにより、上記炭
化水素供給原料又はキシレン異性化反応混合物中
の非芳香族炭化水素を分解することにある。 本発明において使用するクラツキング触媒は上
記のとおり、特定のゼオライトと白金担持耐火性
不定形無機酸化物とからなるものである。 まず、前者のゼオライトとして、本発明ではそ
れ自体は既知の下記の系列のゼオライト（カツコ
内にそのゼオライトの組成、特性、製造法等につ
いて開示した文献名を記載する）、すなわち、 ゼオライトZSM−５（特公昭46−10064号公報） 〃 ZSM−11（特公昭53−23280号公報） 〃 ZSM−12（特公昭52−16079号公報） 〃 ZSM−34（特公昭53−58499号公報） 〃 ZSM−48（特公昭55−149119号公
報） の系列より選ばれるゼオライトのカチオン・サイ
トの少なくとも20％、好ましくは20〜95％、さら
に30〜80％がアルカリ金属及びアルカリ土類金属
より選ばれる少なくとも１種の金属カチオンで占
有されているゼオライトが使用される。上記金属
カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム等が挙げられ、中でも、リチウム、
ナトリウム及びストロンチウムのカチオンが好適
である。上記ゼオライトのカチオン・サイトに
は、これら金属イオンの１種のみが存在してもよ
く、又は２種もしくはそれ以上が併存してもよ
い。このようにゼオライトのカチオン・サイト
（ゼオライトの構成成分であるアルミナ（AlO2 -）
に基づく酸活性部位）の少なくとも20％が上記の
如きアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カ
チオンで占められているゼオライトの使用によ
り、前記炭化水素供給原料中又はキシレン異性化
反応混合物中のキシレン類の不均化反応等による
キシレン類の損失を抑制しつつ、非芳香族炭化水
素類を選択的に高転化率で分解することが可能と
なる。 該ゼオライトのアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属カチオンで占有されていないカチオ
ン・サイトには、通常プロトンが存在しうるが、
場合により、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
以外の金属のカチオン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、銅、亜鉛、ランタン、セリウム等の金属のカ
チオンによつて占有されていてもかまわない。 このようなカチオン・サイトの少なくとも20％
がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチ
オンで占有されているゼオライトは、例えば、前
述の文献に記載の如くして製造されるゼオライト
はそれ自体既知の方法〔例えばJ.Cat.，46 100
〜108（1977），J.Cat.，43 292〜303（1976）参
照〕に従い、アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属カチオンを用いるイオン交換処理に付すこ
とにより、容易に製造することができる。 一方、上記ゼオライトと組み合わせて使用され
る白金担持耐火性不定形無機酸化物において、担
体として使用される耐火性不定形無機酸化物とし
ては特に制限はなく、従来より触媒用担体として
使用されているものが同様に使用可能であり、例
えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、カ
オリン、シリカ−マグネシア、ジルコニア、マグ
ネシア等が挙げられる。中でも担体の比表面積の
観点から、γ−アルミナが好適である。 かかる担体に対する白金の担持量は、炭化水素
供給原料又はキシレン異性化反応混合物中のキシ
レン類の核水添やクラツキングの抑制及び非芳香
族炭化水素類の分解促進等の観点からして、担体
の重量基準で、一般に0.005〜５重量％、好まし
くは0.001〜３重量％、さらに好ましくは0.05〜
１重量％の範囲内が望ましい。 このような白金担持耐火性不定形無機酸化物の
調製は、それ自体既知の方法（例えばJ.Mol.
Cat.，25 119−130（1984），Fuel Proc.Tech.，
６ 177〜182（1982）等の文献参照）で行なうこ
とができ、例えば、塩化白金酸、白金テトラアミ
ン錯体の如き水溶性の白金化合物を溶解した水性
溶液を耐火性不定形無機酸化物に含浸させた後、
溶媒を除去し、乾燥し、空気中で焼成し、次いで
還元雰囲気中で還元処理することにより調製する
ことができる。 本発明で使用するクラツキング触媒は、以上に
述べたゼオライトと白金担持耐火性不定形無機酸
化物とを組合せることにより調製される。 本発明の方法に供される炭化水素原料中に含有
される非芳香族炭化水素は、上記に述べたゼオラ
イト単独では実質的に分解できず、白金担持耐火
性不定形無機酸化物を単独に用いても工業的に充
分な分解活性を示さない。更に、白金を含有させ
たゼオライトを耐火性不定形無機酸化物と組合せ
ることによつて得た触媒組成物も非芳香族炭化水
素に対して極めて低い分解活性を示すのみであ
る。 本発明の方法で使用するクラツキング触媒は、
上記の特定のカチオンを含むゼオライトと白金担
持耐火性不定形無機酸化物を組合せることにより
相乗効果によつて非芳香族炭化水素に対して極め
て高い分解活性とキシレン類に対する極めて低い
不均化活性を与えるものである。両者の配合割合
は、ゼオライトの種類や白金の担持量等に応じて
広い範囲にわたり変えることができるが、一般に
は、白金担持耐火性不定形無機酸化物／ゼオライ
トの重量比で、0.05〜５、好ましくは0.1〜３、
さらに好ましくは0.5〜２の範囲内であるのが好
都合である。前記クラツキング触媒は、適当なな
粒径のゼオライト粒子と白金担持耐火性不定形無
機酸化物粒子とを上記の割合で合わせ均一に混合
した後プレスして、ペレツト、タブレツト等の触
媒形状に成形することにより製造することができ
る。 本発明の方法によれば、以上に述べた特定の複
合クラツキング触媒組成物に、水素の存在下、気
相で、炭化水素供給原料又はキシレン異性化反応
混合物を接触させることにより、該供給原料又は
反応混合物の非芳香族炭化水素類がより軽質な炭
化水素類に分解される。本発明においては、この
接触時における温度及びWHSVが重要な意味を
有し、キシレン類の損失を抑制しつつ非芳香族炭
化水素類の分解効率を最大限に発揮させるために
は、温度（Ｔ℃）がWHSV（Vhr-1）が下記(i)〜
(iv)の不等式 (i) 300≦Ｔ≦425 (ii) ５≦Ｖ≦200 (iii) （４／Ｖ＋0.10）Ｔ−1000／Ｖ−40≧５ (iv) 1.5T−3V≦600 を同時に満足するように選ぶことが極めて重要で
あることが判明した。 温度又はWHSVが上記(iv)〜(iv)の条件のいずれ
か１つでも満足しない場合には、キシレン類の損
失が増大し及び／又は非芳香族炭化水素類の分解
効率が低下する等の不利が生じ望ましくない。例
えば、温度(T)が、300℃よりも低い場合には非芳
香族炭化水素類の分解効率が極めて悪く、一方温
度(T)が425℃よりも高いと該分解効率は高められ
るもののキシレン類の損失が大巾に増大すること
になる。 一方、WHSV(V)が５よりも小さいとキシレン
類の損失が高められることになり、WHSV(V)が
200よりも大きいと該分解効率が低下するという
不利益を生じる。温度(T)及びWHSV(V)が上記の
不等式(i)，(ii)を満足しても、(ii)及び(iv)を満足し
て
いない場合には、キシレン類の損失及び／もしく
は分解効率の低下の不利益をもたらすことが判明
した。 しかして、本発明に従う方法もより効率よく行
なうには、温度及びWHSVは下記の不等式 (i) 320≦Ｔ≦410 (ii) 10≦Ｖ≦100 (iii) （４／Ｖ＋0.10）Ｔ−1000／Ｖ−40≧10 (iv) 1.5T−3V≦570 を同時に満たすように選ぶのが望ましく、より一
層好適には (i) 350≦Ｔ≦400 (ii) 20≦Ｖ≦80 (iii) （４／Ｖ＋0.10）Ｔ−1000／Ｖ−40≧15 (iv) 1.5T−3V≦530 を同時に満足するように選ぶのが望ましい。 他
方、水素の分圧は数密に制限されるものではな
く、使用する温度やWHSV等に応じて変えるこ
とができるが、一般には0.1〜25Kg／cm2、好まし
くは0.5〜20Kg／cm2、さらに好ましくは0.8〜15
Kg／cm2の範囲内から選ぶのが好都合である。 以上に述べた非芳香族炭化水素成分の分解処理
は、キシレン異性化反応に付する前の炭化水素供
給原料に対して行なつてもよく、或いはキシレン
異性化反応を行なつた後、その異性化反応混合物
から特定のキシレン異性体、例えばパラキシレン
を単離する前の異性化反応混合物に対して行なう
こともできる。その具体的方法としては、例え
ば、キシレン異性化反応器の前又は後に、該キシ
レン異性化反応器と直列に、前述の複合クラツキ
ング触媒を充填した非芳香族炭化水素類分解反応
器を設け、前記特定の温度及びWHSV条件下に
操作する方法を採用することができる。 なお、本発明の方法において、キシレンの異性
化反応はそれ自体既知の方法で行なうことがで
き、例えば、以下に述べる方法で行なうことがで
きる。 (1) 特開昭50−53336号公報には、ZSM−５，
ZSM−12又はZSM−21ゼオライトを包含する
触媒を用いて気相で500〓〜1000〓の温度でエ
チルベンゼン及びキシレン類を含有する芳香族
化合物の混合物と接触させる方法が開示れてい
る。 (2) 特開昭56−158150号公報には、貴金属を含む
ZSM−５，ZSM−11，ZSM−12，ZSM−23，
ZSM−35，ZSM−38及び／又はZSM−48から
選ばれたゼオライトを含む触媒組成物を用い
て、260℃〜538℃（好ましくは427〜482℃）の
温度、50psig〜1000psig（好ましくは100psig〜
400psig）の圧力、１〜50（好ましくは５〜15）
の重量時間空間速度でキシレン含有原料を接触
させてキシレン類を異性化する方法が開示され
ている。 (3) 特開昭56−147636号公報には、白金及び第２
金属（好ましくは、スズ、バリウム、チタン、
インジウム、カドミウム、及び鉛から成る群よ
り選ばれる金属）を含みかつZSM−５，ZSM
−11，ZSM−12，ZSM−35及び／又はZSM−
38から成る群より選ばれたゼオライトを含有す
る触媒組成物を用いて、250〜450℃の温度、０
〜25Kg／cm2・Ｇの水素分圧、１〜500の重量時
間空間速度でキシレン異性体混合物を接触させ
る方法が開示されている。 本発明の方法においては、キシレンの異性化反
応は上記の既知の方法の何れであつても有利に行
うことができる。 また、キシレン異性化反応後の反応混合物から
の特定のキシレン異性体、例えばパラキシレンを
単離する方法もそれ自体既知の方法を使用するこ
とができ、例えば Crystallization Method（Oil＆Gas Journal−
Sep15，1975 p201〜202，Hydrocarbon
Processing，Nov1985 p175）或いは
Adsorption Method（Ind.Eng.Chem.Prod.Rce.
Dev.，18(4) 263−268（1979），Hydrocarbon
Processing，Nov1985 p176） 等の方法で実施することができる。 このようにして特定のキシレン異性体を単離し
た後の残りの炭化水素混合物は、新しい炭化水素
供給原料と混合され、非芳香族炭化水素類分解反
応器を経由し又は経由せずに、キシレン異性化反
応器に再循環することができる。 以上述べた本発明の方法によれば、 (a) 装置が複雑で且つ操作も煩雑な溶剤抽出法に
よる非芳香族炭化水素類の除去操作を必要とせ
ず、蒸留操作だけで入手しうる非芳香族炭化水
素類を少量含有するところの原料コストが比較
的安価なC8芳香族炭化水素混合物を原料とし
て使用することが可能となり、 (b) しかも長期にわたる連続運転を行なつてもキ
シレン異性化反応系内に非芳香族炭化水素類が
蓄積することがなく、キシレンの異性化を効率
よく実施できる 等の利点が得られる。 次に実施例を掲げて本発明をさらに具体的に説
明する。 参考例 １ （基体ゼオライトの調製） (a) ゼオライトZSM−５ 米国特許3965207号明細書に開示されている方
法に従つてゼオライトZSM−５を合成した。合
成に際して、シリカ源として水ガラス、アルミナ
源として硫酸アルミニウム、有機窒素カチオン源
としてトリ−ｎ−プロピルアミンとｎ−プロピル
ブロマイドを用い更にメチルエチルケトンを添加
して所定条件下、オートクレーブ中で反応させ
た。プロダクトを過し充分水洗した後、100℃
の電気乾燥機中で終夜乾を行つた。Ｘ線回折の結
果、プロダクトはZSM−５と同定された。又、
化学分析の結果、プロダクトのシリカ／アルミナ
（モル比）は70であつた。 (b) ゼオライトZSM−11 特公昭53−23280号公報明細書に開示されてい
る方法に従つてゼオライトZSM−11を合成した。
合成に際してシリカ源として水ガラス、アルミナ
源として硫酸アルミニウム、有機窒素カチオン源
としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイ
ドを用いて所定条件下、オートクレーブ中で反応
させた。プロダクトを過し、充分水洗した後
100℃の電気乾燥機中の終夜、乾燥を行つた。Ｘ
線回折の結果、プロダクトはZSM−11と同定さ
れた。又、プロダクトのシリカ／アルミナ（モル
比）は58であつた。 (c) ゼオライトZSM−34 特開昭53−58499号公報明細書に開示されてい
る方法に従つてゼオライトZSM−34を合成した。
合成に際して、シリカ源としてシリカゾル（30％
SiO2）、アルミナ源としてアルミン酸ナトリウ
ム、有機窒素カチオン源としてコリンを用いて、
所定条件下、オートクレーブ中で反応させた。プ
ロダクトを過し、充分水洗した後、100℃で終
夜乾燥を行つた。Ｘ線回折の結果、プロダクトは
ZSM−34と同定された。又プロダクトのシリ
カ／アルミナ（モル比）は20であつた。 (d) ゼオライトZSM−48 特開昭55−149119号公報明細書に開示されてい
る方法に従つて、ゼオライトZSM−48を合成し
た。合成に際して、シリカ源としてシリカゾル
（30％SiO2）、アルミナ源として硫酸アルミニウ
ム、有機窒素カチオン源としてヘキサメチレンジ
アミンを用いて所定条件下、オートクレーブ中で
反応させた。プロダクトを過し、充分水洗した
後、100℃で終夜乾燥を行つた。Ｘ線回折の結果、
プロダクトはZSM−48と同定された。プロダク
トのシリカ／アルミナ（モル比）は130であつた。 (e) ゼオライトZSM−12 特公昭52−16079号公報明細書に開示されてい
る方法に従つてゼオライトZSM−12を合成した。
合成に際してシリカ源としてシリカゾル（30％
SiO2）、アルミナ源として硫酸アルミニウム、有
機テンプレートとしてベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライドを用いて、所定条件下、オート
クレーブ中で反応させた。プロダクトを過し、
充分水洗した後、100℃の電気乾燥機中で終夜乾
燥を行つた。Ｘ線回折の結果、プロダクトは
ZSM−12と同定された。プロダクトのシリカ／
アルミナ（モル比）は150であつた。 参考例 ２ （NH4 +型ゼオライトの調製） 参考例１の(a)〜(e)で得られたゼオライトのカチ
オンサイトをナトリウムイオンからアンモニウム
イオンへ変換した。即ち、該ゼオライト１ｇ当り
10％の塩化アンモニウム水溶液10mlを用いて、還
流下16時間処理した。この操作を２回繰返した。
しかる後、別、水洗を経て100℃で16時間乾燥
を行うことによつてNH4 +型ゼオライトを得た。 参考例 ３ （白金含有アルミナの調製） 市販の塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O：和光純
薬試薬）１ｇを50mlの水に溶解した。この溶液の
5.32mlを200mlのナス型フラスコにとり100mlの水
で希釈した。これにアルミナゲル20ｇ（300メツ
シユ：和光純薬）を添加し、撹拌しながら50℃で
８時間保持した。しかる後、ロータリーエバポレ
ーターを用い、40℃に加温しながら減圧下、水分
を留去した。引続き、100℃で16時間、200℃で８
時間乾燥することによつて、0.2％の白金を含有
するアルミナを調製した。 実施例 １ （本発明で用いられる非芳香族炭化水素分解媒
の調製） (a) LiNO30.64を30mlの水に溶解し、この水溶液
に参考例(2)で得たNH4 +ZSM−５ 10ｇを加え
た。還流下で終夜保つた後、別し充分水洗を
行つた。更に100℃の電気乾燥機中で16時間乾
燥を行つた。化学分析の結果、乾燥パウダーは
0.16％のLiを含有していた。従つてこのものは
アルミナに基くカチオンサイトの50％がLiによ
つて占められている。得られたLi含有ZSM−
５に等重量の参考例３で調製した0.2％白金含
有アルミナを加え、充分混合した後10〜20メツ
シユの大きさに成型した。この組成物を触媒Ａ
とする。 (b) 10％Sr（NO3）2水溶液30mlを調製し、これに
参考例２で得たNH4 +−ZSM−５ 10ｇを加え
た。還流下で終夜保つた後、別し充分水洗を
行つた。この操作を更に一度繰返した。乾燥パ
ウダーは1.6％のSrを含有しており、カチオン
サイトの78％がSrによつて占められていた。
得られたSr含有ZSM−５に等重量の参考例３
で調製した0.2％のPt含有アルミナを加え、充
分混合した後10〜20メツシユの大きさに成型し
た。この組成物を触媒Ｂとする。 (c) NaNO31.8ｇを30mlの水に溶解して10ｇの
NH4 +−ZSM−11のイオン交換を行つた。イオ
ン交換後の乾燥パウダーは0.45％のNaを含有
しており、従つてカチオンサイトの35％がLiに
よつて占められていた。次いで(a)項と同じ方法
によつて触媒Ｃを調製した。 (d) LiNO32.12ｇを30mlの水に溶解して10ｇの
NH4 +−ZSM−34のイオン交換を行つた。イオ
ン交換後に得られた乾燥パウダーは0.66％のLi
を含有しており、従つてカチオンサイトの62％
がLiによつて占められていた。次いで(a)項と同
じ方法によつて触媒Ｄを調製した。 (e) LiNO32ｇを30mlの水に溶解して10ｇの
NH4 +−ZSM−48のイオン交換を実施した。イ
オン交換後に得られた乾燥パウダーは0.14％の
Liを有しており従つてカチオンサイトの80％が
Liによつて占められていた。次いで(a)項と同じ
方法によつて触媒Ｅを調製した。 (f) LiNO32ｇを30mlの水に溶解して10ｇの
NH4 +−ZSM−12のイオン交換を実施した。イ
オン交換後に得られた乾燥パウダーは、0.11％
のLiを含有しており、従つてカチオンサイトの
70％がLiによつて占められていた。次いで(a)項
と同じ方法によつて触媒Ｆを調製した。 実施例 ２ 本実施例は、本発明の方法で用いられる触媒
が、非芳香族炭化水素に対して高い分解活性を示
すことを示すものである。 実施例１で調製したペレツト状の触媒(A)〜(F)
1.0ｇを夫々流通式の常圧固定床反応装置に充填
した。400℃に到達する迄N2気流下で昇温した
後、400℃に於いてH2気流に置換し、そのまま２
時間保持することによつて白金の還元を実施し
た。次いでH2気流下380℃迄降温し、該温度で触
媒層が安定した後、C8パラフイン類及びナフテ
ン類を含有するキシレン混合物を供給した。反応
条件として、反応温度：380℃、触媒重量基準の
WHSV：10HR-1、水素／原料混合物（モル
比）：１であつた。 通油後１〜３時間目で得られたプロダクト組成
を下記第１表に掲げた。尚、本実施例の反応温
度、WHSVを特許請求の範囲第１項の(iii)式及び
(iv)式に代入するとその左辺はそれぞれ50及び540
となり不等式は満足されていることが判る。
さらに詳しくは、本発明は主量のキシレン異性体
混合物と少量の非芳香族炭化水素類とからなる炭
化水素供給原料をキシレン異性化反応に付し、生
成する異性化反応混合物から特定のキシレン異性
体、好まましくはパラキシレンを単離し、残りの
炭化水素混合物を上記キシレン異性化反応に再循
環することから成るキシレンの異性化工程におい
て、工程中に蓄積して該異性化反応の効率を低下
させうる非芳香族炭化水素成分を、該工程中で、
キシレン異性体混合物の損失を抑制しつつ、効率
よく分解して工程から除くことにより、上記の非
芳香族炭化水素類を含む炭化水素供給原料の使用
にも拘らず、長期に亘る連続的なキシレンの異性
化を可能とならしめた工業的に有利なキシレンの
異性化方法に関する。 キシレン類、殊にパラキシレンの儒要はポリエ
ステル繊維及びフイルムの儒要の増大と比例して
増大している。パラキシレンの代表的な製造法
は、C8芳香族炭化水素混合物原料を結晶化法又
は吸着法により該炭化水素混合物原料よりパラキ
シレンを分離する工程と、残余の炭化水素混合物
をメタキシレン及び／又はオルソキシレンのパラ
キシレンへの異性化用の触媒と接触させて該残余
の炭化水素混合物中のキシレン類をほぼ熱力学的
組成に近いキシレン異性体混合物に変換する工程
と、その異性体混合物をパラキシレン分離工程に
再循環する工程から成る。 上記のパラキシレンの製造法において、異性化
反応生成物中のキシレン異性体混合物の組成を熱
力学的平衡組成に可能な限り近づけること、キシ
レン類の損失を伴う不均化反応、水添分解反応等
の副反応を抑制すること、キシレン類と沸点が近
似しているために通常の蒸留操作では分離が困難
なエチルベンゼンを蒸留分離が容易な軽質成分も
しくは重質成分に転換すること等が要求されてお
り、これらの要求を満たすことが、異性化反応の
効率を高め、パラキシレン製造プロセスのコスト
ダウンを図る上で工業的に極めて重要なことであ
る。 一方、従来、原料として使用されているC8芳
香族炭化水素混合物は、異性化反応の効率に悪い
影響を及ぼす非芳香族炭化水素を除去するため、
工業的には、接触改質油、熱分解油などの原料油
から、芳香族炭化水素成分を、スルホラン法、
UDEX法、アロソルバン法等の方法で溶剤抽出
により分離した後、その抽出分離液を蒸留するこ
とにより製造れた、典型的には、エチルベンゼン
５〜20重量％、パラキシレン15〜25重量％、メタ
キシレン30〜60重量％及びオルソキシレン15〜25
重量％なる組成のものである。 しかし、C8芳香族炭化水素混合物原料を製造
するための上記の方法は、溶剤抽出工程を包含し
ているため装置系が複雑となり、原料コストが高
くなるという欠点がある。 他方、近年、石油ナフサの改質において、ベン
ゼン、トルエン、キシレン類などの芳香族炭化水
素の回収を高める試みが種々なされており、殊
に、パラフイン系炭化水素の脱水素環化反応を生
起する触媒の改良の結果、該脱水素環化反応を低
圧下に比較的緩和な条件下に行なうことが可能と
なり、非芳香族炭化水素成分の含有量の少ない芳
香族炭化水素混合物が得られるようになつた。 このような技術を背景に、ナフサ改質油から、
前述の如き溶剤抽出工程を用いずに、蒸留処理だ
けで、キシレンの製造に使用できる非芳香族炭化
水素の含有量の少ないC8芳香族炭化水素混合物
を得る方法が提案されている（特公昭57−47231
号公報）。また、ナフサ改質油を蒸留し、そして
その中の蒸留処理のみでは除去困難で且つキシレ
ン異性化反応触媒の被毒物質となるオレフイン類
を予め重合させた後再び蒸留することにより、非
芳香族炭化水素の含有量の少ないC8芳香族炭化
水素混合物の製造法も提案されている（特開昭60
−181036号公報）。このような方法で得られるC8
芳香族炭化水素混合物中の非芳香族炭化水素の量
は、通常0.05〜３重量％、典型的には0.1〜２重
量％であり、その組成は通常、C8〜C10パラフイ
ン類70〜80重量％、C8〜C10ナフテン類20〜30重
量％である。 このように溶剤抽出処理を終ることなく製造さ
れたC8芳香族炭化水素混合物を直接キシレンの
異性化反応に供することができるのであれば、原
料コストの低減を図ることができ、結果的にはパ
ラキシレンの製品価格の低減につながることにな
る。 しかし、上記のC8芳香族炭化水素混合物を原
料に用いてキシレンの異性化反応によるパラキシ
レンの製造を実施した場合、原料のC8芳香族炭
化水素混合物中の非芳香族炭化水素の含有量は少
ないといつても、それを或る期間にわたつて再循
環して使用していると、工程中に非芳香族炭化水
素が徐々に蓄積してキシレンの異性化反応に悪い
影響を与えるようになる。そのため、定期的に反
応をストツプして工程中の炭化水素を全部新しい
炭化水素と交換しなければならないという問題が
生ずる。 このため、従来、上記の如く非芳香族炭化水素
留分の少ないC8芳香族炭化水素混合物の製造法
が提案されているにも拘らず、かかるC8芳香族
炭化水素混合物を用いたパラキシレンンの製造プ
ロセスは殆ど実用化されるに至つていない。 僅かに２〜３の公知文献の例として、特開昭54
−24834号公報及び特開昭59−65027号公報を挙げ
ることができる。 しかしこれらの提案された方法は既にキシレン
異性化プロセスを有する業者にとつては、触媒の
変更及び操作条件の変更等の煩しさを有する。さ
らに又、上記の方法は極めて過酷な条件下で非芳
香族含有キシレンを触媒上へ送給する結果、経時
的な活性の劣化、及び非芳香族成分の分解活性の
低下に伴い、該成分が循環工程内に蓄積し、パラ
キシレン生産効率が低下することが危惧される。
なおかつ、上記の提案された方法では、非芳香族
含有成分として分解反応を受け易いノルマルパラ
フインもしくは、分岐したモノアルキルパラフイ
ンの分解能を提示しているに過ぎず、ナフテン類
或いはシアルキル、トリアルキル等のポリアルキ
ル置換パラフインを含有する非芳香族含有キシレ
ン原料に対して、その有効性を何ら教示していな
い。 本発明者らは、原料コストの比較的低い、依然
として少量の非芳香族炭化水素を含有している
C8芳香族炭化水素混合物を原料として使用し、
しかも従来のキシレン異性化反応プロセスを大幅
に変更することなく、目的とするキシレン異性
体、殊にパラキシレンを効率よく製造する方法に
ついて鋭意研究を行なつた結果、今回、本発明を
完成するに至つた。 しかして、本発明によれば、 主量のキシレン異性体混合物と少量の非芳香族
炭化水素類とからなる炭化水素供給原料をキシレ
ン異性化反応に付し、生成する異性化反応混合物
から特定のキシレン異性体を単離し、残りの炭化
水素混合物を上記キシレン異性化反応に再循環す
ることから成るキシレンの連続的異性化方法にお
いて、 上記炭化水素供給原料又はキシレン異性化反応
混合物を、 (a) ゼオライトZSM−５，ZSM−11，ZSM−
12，ZSM−34及びZSM−48系列より選ばれ且
つそのカチオン・サイトの少なくとも20％がア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる
金属のカチオンで占有されているゼオライト
と、 (b) 白金を担持した耐火性不定形無機酸化物とか
らなるクラツキング触媒の存在下で且つ下記不
等式(i)〜(iv) (i) 300≦Ｔ≦425 (ii) ５≦Ｖ≦200 (iii) （４／Ｖ＋0.10）Ｔ−1000／Ｖ−40≧５ (iv) 1.5T−3V≦600 〔ここで、Ｔは温度（℃）を表わし、Ｖは重量単
位時間空間速度（hr-1）を表わす。〕 を同時に満足する温度及び重量単位時間空間速度
において、水素と共に処理し、上記炭化水素供給
原料又はキシレン異性化反応混合物中の非芳香族
炭化水素を分解せしめることを特徴とする方法が
提供される。 本発明の１つの特徴は、原料コストが比較的低
い、非芳香族炭化水素類を依然として含有する、
キシレン異性体混合物から主としてなる炭化水素
混合物を、キシレン異性化反応のための供給原料
として使用できるようにした点にある。 本発明の方法に供しうる炭化水素供給原料はキ
シレン異性体混合物から主としてなり、少量、一
般的には該炭化水素供給原料の重量を基準にし
て、0.02〜５重量％、好ましくは0.05〜３重量
％、さらに好ましくは0.1〜１重量％の非芳香族
炭化水素類を含有するものである。このような炭
化水素供給原料は、例えば非芳香族炭化水素を抽
出する工程を経て製造されるか、或いは触媒的リ
フオーミングプロセスの触媒もしくは操作条件を
改良することによつて、抽出工程を一部省略して
製造されている（既知文献として、Oil＆Gas
Journal，Apr5，1982.p210〜214，Hydrocarbon
Processing，Nov，1982.p102〜108，
Hydrocarbon Processing，Nov1970.p127〜136，
Ball.Japan Petro.Inst.，16，38−42（1974）参
照）。 また、該炭化水素供給原料の組成は、その製造
原料の組成や製造法によつて異なり、厳密に規定
することはできないが、非芳香族炭化水素類とし
ては、沸点範囲にして120℃〜150℃であつて炭素
数にして８〜10のパラフイン類、ナフテン類であ
る。 これらの代表成分として、オクタン、ノナン、
デカンの如き直鎖パラフイン類、メチルヘプタ
ン、メチルオクタン、メチルノナン、エチルヘキ
サン、エチルヘプタン、エチルオクタンの如きモ
ノアルキルパラフイン類、ジメチルヘキサン、ジ
メチルヘプタン、ジメチルオクタン、メチルエチ
ルペンタン、メチルエチルヘキサン、メチルエチ
ルヘプタンの如きジアルキルパラフイン類、トリ
メチルヘキサン、トリメチルヘプタン、ジメチル
エチルペンタンの如きトリアルキルパラフイン
類、トリメチルシクロヘキサン類、及びエチルメ
チルシクロヘキサン類の如きナフテン類を挙げる
ことができる。 また、炭化水素供給原料中の芳香族炭化水素成
分は、実質的にキシレン異性体混合物のみからな
りうるが、場合により、エチルベンゼンが該炭化
水素供給原料の重量を基準として高々40重量％、
特に20量％以下の量で含まれていてもよい。さら
に、クメン、エチルトルエン類、トリメチルベン
ゼン類などのC9芳香族炭化水素類が微量、通常
炭化水素供給原料の重量基準で0.1重量％以下で
含まれていることもまれにあるが、そのような微
量のC9芳香族炭化水素類の存在は本発明の方法
の実施に何ら影響はなく、そのような量のC9芳
香族炭化水素類を含む炭化水素混合物も本発明の
方法において炭化水素供給原料として使用でき
る。 本発明のもう１つの特徴は、以上に述べた炭化
水素供給原料又はそれをキシレン異性化反応に付
した後に得られる異性化反応混合物を、前記特定
のゼオライトと白金担持耐火性不定形無機酸化物
とからなるクラツキング触媒の存在下で且つ前述
の不等式(i)〜(iv)を同時に満足する温度及び重量単
位時間空間速度（以下、“WHSV”と略記する）
において水素と共に処理することにより、上記炭
化水素供給原料又はキシレン異性化反応混合物中
の非芳香族炭化水素を分解することにある。 本発明において使用するクラツキング触媒は上
記のとおり、特定のゼオライトと白金担持耐火性
不定形無機酸化物とからなるものである。 まず、前者のゼオライトとして、本発明ではそ
れ自体は既知の下記の系列のゼオライト（カツコ
内にそのゼオライトの組成、特性、製造法等につ
いて開示した文献名を記載する）、すなわち、 ゼオライトZSM−５（特公昭46−10064号公報） 〃 ZSM−11（特公昭53−23280号公報） 〃 ZSM−12（特公昭52−16079号公報） 〃 ZSM−34（特公昭53−58499号公報） 〃 ZSM−48（特公昭55−149119号公
報） の系列より選ばれるゼオライトのカチオン・サイ
トの少なくとも20％、好ましくは20〜95％、さら
に30〜80％がアルカリ金属及びアルカリ土類金属
より選ばれる少なくとも１種の金属カチオンで占
有されているゼオライトが使用される。上記金属
カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム等が挙げられ、中でも、リチウム、
ナトリウム及びストロンチウムのカチオンが好適
である。上記ゼオライトのカチオン・サイトに
は、これら金属イオンの１種のみが存在してもよ
く、又は２種もしくはそれ以上が併存してもよ
い。このようにゼオライトのカチオン・サイト
（ゼオライトの構成成分であるアルミナ（AlO2 -）
に基づく酸活性部位）の少なくとも20％が上記の
如きアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カ
チオンで占められているゼオライトの使用によ
り、前記炭化水素供給原料中又はキシレン異性化
反応混合物中のキシレン類の不均化反応等による
キシレン類の損失を抑制しつつ、非芳香族炭化水
素類を選択的に高転化率で分解することが可能と
なる。 該ゼオライトのアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属カチオンで占有されていないカチオ
ン・サイトには、通常プロトンが存在しうるが、
場合により、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
以外の金属のカチオン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、銅、亜鉛、ランタン、セリウム等の金属のカ
チオンによつて占有されていてもかまわない。 このようなカチオン・サイトの少なくとも20％
がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチ
オンで占有されているゼオライトは、例えば、前
述の文献に記載の如くして製造されるゼオライト
はそれ自体既知の方法〔例えばJ.Cat.，46 100
〜108（1977），J.Cat.，43 292〜303（1976）参
照〕に従い、アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属カチオンを用いるイオン交換処理に付すこ
とにより、容易に製造することができる。 一方、上記ゼオライトと組み合わせて使用され
る白金担持耐火性不定形無機酸化物において、担
体として使用される耐火性不定形無機酸化物とし
ては特に制限はなく、従来より触媒用担体として
使用されているものが同様に使用可能であり、例
えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、カ
オリン、シリカ−マグネシア、ジルコニア、マグ
ネシア等が挙げられる。中でも担体の比表面積の
観点から、γ−アルミナが好適である。 かかる担体に対する白金の担持量は、炭化水素
供給原料又はキシレン異性化反応混合物中のキシ
レン類の核水添やクラツキングの抑制及び非芳香
族炭化水素類の分解促進等の観点からして、担体
の重量基準で、一般に0.005〜５重量％、好まし
くは0.001〜３重量％、さらに好ましくは0.05〜
１重量％の範囲内が望ましい。 このような白金担持耐火性不定形無機酸化物の
調製は、それ自体既知の方法（例えばJ.Mol.
Cat.，25 119−130（1984），Fuel Proc.Tech.，
６ 177〜182（1982）等の文献参照）で行なうこ
とができ、例えば、塩化白金酸、白金テトラアミ
ン錯体の如き水溶性の白金化合物を溶解した水性
溶液を耐火性不定形無機酸化物に含浸させた後、
溶媒を除去し、乾燥し、空気中で焼成し、次いで
還元雰囲気中で還元処理することにより調製する
ことができる。 本発明で使用するクラツキング触媒は、以上に
述べたゼオライトと白金担持耐火性不定形無機酸
化物とを組合せることにより調製される。 本発明の方法に供される炭化水素原料中に含有
される非芳香族炭化水素は、上記に述べたゼオラ
イト単独では実質的に分解できず、白金担持耐火
性不定形無機酸化物を単独に用いても工業的に充
分な分解活性を示さない。更に、白金を含有させ
たゼオライトを耐火性不定形無機酸化物と組合せ
ることによつて得た触媒組成物も非芳香族炭化水
素に対して極めて低い分解活性を示すのみであ
る。 本発明の方法で使用するクラツキング触媒は、
上記の特定のカチオンを含むゼオライトと白金担
持耐火性不定形無機酸化物を組合せることにより
相乗効果によつて非芳香族炭化水素に対して極め
て高い分解活性とキシレン類に対する極めて低い
不均化活性を与えるものである。両者の配合割合
は、ゼオライトの種類や白金の担持量等に応じて
広い範囲にわたり変えることができるが、一般に
は、白金担持耐火性不定形無機酸化物／ゼオライ
トの重量比で、0.05〜５、好ましくは0.1〜３、
さらに好ましくは0.5〜２の範囲内であるのが好
都合である。前記クラツキング触媒は、適当なな
粒径のゼオライト粒子と白金担持耐火性不定形無
機酸化物粒子とを上記の割合で合わせ均一に混合
した後プレスして、ペレツト、タブレツト等の触
媒形状に成形することにより製造することができ
る。 本発明の方法によれば、以上に述べた特定の複
合クラツキング触媒組成物に、水素の存在下、気
相で、炭化水素供給原料又はキシレン異性化反応
混合物を接触させることにより、該供給原料又は
反応混合物の非芳香族炭化水素類がより軽質な炭
化水素類に分解される。本発明においては、この
接触時における温度及びWHSVが重要な意味を
有し、キシレン類の損失を抑制しつつ非芳香族炭
化水素類の分解効率を最大限に発揮させるために
は、温度（Ｔ℃）がWHSV（Vhr-1）が下記(i)〜
(iv)の不等式 (i) 300≦Ｔ≦425 (ii) ５≦Ｖ≦200 (iii) （４／Ｖ＋0.10）Ｔ−1000／Ｖ−40≧５ (iv) 1.5T−3V≦600 を同時に満足するように選ぶことが極めて重要で
あることが判明した。 温度又はWHSVが上記(iv)〜(iv)の条件のいずれ
か１つでも満足しない場合には、キシレン類の損
失が増大し及び／又は非芳香族炭化水素類の分解
効率が低下する等の不利が生じ望ましくない。例
えば、温度(T)が、300℃よりも低い場合には非芳
香族炭化水素類の分解効率が極めて悪く、一方温
度(T)が425℃よりも高いと該分解効率は高められ
るもののキシレン類の損失が大巾に増大すること
になる。 一方、WHSV(V)が５よりも小さいとキシレン
類の損失が高められることになり、WHSV(V)が
200よりも大きいと該分解効率が低下するという
不利益を生じる。温度(T)及びWHSV(V)が上記の
不等式(i)，(ii)を満足しても、(ii)及び(iv)を満足し
て
いない場合には、キシレン類の損失及び／もしく
は分解効率の低下の不利益をもたらすことが判明
した。 しかして、本発明に従う方法もより効率よく行
なうには、温度及びWHSVは下記の不等式 (i) 320≦Ｔ≦410 (ii) 10≦Ｖ≦100 (iii) （４／Ｖ＋0.10）Ｔ−1000／Ｖ−40≧10 (iv) 1.5T−3V≦570 を同時に満たすように選ぶのが望ましく、より一
層好適には (i) 350≦Ｔ≦400 (ii) 20≦Ｖ≦80 (iii) （４／Ｖ＋0.10）Ｔ−1000／Ｖ−40≧15 (iv) 1.5T−3V≦530 を同時に満足するように選ぶのが望ましい。 他
方、水素の分圧は数密に制限されるものではな
く、使用する温度やWHSV等に応じて変えるこ
とができるが、一般には0.1〜25Kg／cm2、好まし
くは0.5〜20Kg／cm2、さらに好ましくは0.8〜15
Kg／cm2の範囲内から選ぶのが好都合である。 以上に述べた非芳香族炭化水素成分の分解処理
は、キシレン異性化反応に付する前の炭化水素供
給原料に対して行なつてもよく、或いはキシレン
異性化反応を行なつた後、その異性化反応混合物
から特定のキシレン異性体、例えばパラキシレン
を単離する前の異性化反応混合物に対して行なう
こともできる。その具体的方法としては、例え
ば、キシレン異性化反応器の前又は後に、該キシ
レン異性化反応器と直列に、前述の複合クラツキ
ング触媒を充填した非芳香族炭化水素類分解反応
器を設け、前記特定の温度及びWHSV条件下に
操作する方法を採用することができる。 なお、本発明の方法において、キシレンの異性
化反応はそれ自体既知の方法で行なうことがで
き、例えば、以下に述べる方法で行なうことがで
きる。 (1) 特開昭50−53336号公報には、ZSM−５，
ZSM−12又はZSM−21ゼオライトを包含する
触媒を用いて気相で500〓〜1000〓の温度でエ
チルベンゼン及びキシレン類を含有する芳香族
化合物の混合物と接触させる方法が開示れてい
る。 (2) 特開昭56−158150号公報には、貴金属を含む
ZSM−５，ZSM−11，ZSM−12，ZSM−23，
ZSM−35，ZSM−38及び／又はZSM−48から
選ばれたゼオライトを含む触媒組成物を用い
て、260℃〜538℃（好ましくは427〜482℃）の
温度、50psig〜1000psig（好ましくは100psig〜
400psig）の圧力、１〜50（好ましくは５〜15）
の重量時間空間速度でキシレン含有原料を接触
させてキシレン類を異性化する方法が開示され
ている。 (3) 特開昭56−147636号公報には、白金及び第２
金属（好ましくは、スズ、バリウム、チタン、
インジウム、カドミウム、及び鉛から成る群よ
り選ばれる金属）を含みかつZSM−５，ZSM
−11，ZSM−12，ZSM−35及び／又はZSM−
38から成る群より選ばれたゼオライトを含有す
る触媒組成物を用いて、250〜450℃の温度、０
〜25Kg／cm2・Ｇの水素分圧、１〜500の重量時
間空間速度でキシレン異性体混合物を接触させ
る方法が開示されている。 本発明の方法においては、キシレンの異性化反
応は上記の既知の方法の何れであつても有利に行
うことができる。 また、キシレン異性化反応後の反応混合物から
の特定のキシレン異性体、例えばパラキシレンを
単離する方法もそれ自体既知の方法を使用するこ
とができ、例えば Crystallization Method（Oil＆Gas Journal−
Sep15，1975 p201〜202，Hydrocarbon
Processing，Nov1985 p175）或いは
Adsorption Method（Ind.Eng.Chem.Prod.Rce.
Dev.，18(4) 263−268（1979），Hydrocarbon
Processing，Nov1985 p176） 等の方法で実施することができる。 このようにして特定のキシレン異性体を単離し
た後の残りの炭化水素混合物は、新しい炭化水素
供給原料と混合され、非芳香族炭化水素類分解反
応器を経由し又は経由せずに、キシレン異性化反
応器に再循環することができる。 以上述べた本発明の方法によれば、 (a) 装置が複雑で且つ操作も煩雑な溶剤抽出法に
よる非芳香族炭化水素類の除去操作を必要とせ
ず、蒸留操作だけで入手しうる非芳香族炭化水
素類を少量含有するところの原料コストが比較
的安価なC8芳香族炭化水素混合物を原料とし
て使用することが可能となり、 (b) しかも長期にわたる連続運転を行なつてもキ
シレン異性化反応系内に非芳香族炭化水素類が
蓄積することがなく、キシレンの異性化を効率
よく実施できる 等の利点が得られる。 次に実施例を掲げて本発明をさらに具体的に説
明する。 参考例 １ （基体ゼオライトの調製） (a) ゼオライトZSM−５ 米国特許3965207号明細書に開示されている方
法に従つてゼオライトZSM−５を合成した。合
成に際して、シリカ源として水ガラス、アルミナ
源として硫酸アルミニウム、有機窒素カチオン源
としてトリ−ｎ−プロピルアミンとｎ−プロピル
ブロマイドを用い更にメチルエチルケトンを添加
して所定条件下、オートクレーブ中で反応させ
た。プロダクトを過し充分水洗した後、100℃
の電気乾燥機中で終夜乾を行つた。Ｘ線回折の結
果、プロダクトはZSM−５と同定された。又、
化学分析の結果、プロダクトのシリカ／アルミナ
（モル比）は70であつた。 (b) ゼオライトZSM−11 特公昭53−23280号公報明細書に開示されてい
る方法に従つてゼオライトZSM−11を合成した。
合成に際してシリカ源として水ガラス、アルミナ
源として硫酸アルミニウム、有機窒素カチオン源
としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイ
ドを用いて所定条件下、オートクレーブ中で反応
させた。プロダクトを過し、充分水洗した後
100℃の電気乾燥機中の終夜、乾燥を行つた。Ｘ
線回折の結果、プロダクトはZSM−11と同定さ
れた。又、プロダクトのシリカ／アルミナ（モル
比）は58であつた。 (c) ゼオライトZSM−34 特開昭53−58499号公報明細書に開示されてい
る方法に従つてゼオライトZSM−34を合成した。
合成に際して、シリカ源としてシリカゾル（30％
SiO2）、アルミナ源としてアルミン酸ナトリウ
ム、有機窒素カチオン源としてコリンを用いて、
所定条件下、オートクレーブ中で反応させた。プ
ロダクトを過し、充分水洗した後、100℃で終
夜乾燥を行つた。Ｘ線回折の結果、プロダクトは
ZSM−34と同定された。又プロダクトのシリ
カ／アルミナ（モル比）は20であつた。 (d) ゼオライトZSM−48 特開昭55−149119号公報明細書に開示されてい
る方法に従つて、ゼオライトZSM−48を合成し
た。合成に際して、シリカ源としてシリカゾル
（30％SiO2）、アルミナ源として硫酸アルミニウ
ム、有機窒素カチオン源としてヘキサメチレンジ
アミンを用いて所定条件下、オートクレーブ中で
反応させた。プロダクトを過し、充分水洗した
後、100℃で終夜乾燥を行つた。Ｘ線回折の結果、
プロダクトはZSM−48と同定された。プロダク
トのシリカ／アルミナ（モル比）は130であつた。 (e) ゼオライトZSM−12 特公昭52−16079号公報明細書に開示されてい
る方法に従つてゼオライトZSM−12を合成した。
合成に際してシリカ源としてシリカゾル（30％
SiO2）、アルミナ源として硫酸アルミニウム、有
機テンプレートとしてベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライドを用いて、所定条件下、オート
クレーブ中で反応させた。プロダクトを過し、
充分水洗した後、100℃の電気乾燥機中で終夜乾
燥を行つた。Ｘ線回折の結果、プロダクトは
ZSM−12と同定された。プロダクトのシリカ／
アルミナ（モル比）は150であつた。 参考例 ２ （NH4 +型ゼオライトの調製） 参考例１の(a)〜(e)で得られたゼオライトのカチ
オンサイトをナトリウムイオンからアンモニウム
イオンへ変換した。即ち、該ゼオライト１ｇ当り
10％の塩化アンモニウム水溶液10mlを用いて、還
流下16時間処理した。この操作を２回繰返した。
しかる後、別、水洗を経て100℃で16時間乾燥
を行うことによつてNH4 +型ゼオライトを得た。 参考例 ３ （白金含有アルミナの調製） 市販の塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O：和光純
薬試薬）１ｇを50mlの水に溶解した。この溶液の
5.32mlを200mlのナス型フラスコにとり100mlの水
で希釈した。これにアルミナゲル20ｇ（300メツ
シユ：和光純薬）を添加し、撹拌しながら50℃で
８時間保持した。しかる後、ロータリーエバポレ
ーターを用い、40℃に加温しながら減圧下、水分
を留去した。引続き、100℃で16時間、200℃で８
時間乾燥することによつて、0.2％の白金を含有
するアルミナを調製した。 実施例 １ （本発明で用いられる非芳香族炭化水素分解媒
の調製） (a) LiNO30.64を30mlの水に溶解し、この水溶液
に参考例(2)で得たNH4 +ZSM−５ 10ｇを加え
た。還流下で終夜保つた後、別し充分水洗を
行つた。更に100℃の電気乾燥機中で16時間乾
燥を行つた。化学分析の結果、乾燥パウダーは
0.16％のLiを含有していた。従つてこのものは
アルミナに基くカチオンサイトの50％がLiによ
つて占められている。得られたLi含有ZSM−
５に等重量の参考例３で調製した0.2％白金含
有アルミナを加え、充分混合した後10〜20メツ
シユの大きさに成型した。この組成物を触媒Ａ
とする。 (b) 10％Sr（NO3）2水溶液30mlを調製し、これに
参考例２で得たNH4 +−ZSM−５ 10ｇを加え
た。還流下で終夜保つた後、別し充分水洗を
行つた。この操作を更に一度繰返した。乾燥パ
ウダーは1.6％のSrを含有しており、カチオン
サイトの78％がSrによつて占められていた。
得られたSr含有ZSM−５に等重量の参考例３
で調製した0.2％のPt含有アルミナを加え、充
分混合した後10〜20メツシユの大きさに成型し
た。この組成物を触媒Ｂとする。 (c) NaNO31.8ｇを30mlの水に溶解して10ｇの
NH4 +−ZSM−11のイオン交換を行つた。イオ
ン交換後の乾燥パウダーは0.45％のNaを含有
しており、従つてカチオンサイトの35％がLiに
よつて占められていた。次いで(a)項と同じ方法
によつて触媒Ｃを調製した。 (d) LiNO32.12ｇを30mlの水に溶解して10ｇの
NH4 +−ZSM−34のイオン交換を行つた。イオ
ン交換後に得られた乾燥パウダーは0.66％のLi
を含有しており、従つてカチオンサイトの62％
がLiによつて占められていた。次いで(a)項と同
じ方法によつて触媒Ｄを調製した。 (e) LiNO32ｇを30mlの水に溶解して10ｇの
NH4 +−ZSM−48のイオン交換を実施した。イ
オン交換後に得られた乾燥パウダーは0.14％の
Liを有しており従つてカチオンサイトの80％が
Liによつて占められていた。次いで(a)項と同じ
方法によつて触媒Ｅを調製した。 (f) LiNO32ｇを30mlの水に溶解して10ｇの
NH4 +−ZSM−12のイオン交換を実施した。イ
オン交換後に得られた乾燥パウダーは、0.11％
のLiを含有しており、従つてカチオンサイトの
70％がLiによつて占められていた。次いで(a)項
と同じ方法によつて触媒Ｆを調製した。 実施例 ２ 本実施例は、本発明の方法で用いられる触媒
が、非芳香族炭化水素に対して高い分解活性を示
すことを示すものである。 実施例１で調製したペレツト状の触媒(A)〜(F)
1.0ｇを夫々流通式の常圧固定床反応装置に充填
した。400℃に到達する迄N2気流下で昇温した
後、400℃に於いてH2気流に置換し、そのまま２
時間保持することによつて白金の還元を実施し
た。次いでH2気流下380℃迄降温し、該温度で触
媒層が安定した後、C8パラフイン類及びナフテ
ン類を含有するキシレン混合物を供給した。反応
条件として、反応温度：380℃、触媒重量基準の
WHSV：10HR-1、水素／原料混合物（モル
比）：１であつた。 通油後１〜３時間目で得られたプロダクト組成
を下記第１表に掲げた。尚、本実施例の反応温
度、WHSVを特許請求の範囲第１項の(iii)式及び
(iv)式に代入するとその左辺はそれぞれ50及び540
となり不等式は満足されていることが判る。
【表】
フイード中の成分濃度
比較例 １ 本比較例は、白金担持耐火性不定形無機酸化物
が触媒成分として存在しない場合、本発明の方法
が実施し得ないことを示すものである。 実施例１の(a)，(b)，(c)で調製したLiもしくは
SrもしくはNaカチオン含有ゼオライトの夫々に、
クロマトグラフ用アルミナゲル（300メツシユ以
下）を等重量加えて充分混合した後、10〜20メツ
シユの大きさに成型した。触媒番号をＡ−１，Ｂ
−１，Ｃ−１とする。これらを電気マツフル炉
中、450℃で８時間焼成した後、1.0ｇをそれぞれ
流通式の常圧固定床反応装置に充填した。還元操
作を省略したことを除いて、実施例２に記載した
ことと全く同一の方法、条件を用いて非芳香族炭
化水素成分の分解活性をテストした。 結果を下記第２表に掲げた。 実施例２の結果とは異なり、非芳香族成分の分
解は極めて低いが全く分解反応が進行していない
ことが判る。
比較例 １ 本比較例は、白金担持耐火性不定形無機酸化物
が触媒成分として存在しない場合、本発明の方法
が実施し得ないことを示すものである。 実施例１の(a)，(b)，(c)で調製したLiもしくは
SrもしくはNaカチオン含有ゼオライトの夫々に、
クロマトグラフ用アルミナゲル（300メツシユ以
下）を等重量加えて充分混合した後、10〜20メツ
シユの大きさに成型した。触媒番号をＡ−１，Ｂ
−１，Ｃ−１とする。これらを電気マツフル炉
中、450℃で８時間焼成した後、1.0ｇをそれぞれ
流通式の常圧固定床反応装置に充填した。還元操
作を省略したことを除いて、実施例２に記載した
ことと全く同一の方法、条件を用いて非芳香族炭
化水素成分の分解活性をテストした。 結果を下記第２表に掲げた。 実施例２の結果とは異なり、非芳香族成分の分
解は極めて低いが全く分解反応が進行していない
ことが判る。
【表】
比較例 ２
本比較例は非芳香族炭化水素を分解する為の触
媒成分である結晶性アルミノシリケートゼオライ
トのカチオンサイトが実質的にアンモニウムカチ
オンもしくはプロトンで占められている場合に
は、キシレン損失量が極めて多く、本発明の目的
を達成し得ないことを示すものである。 参考例２で得たNH4 +交換型のZSM−５，
ZSM−11，ZSM−48の夫々に、参考例３で調製
した0.2％白金含有アルミナの等重量を混合し、
10〜20メツシユの大きさに成型した。これらの触
媒番号をＡ−２，Ｃ−２，Ｅ−２とする。これら
を電気マツフル炉中、450℃で８時間焼成した後、
1.0ｇを夫々流通式の常圧固定床反応装置に充填
した。以下実施例２に記載したものと全く同一の
方法、反応条件によつて触媒評価を実施した。通
油後、１〜３時間目で得られたプロダクト組成を
下記第３表に掲げた。 実施例２の結果とは異なり、キシレン損失量が
著しく多いことが判る。
媒成分である結晶性アルミノシリケートゼオライ
トのカチオンサイトが実質的にアンモニウムカチ
オンもしくはプロトンで占められている場合に
は、キシレン損失量が極めて多く、本発明の目的
を達成し得ないことを示すものである。 参考例２で得たNH4 +交換型のZSM−５，
ZSM−11，ZSM−48の夫々に、参考例３で調製
した0.2％白金含有アルミナの等重量を混合し、
10〜20メツシユの大きさに成型した。これらの触
媒番号をＡ−２，Ｃ−２，Ｅ−２とする。これら
を電気マツフル炉中、450℃で８時間焼成した後、
1.0ｇを夫々流通式の常圧固定床反応装置に充填
した。以下実施例２に記載したものと全く同一の
方法、反応条件によつて触媒評価を実施した。通
油後、１〜３時間目で得られたプロダクト組成を
下記第３表に掲げた。 実施例２の結果とは異なり、キシレン損失量が
著しく多いことが判る。
【表】
参考例 ４
キシレン異性化触媒の調製
(a) 米国特許第4331822号明細書に記載の実施例
１の第１表に記載してある触媒No.Ａ−２に準じ
てPt−Sn−ZSM−５を調製した。 〔Pt（NH3）4〕Cl2・H2O50mgを30mlの水に溶
解し、この中に本明細書参考例２で得られた
NH4 +−ZSM−５を10ｇ加えた。50℃で６時間
撹拌を続けた後、過し十分水洗した。次いで
電気乾燥機中100℃で８時間、次いで200℃で16
時間乾燥し、更に電気マツフル炉中空気流通下
450℃で８時間焼成することによつてPt−ZSM
−５を得た。 SnCl2・2H2O114mgを１mlの濃塩酸及び99ml
の水に溶解した。この溶液を10mlとり水20mlを
追加した後、上記のPt−ZSM−５ 10ｇを懸
濁ささせ50℃にて５時間撹拌した後、ロータリ
ーエバポレーターを用いて40℃にて水を留去し
た。次いで100℃で８時間乾燥し、更に電気マ
ツフル炉中空気雰囲気下、450℃で８時間焼成
を行つた。かくして得られたPt−Sn−ZSM−
５をクロマトグラフ用アルミナゲル（300メツ
シユ）と１／１重量比で混合し、10〜20メツシ
ユの大きさに成型した。得られた触媒をCAT
−Ｘとする。 (b) 特開昭54−24834号公報の例６に従つて、高
度ケイ酸質の白金含有ZSM−５を調製した。
合成後のプロダクトを分離し、水洗、乾燥を経
た後、10％NH4Cl水溶液でアンモニウムカチ
オン交換を実施した。次いで100℃で８時間乾
燥し、500℃で16時間焼成を行つた。得られた
ゼオライトはシリカ／アルミナ（モル比）が
1100であり、白金含有量が0.16重量パーセント
であつた。かくして得られた高度ケイ酸質の
Pt−ZSM−５をクロマトグラフ用アルミナゲ
ル（300メツシユ）と１／１重量比で混合し10
〜20メツシユの大きさに成型した。得られた触
媒をCAT−Ｙとする。 (c) 参考例２で得られたNH4 +型モルデナイトを
用い、0.3％Niを含有するNi−Mordeniteを調
製した。Ni（NO3）2・3H2O150mgを50mlの水に
溶解し、これにNH4 +型モルデナイト10ｇを懸
濁させた。50℃にて５時間撹拌した後、ロータ
リーエバポレータを用いて40℃にて水を留去し
た。次いで100℃で８時間乾燥し、更に電気マ
ツフル炉中空気雰囲気下450℃で８時間焼成を
行つた。かくして得られたNi含有モルデナイ
トをクロマトグラフ用アルミナゲル（300メツ
シユ）と１／１量量比で混合し、10〜20メツシ
ユの大きさに成型した。得られた触媒をCAT
−Ｚとする。 実施例 ３ 本実施例は本発明の方法が非芳香族炭化水素含
有キシレン混合物を処理することにおいて、非芳
香族炭化水素成分を温和な条件で効率良く分解で
き、かつキシレン異性化反応をもすみやかに実施
できることを示すものである。 (a) 参考例４で得られた触媒X1.0ｇを450℃にて
８時間空気雰囲気下で焼成した後、流通式の常
圧固定床反応装置に充填した。400℃に到達す
る迄N2気流下で昇温した後、400℃に於いて
H2気流に置換し、そのまま２時間保持するこ
とによつて金属の還元を実施した。次いでH2
気流下380℃迄降温し、該温度で触媒層が安定
した後、非芳香族炭化水素含有キシレン混合物
を供給した。反応条件として反応温度：380℃、
触媒重量基準のWHSV：10Hr-1、水素／原料
混合物（モル比）：１で実施し、通油後１〜３
時間目で得られたプロダクトを分析した。同様
のテストを第４表に記載した反応条件下で触媒
Ｙ、触媒Ｚについて実施した。結果を下記第４
表に示す。 (b) 参考例４で得られたキシレン異性化用触媒Ｘ
の1.0ｇをダウンフロー型の常圧固定床反応装
置に充填し（触媒層）、次いでこの上に実施
例１で得られた非芳香族炭化水素分解用の触媒
A0.5ｇを充填した（触媒層）。前記(a)項と全
く同一の前処理を実施した後、非芳香族炭化水
素含有キシレン混合物を供給した。 上記と全く同じ方法によつて参考例４で調製
した触媒Ｘ，Ｙ，Ｚの任意の一つと、実施例１
で調製した触媒Ａ〜Ｆの任意の一つを組み合わ
せることによつて、非芳香族炭化水素を含有す
るキシレンの異性化反応を実施した。反応条件
及び通油後１〜３時間目で得られたプロダクト
の分析結果を第４表に纒める。尚、反応条件の
温度、WHSVは特許請求の範囲第１項の不等
式を満足するものである。 この結果から、本発明の方法が非芳香族炭化水
素の分解反応及びキシレンの異性化反応が、好ま
しからざる副反応を増大させることなく遂行でき
ることが明らかになる。
１の第１表に記載してある触媒No.Ａ−２に準じ
てPt−Sn−ZSM−５を調製した。 〔Pt（NH3）4〕Cl2・H2O50mgを30mlの水に溶
解し、この中に本明細書参考例２で得られた
NH4 +−ZSM−５を10ｇ加えた。50℃で６時間
撹拌を続けた後、過し十分水洗した。次いで
電気乾燥機中100℃で８時間、次いで200℃で16
時間乾燥し、更に電気マツフル炉中空気流通下
450℃で８時間焼成することによつてPt−ZSM
−５を得た。 SnCl2・2H2O114mgを１mlの濃塩酸及び99ml
の水に溶解した。この溶液を10mlとり水20mlを
追加した後、上記のPt−ZSM−５ 10ｇを懸
濁ささせ50℃にて５時間撹拌した後、ロータリ
ーエバポレーターを用いて40℃にて水を留去し
た。次いで100℃で８時間乾燥し、更に電気マ
ツフル炉中空気雰囲気下、450℃で８時間焼成
を行つた。かくして得られたPt−Sn−ZSM−
５をクロマトグラフ用アルミナゲル（300メツ
シユ）と１／１重量比で混合し、10〜20メツシ
ユの大きさに成型した。得られた触媒をCAT
−Ｘとする。 (b) 特開昭54−24834号公報の例６に従つて、高
度ケイ酸質の白金含有ZSM−５を調製した。
合成後のプロダクトを分離し、水洗、乾燥を経
た後、10％NH4Cl水溶液でアンモニウムカチ
オン交換を実施した。次いで100℃で８時間乾
燥し、500℃で16時間焼成を行つた。得られた
ゼオライトはシリカ／アルミナ（モル比）が
1100であり、白金含有量が0.16重量パーセント
であつた。かくして得られた高度ケイ酸質の
Pt−ZSM−５をクロマトグラフ用アルミナゲ
ル（300メツシユ）と１／１重量比で混合し10
〜20メツシユの大きさに成型した。得られた触
媒をCAT−Ｙとする。 (c) 参考例２で得られたNH4 +型モルデナイトを
用い、0.3％Niを含有するNi−Mordeniteを調
製した。Ni（NO3）2・3H2O150mgを50mlの水に
溶解し、これにNH4 +型モルデナイト10ｇを懸
濁させた。50℃にて５時間撹拌した後、ロータ
リーエバポレータを用いて40℃にて水を留去し
た。次いで100℃で８時間乾燥し、更に電気マ
ツフル炉中空気雰囲気下450℃で８時間焼成を
行つた。かくして得られたNi含有モルデナイ
トをクロマトグラフ用アルミナゲル（300メツ
シユ）と１／１量量比で混合し、10〜20メツシ
ユの大きさに成型した。得られた触媒をCAT
−Ｚとする。 実施例 ３ 本実施例は本発明の方法が非芳香族炭化水素含
有キシレン混合物を処理することにおいて、非芳
香族炭化水素成分を温和な条件で効率良く分解で
き、かつキシレン異性化反応をもすみやかに実施
できることを示すものである。 (a) 参考例４で得られた触媒X1.0ｇを450℃にて
８時間空気雰囲気下で焼成した後、流通式の常
圧固定床反応装置に充填した。400℃に到達す
る迄N2気流下で昇温した後、400℃に於いて
H2気流に置換し、そのまま２時間保持するこ
とによつて金属の還元を実施した。次いでH2
気流下380℃迄降温し、該温度で触媒層が安定
した後、非芳香族炭化水素含有キシレン混合物
を供給した。反応条件として反応温度：380℃、
触媒重量基準のWHSV：10Hr-1、水素／原料
混合物（モル比）：１で実施し、通油後１〜３
時間目で得られたプロダクトを分析した。同様
のテストを第４表に記載した反応条件下で触媒
Ｙ、触媒Ｚについて実施した。結果を下記第４
表に示す。 (b) 参考例４で得られたキシレン異性化用触媒Ｘ
の1.0ｇをダウンフロー型の常圧固定床反応装
置に充填し（触媒層）、次いでこの上に実施
例１で得られた非芳香族炭化水素分解用の触媒
A0.5ｇを充填した（触媒層）。前記(a)項と全
く同一の前処理を実施した後、非芳香族炭化水
素含有キシレン混合物を供給した。 上記と全く同じ方法によつて参考例４で調製
した触媒Ｘ，Ｙ，Ｚの任意の一つと、実施例１
で調製した触媒Ａ〜Ｆの任意の一つを組み合わ
せることによつて、非芳香族炭化水素を含有す
るキシレンの異性化反応を実施した。反応条件
及び通油後１〜３時間目で得られたプロダクト
の分析結果を第４表に纒める。尚、反応条件の
温度、WHSVは特許請求の範囲第１項の不等
式を満足するものである。 この結果から、本発明の方法が非芳香族炭化水
素の分解反応及びキシレンの異性化反応が、好ま
しからざる副反応を増大させることなく遂行でき
ることが明らかになる。
【表】
PX平衡到達率
＝プロダクトキシレン中のｐ−異性体の濃度−フイー
ドキシレン中のｐ−異性体の濃度／反応温度におけるｐ
−異性体の平衡濃度−フイードキシレン中のｐ−異性体
の濃度×100 EB分解率＝フイード中のエチルベンゼン濃度−プロダク
ト中のエチルベンゼン濃度／フイード中のエチルベンゼ
ン濃度×100 実施例 ４ 本実施例は加圧下での本発明の方法を示すもの
である。 (a) 参考例４で調製したキシレン異性化用触媒Ｘ
の８ｇをダウン・フロー型の加圧固定床反応装
置に充填した。実施例３(a)に記載した条件に従
い還元操作を実施した後、第５表に記載した組
成の非芳香族炭化水素含有キシレン混合物を供
給した。 (b) 参考例４で調製したキシレン異性化用触媒Ｙ
を用いて前記(a)と同一のテストを行つた。 (c) 参考例４で調製したキシレン異性化用触媒Ｘ
の８ｇをダウン・フロー型の加圧固定床反応装
置に充填し、次いでこの上に実施例１で調製し
た非芳香族炭化水素分解の触媒B2ｇを充填し
た。実施例３(a)に記載した条件に従い還元操作
を実施した後、第５表に記載した組成の非芳香
族炭化水素含有キシレン混合物を供給した。 (d) キシレン異性化用触媒Ｙ、非芳香族炭化水素
分解用触媒Ａを用いて前記(c)と同一のテストを
行つた。 (e) キシレン異性化用触媒Ｘ、非芳香族炭化水素
分解用触媒Ｆを用いて前記(c)と同一のテストを
実施した。 (a)〜(e)において用いたフイード原料組成、触媒
組成比、反応条件、及び通油後46〜54時間で得ら
れたプロダクト組成を下記第５表に示す。尚、反
応条件の温度、WHSVは特許請求の範囲第１項
の不等式を満足するものである。 これらの結果から、加圧下における本発明の方
法はキシレン異性化反応の効率を何ら損うことな
く、非芳香族炭化水素成分を高転化率で反応せし
めることを示すものである。
ドキシレン中のｐ−異性体の濃度／反応温度におけるｐ
−異性体の平衡濃度−フイードキシレン中のｐ−異性体
の濃度×100 EB分解率＝フイード中のエチルベンゼン濃度−プロダク
ト中のエチルベンゼン濃度／フイード中のエチルベンゼ
ン濃度×100 実施例 ４ 本実施例は加圧下での本発明の方法を示すもの
である。 (a) 参考例４で調製したキシレン異性化用触媒Ｘ
の８ｇをダウン・フロー型の加圧固定床反応装
置に充填した。実施例３(a)に記載した条件に従
い還元操作を実施した後、第５表に記載した組
成の非芳香族炭化水素含有キシレン混合物を供
給した。 (b) 参考例４で調製したキシレン異性化用触媒Ｙ
を用いて前記(a)と同一のテストを行つた。 (c) 参考例４で調製したキシレン異性化用触媒Ｘ
の８ｇをダウン・フロー型の加圧固定床反応装
置に充填し、次いでこの上に実施例１で調製し
た非芳香族炭化水素分解の触媒B2ｇを充填し
た。実施例３(a)に記載した条件に従い還元操作
を実施した後、第５表に記載した組成の非芳香
族炭化水素含有キシレン混合物を供給した。 (d) キシレン異性化用触媒Ｙ、非芳香族炭化水素
分解用触媒Ａを用いて前記(c)と同一のテストを
行つた。 (e) キシレン異性化用触媒Ｘ、非芳香族炭化水素
分解用触媒Ｆを用いて前記(c)と同一のテストを
実施した。 (a)〜(e)において用いたフイード原料組成、触媒
組成比、反応条件、及び通油後46〜54時間で得ら
れたプロダクト組成を下記第５表に示す。尚、反
応条件の温度、WHSVは特許請求の範囲第１項
の不等式を満足するものである。 これらの結果から、加圧下における本発明の方
法はキシレン異性化反応の効率を何ら損うことな
く、非芳香族炭化水素成分を高転化率で反応せし
めることを示すものである。
【表】
【表】
実施例 ５
本実施例は非芳香族炭化水素を分解する為の触
媒の構成々分である白金担持耐火性不定形無機酸
化物中に含まれる白金の濃度が分解反応に及ぼす
影響を調べる為に行つた。 参考例３に記述した方法に準じて用いる塩化白
金酸水溶液の量を変えることによつて、0.03，
0.2，0.5，1.8％の白金を含有するアルミナを調製
した。得られたアルミナの夫々を、実施例１(a)項
で調製したLi−ZSM−５と等重量混合し、10〜
20メツシユの大きさに成型した。450℃で８時間
空気雰囲気下で焼成した触媒の2.5ｇをとり加圧
固定床反応装置に充填した。その後、実施例３(a)
に記載した条件に従い還・元操作を実施した後、
実施例４で用いた組成の非芳香族炭化水素含有キ
シレン混合物を供給した。反応条件は温度：380
℃、全圧：120psia，WHSV：40Hr-1，H2／HC
モル比：２であつた。通油後、46〜54時間で得ら
れたプロダクト組成は第６表に記載した。 これらの結果から、アルミナ中の白金濃度が低
いと非芳香族炭化水素成分の分解が不十分であ
り、高過ぎると芳香族炭化水素の分解・核水添が
発生し、好ましからざるキシレンの損失が増大す
ることが判る。
媒の構成々分である白金担持耐火性不定形無機酸
化物中に含まれる白金の濃度が分解反応に及ぼす
影響を調べる為に行つた。 参考例３に記述した方法に準じて用いる塩化白
金酸水溶液の量を変えることによつて、0.03，
0.2，0.5，1.8％の白金を含有するアルミナを調製
した。得られたアルミナの夫々を、実施例１(a)項
で調製したLi−ZSM−５と等重量混合し、10〜
20メツシユの大きさに成型した。450℃で８時間
空気雰囲気下で焼成した触媒の2.5ｇをとり加圧
固定床反応装置に充填した。その後、実施例３(a)
に記載した条件に従い還・元操作を実施した後、
実施例４で用いた組成の非芳香族炭化水素含有キ
シレン混合物を供給した。反応条件は温度：380
℃、全圧：120psia，WHSV：40Hr-1，H2／HC
モル比：２であつた。通油後、46〜54時間で得ら
れたプロダクト組成は第６表に記載した。 これらの結果から、アルミナ中の白金濃度が低
いと非芳香族炭化水素成分の分解が不十分であ
り、高過ぎると芳香族炭化水素の分解・核水添が
発生し、好ましからざるキシレンの損失が増大す
ることが判る。
【表】
【表】
実施例 ６
本実施例は非芳香族炭化水素含有キシレンを処
理するに際して反応温度、WHSVが、反応特性
に及ぼす影響を調べたものである。 実施例１(b)で調製した触媒Ｂを2.5ｇ加圧固定
反応装置に充填した後、実施例３(a)に記載した方
法に従い還元操作を実施した。次いで全圧＝
120psia，H2／HC（モル比）＝２及び第７表に示
した反応温度、WHSVの条件下で実施例４に用
いた組成の非芳香族含有炭化水素キシレン混合物
を供給した。通油後46〜54時間で得られたプロダ
クト組成を第７表に記載した。 これらの結果から本発明の反応温度、WHSV
条件下ではXylene損失が抑制され非芳香族炭化
水素の効率的分解が生起することが判る。
理するに際して反応温度、WHSVが、反応特性
に及ぼす影響を調べたものである。 実施例１(b)で調製した触媒Ｂを2.5ｇ加圧固定
反応装置に充填した後、実施例３(a)に記載した方
法に従い還元操作を実施した。次いで全圧＝
120psia，H2／HC（モル比）＝２及び第７表に示
した反応温度、WHSVの条件下で実施例４に用
いた組成の非芳香族含有炭化水素キシレン混合物
を供給した。通油後46〜54時間で得られたプロダ
クト組成を第７表に記載した。 これらの結果から本発明の反応温度、WHSV
条件下ではXylene損失が抑制され非芳香族炭化
水素の効率的分解が生起することが判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主量のキシレン異性体混合物と少量の非芳香
族炭化水素類とからなる炭化水素供給原料をキシ
レン異性化反応に付し、生成する異性化反応混合
物から特定のキシレン異性体を単離し、残りの炭
化水素混合物を上記キシレン異性化反応に再循環
することから成るキシレンの連続的異性化方法に
おいて、 上記炭化水素供給原料又はキシレン異性化反応
混合物を、 (a) ゼオライトZSM−５，ZSM−11，ZSM−
12，ZSM−34及びZSM−48系列より選ばれ且
つそのカチオン・サイトの少なくとも20％がア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれる
金属のカチオンで占有されているゼオライト
と、 (b) 白金を担持した耐火性不定形無機酸化物とか
らなるクラツキング触媒の存在下で且つ下記不
等式(i)〜(iv) (i) 300≦Ｔ≦425 (ii) ５≦Ｖ≦200 (iii) （４／Ｖ＋0.10）Ｔ−1000／Ｖ−40≧５ (iv) 1.5T−3V≧600 〔ここで、Ｔは温度（℃）を表わし、Ｖは重量単
位時間空間速度（hr-1）を表わす。〕 を同時に満足する温度及び重量単位時間空間速度
において、水素と共に処理し、上記炭化水素供給
原料又はキシレン異性化反応混合物中の非芳香族
炭化水素を分解せしめることを特徴とする方法。 ２ ゼオライトがゼオライトZSM−５又はZSM
−11系列のものである第１項載の方法。 ３ ゼオライトがそのカチオン・サイトの20〜95
％がアルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ば
れる金属のカチオンで占有されている第１項記載
の方法。 ４ 該金属がリチウム、ナトリウム及びストロン
チウムから選ばれる第１項記載の方法。 ５ 耐火性不定形無機酸化物がγ−アルミナであ
る第１項記載の方法。 ６ 耐火性不定形無機酸化物に、該無機酸化物の
重量を基準にして、0.005〜５重量％の白金が担
持されている第１項記載の方法。 ７ 該クラツキング触媒における白金担持不定形
無機酸化物／ゼオライトの重量比が0.05〜５の範
囲内にある第１項記載の方法。 ９ 炭化水素供給原料が該供給原料の重量を基準
にして、0.02〜５重量％の範囲内の非芳香族炭化
水素を含有する第１項記載の方法。 １０ 下記不等式(i)〜(iv) (i) 320≦Ｔ≦410 (ii) 10≦Ｖ≦100 (iii) （４／Ｖ＋0.10）Ｔ−1000／Ｖ−40≧10 (iv) 1.5T−3V≦570 〔ここで、Ｔ及びＶは第１項に記載した意味を有
する。〕 を同時に満足する温度及び重量単位時間空間速度
で実施する第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61301751A JPS63156733A (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | キシレンの異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61301751A JPS63156733A (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | キシレンの異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63156733A JPS63156733A (ja) | 1988-06-29 |
| JPH0541611B2 true JPH0541611B2 (ja) | 1993-06-24 |
Family
ID=17900725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61301751A Granted JPS63156733A (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | キシレンの異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63156733A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2598127B2 (ja) * | 1989-03-29 | 1997-04-09 | 帝人株式会社 | キシレンの異性化方法 |
| US20090093662A1 (en) * | 2007-10-08 | 2009-04-09 | Whitchurch Patrick C | Aromatic isomerization catalyst |
| CN112573987B (zh) * | 2019-09-29 | 2024-02-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由含乙苯的c8芳烃生产对二甲苯和乙苯的方法 |
| CN115106123B (zh) * | 2022-07-28 | 2023-03-24 | 黑龙江大学 | 一种采用担载Pd的HGaZSM-12沸石基双功能催化剂制取多支链异十六烷的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ203202A (en) * | 1982-02-25 | 1985-04-30 | Mobil Oil Corp | Isomerisation of aromatic c8 feed:zeolite catalyst of crystal size greater than 1 micron containing p+ and mg |
-
1986
- 1986-12-19 JP JP61301751A patent/JPS63156733A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63156733A (ja) | 1988-06-29 |
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