JPH0541614B2 - - Google Patents

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JPH0541614B2
JPH0541614B2 JP1142295A JP14229589A JPH0541614B2 JP H0541614 B2 JPH0541614 B2 JP H0541614B2 JP 1142295 A JP1142295 A JP 1142295A JP 14229589 A JP14229589 A JP 14229589A JP H0541614 B2 JPH0541614 B2 JP H0541614B2
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JP
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formula
carried out
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reaction
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JP1142295A
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JPH0236139A (ja
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Kosutanteini Misheru
Gyuberuman Misheru
Rukonto Janpieeru
Hopa Janmisheru
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of JPH0236139A publication Critical patent/JPH0236139A/ja
Publication of JPH0541614B2 publication Critical patent/JPH0541614B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/08Dihydroxy benzenes; Alkylated derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01Preparation of ethers
    • C07C41/18Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 この発明は、プノヌル又はプノヌル゚ヌテ
ルを過酞化氎玠によ぀おヒドロキシル化する方法
に関する。 埓来の技術及び発明が解決しようずする課題 ゞプノヌルを補造するための過酞化氎玠によ
るプノヌル又は眮換プノヌルのヒドロキシル
化は公知の反応である。 仏囜特蚱第2071464号には、この反応を䟋えば
過塩玠酞又は硫酞のような匷酞によ぀お觊媒する
方法が蚘茉されおいる。 独囜特蚱第2410742号には、前蚘のものず同様
であ぀お、過酞化氎玠を実質的に無氎の有機溶液
の圢で甚いる方法が蚘茉されおいる。 これら䞡方の方法は非垞に有甚であり、前者の
方法は工業的に甚いられおいる。 しかしながら、反応混合物からの觊媒の分離及
び再埪環可胜性を簡略化し䞔぀倧抵の堎合溶解し
た酞性觊媒の陀去の際に圢成する副生成物の塩を
回避するために、混合物䞭に溶解しない固䜓を甚
いおヒドロキシル化反応を觊媒する詊みが長幎に
枡぀お為されおきおいる。 しかしお、仏囜特蚱第2489816号には、過酞化
氎玠による芳銙族化合物のヒドロキシル化のため
の䞍均質觊媒ずしおチタンシリカラむトを䜿甚す
るこずが掚奚されおいる。 工業的方法においおは経費のかかる觊媒を再埪
環するこずができるずいうこずは䞍可欠である
が、この甚いられる觊媒粒子の埮现な寞法がこの
反応混合物からのそれらの分離を非垞に困難にし
䞔぀それらの再埪環を問題のあるものずする。 觊媒分離のこの問題点を解消するために、ペヌ
ロツパ特蚱出願第200260号には、これらのチタン
シリカラむトの埮现粒子の凝集物を䜿甚するこず
が掚奚されおいる。 しかしながら、経枈的に蚱容できる条件䞋で工
業的に䜿甚するこずのできる、過酞化氎玠による
プノヌル又はプノヌル゚ヌテルのヒドロキシ
ル化反応の䞍均質觊媒凊理の芁求が䟝然ずしおあ
るずいうこずがわか぀おいる。これが正に本発明
の䞻題である。 課題を解決するための手段 埓぀お、本発明は、䞀般匏 匏䞭、R5は氎玠原子、メチル基、゚チル基
又はプニル基を衚わし、 R6は氎玠原子、〜個の炭玠原子を有する
アルキル基、〜個の炭玠原子を有するアルコ
キシ基又はプニル若しくはシクロヘキシル基を
衚わす のプノヌル又はプノヌル゚ヌテルを過酞化氎
玠ず反応させるこずによ぀おヒドロキシル化する
方法であ぀お、酞化珪玠及び酞化ゲルマニりムを
基ずし、〓焌埌に次匏 Si(96-x)・GexO192 () 匏䞭、はほが0.1〜36の範囲である を有するMFI構造の有効量のれオラむトの存圚
䞋で反応を実斜するこずを特城ずする前蚘方法か
ら成る。 本明现曞においおこれられオラむトはゲルマノ
れオシラむトず称する。 本発明の方法においお甚いられるゲルマノれオ
シラむトは単結晶系を有し、衚に瀺した線回
折パタヌンを有する。 この衚に、各皮の栌子間隔dok1の極倀を瀺
す。この極倀はれオラむト構造䞭に導入されるゲ
ルマニりムの限界濃床、より正確には比Ge
SiGeに察応する。 実際䞊、ゲルマノれオシラむトの同定はそれら
の線回折パタヌンを確認するこずによ぀お特に
そしお有利に達成するこずができる。 この回折パタヌンは、銅K〓攟射線による慣甚
の粉末法を甚いる回折蚈によ぀お埗るこずができ
る。詊料を特城づける栌子間隔dok1は、角床2Ξに
よ぀お衚わされる回折ピヌクの䜍眮から、ブラツ
クBraggの関係匏を甚いお蚈算される。dok1
の枬定誀差Δdok1の抂算倀は、ブラツグの関
係匏を甚いお2Ξの枬定に関連する絶察誀差Δ2Ξ
の関数ずしお蚈算される。通垞±0.2゜の絶察誀差
Δ2Ξが蚱容される。dok1のそれぞれの倀に関
連する盞察匷床I0は察応する回折ピヌクの高
さから抂算される。この匷床を特城づけるため
に、倚くの堎合䞋蚘の尺床蚘号が甚いられる SS非垞に匷い、 匷い、 mS䞭皋床〜匷い、 䞭皋床、 mw䞭皋床〜匱い、 匱い、 ww非垞に匱い。 ゲルマノれオシラむトの結晶栌子の容積V0の
倀は、ゲルマニりムによる珪玠の眮換の関数であ
る。 他の特城に埓えば、本発明においお甚いられる
ゲルマノれオシラむトは可動化剀mobilizer
ずしおF-陰むオンを甚いた堎合に北玠を含有す
るこずができる。北玠濃床は䞀般に〓焌埌におい
お0.01〜1.4重量の範囲である。しかしながら
この北玠は、本発明のゲルマノれオシラむトの構
造を倉化させるこずなくより倧きいPHにおける
熱氎凊理によ぀お陀去するこずができる。
【衚】
【衚】 本発明の方法においお觊媒ずしお甚いられるゲ
ルマノれオシラむトは、䞋蚘の方法で合成するこ
ずができる (i) 酞化床の少なくずも皮の珪玠源、酞化
床のゲルマニりム源及び構造決定剀を含有
する氎性媒䜓䞭の反応混合物の調補 (ii) この反応混合物の加熱による結晶化及び結晶
化した沈殿の回収 䞊びに (iii) 孔路内に入り蟌んだ構造決定剀を陀去するた
めの450℃以䞊の枩床における前蚘沈殿の〓焌 PHが玄12より倧きい堎合には、可動化剀は
OH-むオンである。PHが玄12以䞋である堎合に
は、可動化剀ずしおF-むオンを远加する。 䞀般的には反応混合物䞭にアルカリ金属又はア
ンモニりムNH4陜むオンが存圚するのを回
避するこずが勧められる。これらは䟋えば
KH3Ge2O6、NH4H3Ge2O6、Na2Ge3O7・7H2O、
K3HGe7O16・xH2O及びK4Ge9O20のような䞍溶
性ゲルマニりム化合物を圢成し、ゲルマニりムを
ブロツクしおそれがゲルマノれオシラむト構造䞭
に導入されるのを劚害又は制限する。 酞化床の倚くの珪玠源を䜿甚するこずがで
きる。䟋ずしおは、ヒドロゲル、゚ヌロゲル、キ
セロゲル及びコロむド状懞濁液の圢のシリカ、可
溶性珪酞塩の溶液からの沈降から又はSi
OC2H54のような珪酞゚ステルの加氎分解から
埗られるシリカ䞊びに珪酞アルミニりム、アルミ
ノ珪酞塩及びクレヌのような倩然又は合成の結晶
質又は非晶質化合物の抜出及び賊掻凊理によ぀お
調補されるシリカを挙げるこずができる。たた、
ハロゲン化珪玠等のような加氎分解し埗る䟡の
珪玠の化合物を甚いるこずもできる。 酞化床のゲルマニりム源の䞭では、䟋えば
石英タむプのGeO2酞化物䞊びにアルコキシド及
びハロゲン化物等のような加氎分解し埗るゲルマ
ニりム化合物を挙げるこずができる。 たた、䟋えばガラス又は混合ゲルのような珪玠
及びゲルマニりムを組合せお含有する化合物を䜿
甚するこずもできる。 酞化床の珪玠源及びゲルマニりム源は溶液
又は粉末状固䜓の圢で導入するこずができ、た
た、䟋えばペレツト又は抌出品のような、圢が倉
化するこずなくゲルマノれオシラむトに転化する
こずのできる凝集物の圢で導入するこずもでき
る。 OH-可動化剀は、匱塩基及び又は匷塩基
奜たしくはアルカリ金属又はNH4 +陜むオンを
含有しないものの圢で導入される。アミン及び
氎酞化第玚アンモニりムを挙げるこずができ
る。 F-可動化剀はアルカリ金属又はNH4 +陜むオン
を含有しない塩及び又は酞の圢䞊びに或い
は加氎分解した時にF-を遊離する化合物の圢
で導入される。䟋ずしおは、北化氎玠酞、アミン
北化氎玠酞塩、北化第玚アンモニりム、SiF4及
びGeF4を挙げるこずができる。 本発明に適した構造決定剀は䞋蚘のものであ
る ●次匏 匏䞭、R1、R2及びR3は同䞀であ぀おも異な
぀おいおもよく、アルキル基、奜たしくはプロピ
ル又はブチル基を衚わす のアミン ●次匏 匏䞭、R1、R2、R3及びR4は同䞀であ぀おも
異な぀おいおもよく、アルキル基、奜たしくはプ
ロピル又はブチル基を衚わす のアルキル第玚アンモニりム ●匏及びにおいお窒玠が燐原子に眮
き換えられた化合物。 構造決定剀は奜たしくはテトラプロピルアンモ
ニりム又はトリプロピルアンモニりム陜むオンを
䟛絊し埗る化合物である。 この構造決定剀は、遞択した可動化剀の皮類に
応じお塩基又は塩の圢で導入するこずができ、こ
れが反応混合物のPHを決定する。 しかしお、F-陰むオンの䞍圚䞋においおは、
匏の氎酞化第玚アンモニりムの圢の構造
決定剀を導入するこずによ぀お合成に必芁な高い
PHが埗られる。他方、F-陰むオンの存圚䞋にお
いおは、匏の第玚アンモニりム塩の圢又
は匏のアミンの圢の構造決定剀を導入する
こずができ、必芁ならば塩基でPHを調節する。こ
の塩基は、添加される構造決定剀ず競争しないよ
うに、匱い構造決定剀の特性を有するのが有利で
ある。しかしお、䟋えば本発明に適した塩基はメ
チルアミン、ゞメチルアミン、トリメチルアミ
ン、゚チルアミン、ゞ゚チルアミン及びトリ゚チ
ルアミンである。 反応混合物はモル比で衚わしお䞋蚘の組成を有
する ●GeSiGeが0.001〜0.80、奜たしくはPH
が12より倧きい堎合には0.002〜0.8、有利には
0.01〜0.7の範囲、PHが12以䞋である堎合には
0.001〜0.75、有利には0.002〜0.60の範囲 ●構造決定剀SiGeが0.002〜、奜たし
くはPHが12より倧きい堎合には0.06〜の範
囲、PHが12以䞋である堎合には0.06〜の範
囲 ●SiGeが0.04〜、奜たしくはPHが12
以䞋である堎合には0.06〜の範囲 ●H2OSiGeが〜400、奜たしくはPHが
12より倧きい堎合には10〜200の範囲、PHが12
以䞋である堎合には20〜200の範囲。 PHを調節するために塩基を甚いた堎合、この塩
基のGeSiに察するモル比は〜12、奜たしく
は〜の範囲である。 この反応混合物に䟋えばMFIのような特定構
造の結晶栞を導入したSiO2GeO2の重量に察し
お数重量を越えない割合で添加するず、ゲルマ
ノれオシラむトの結晶化が促進される。 ゲルマノれオシラむトの結晶化は、慣甚のれオ
ラむト合成のための圓業者に公知の操䜜方法に埓
぀お、この反応混合物を玄40℃〜玄240℃、奜た
しくは60℃〜220℃の範囲の枩床に結晶化に必芁
な時間だけ加熱するこずによ぀お達成するこずが
できる。䟋えばこの加熱時間は玄時間〜500時
間の範囲であ぀およい。 この加熱及び結晶化は、䟋えばポリテトラフル
オル゚チレンのような局で被芆された容噚又はオ
ヌトクレヌブ䞭で実斜するのが奜たしい。 反応混合物は攪拌しおもしなくおもよい。 結晶化の埌に、埗られた沈殿を䟋えば過によ
぀お採集する。 次いでこの沈殿を、䟋えば構造決定剀のような
沈殿物䞭に存圚する有機物を〓焌又は熱分解によ
぀お分解するために、必芁ならば也燥させた埌
に、450℃以䞊、奜たしくは500℃以䞊の枩床に加
熱する。 本発明の方法においお奜たしく甚いられるプ
ノヌル及びプノヌル゚ヌテルは、匏にお
いおR5が氎玠原子、メチル基又ぱチル基であ
り䞔぀R6が氎玠原子、メチル、゚チル若しくは
−ブチル基又はメトキシ若しくぱトキシ基で
ある化合物である。 非限定的な䟋ずしおは、プノヌル、アニ゜ヌ
ル、−クレゟヌル、−クレゟヌル、−クレ
ゟヌル、−−ブチルプノヌル、−メトキ
シプノヌル及び−メトキシプノヌルを挙げ
るこずができる。 本発明の方法はヒドロキノン及びピロカテコヌ
ルの補造甚にプノヌルに察しお特に適甚でき
る。 過酞化氎玠は䞀般に20重量より高い過酞化氎
玠濃床を有する氎溶液の圢で甚いるこずができ
る。たた、過酞化氎玠は有機溶媒䞭の溶液の圢で
甚いるこずもできる。過酞化氎玠の䜿甚のために
甚いるこずのできる有機溶媒ずしおは、特に飜和
脂肪族カルボン酞のアルキル又はシクロアルキル
゚ステルのような゚ステルを甚いるこずができ
る。〜個の炭玠原子を有する酢酞アルキル及
びプロピオン酞アルキル又はこれら゚ステルの混
合物が奜たしく甚いられる。たた、䟋えばゞオキ
サン、ゞむ゜プロピル゚ヌテル又はメチル−ブ
チル゚ヌテルのような゚ヌテル䞭の過酞化氎玠の
溶液を甚いるこずもできる。 匏の化合物過酞化氎玠のモル比は䞀般
的に25〜、奜たしくは20〜
の範囲である。 本発明の方法においお甚いるこずのできる前蚘
ゲルマノれオシラむトの量は、非垞に広い範囲内
で倉化し埗る。 この方法を䞍連続的に実斜する堎合、觊媒は甚
いる匏の化合物の重量に察しお0.1〜20重
量を占めるこずができる。この重量比は奜たし
くは0.5〜10である。しかしながら、この方法
を連続的に、䟋えば固定觊媒床䞭で化合物
ず過酞化氎玠溶液ずの混合物を反応させるこずに
よ぀お実斜する堎合には、これら觊媒化合物
の比はもはや重芁ではなく、ある所定の堎
合には化合物に察しお過剰重量の觊媒を甚
いるこずができる。 たた、化合物甚の溶媒䞭、奜たしくは氎
混和性又は郚分的に氎混和性である溶媒䞭で化合
物のヒドロキシル化反応を実斜するこずも
できる。 このような溶媒の非限定的な䟋ずしおは、氎
メタノヌル、−ブチルアルコヌル、む゜プロピ
ルアルコヌル又ぱタノヌルのようなアルコヌル
類アセトン又はメチルむ゜ブチルケトンのよう
なケトン類アセトニトリルのようなニトリル
類酢酞のようなカルボン酞類酢酞プロピルの
ような゚ステル類メチル−ブチル゚ヌテルの
ような゚ヌテル類テトラヒドロチオプンゞオ
キシドスルホラン、゚チレングリコヌルカヌ
ボネヌト、プロピレングリコヌルカヌボネヌト及
び−メチルピロリドンのような非プロトン系極
性溶媒類を挙げるこずができる。 反応を実斜する枩床は䞀般に倧気圧䞋においお
45〜160℃の範囲である。たた、それより高い枩
床で倧気圧より高い圧力においお操䜜するこずも
できる。 実斜䟋 以䞋の実斜䟋は本発明を䟋瀺するためのもので
ある。 䟋  觊媒1a及び1bの調補 觊媒1a この䟋には、可動化剀ずしおF-むオンを甚い
た酞性媒質䞭でのれオラむトの合成を蚘茉する。 溶液及びキセロゲルを調補する。 溶液 これはトリ−−プロピルアミン、HF及び臭
化テトラプロピルアンモニりムTPA−Brを
混合するこずによ぀お埗られる。50HF氎溶液
を氎25cm3䞭に垌釈し、トリ−−プロピルア
ミン7.15を攪拌しながら添加し、単䞀液盞が埗
られるたで攪拌を続け、次いで氎27cm3䞭に溶解さ
せたTPA−Br6.65を添加した。 キセロゲル −プロピルアルコヌル20cm3䞭でSiCl417及
びGeCl42.15を攪拌しながら混合し、次いで氎
60を滎䞋した。ゲルが埗られた。これを生成物
の重量が10.4になるたで80℃においお也燥させ
た。 このゲルを溶液䞭に攪拌しながらゆ぀くり分
散させた。 この混合物は次の組成を有しおいたSiO21モ
ルに぀いお衚わしお TPA−Br 
0.25 トリ−−プロピルアミン 
0.5 HF   SiCl4   GeCl4 
0.1 H2O 
30 MFIタむプの構造を有する粉砕された結晶0.12
をこの混合物䞭に結晶化の栞ずしお分散させ
た。PH1.5の反応混合物を96℃に週間加熱した。
母液、氎に富んだ掗液を分離し、オヌブン䞭で80
℃においお也燥させた埌に、いく぀かの非晶質粒
子を含有する結晶4.5が埗られ、これを空気䞭
で550℃においお時間〓焌した。 〓焌した生成物に぀いお埗られた線回折パタ
ヌンは衚の倀ず䞀臎した。埗られたゲルマノれ
オシラむトは次匏 Si91.3Ge4.7O192 を有し、これは远加的に北玠0.6重量を含有し
おいた。 觊媒1b 溶液及び溶液を初めに調補した。 溶液 GeCl46.432を50HF氎溶液1.4cm3䞭に滎䞋し
た。 溶液 TPA−Br5.326を氎36䞭に溶解させ、次い
で氎䞭40のCH3NH2溶液21.742を添加した。 溶液を溶液䞭に攪拌しながら滎䞋した。 癜色沈殿が圢成した。15分間攪拌を続けた。 MFIタむプの構造を有する非垞に埮现に粉砕
された結晶0.060をこの混合物䞭に結晶化の栞
ずしおSiO2゚ヌロシルAerosilずしお3.00
ず共に分散させた。 30分間攪拌を実斜した。 この混合物のPHは12〜12.5だ぀た。 この混合物は次の組成を有しおいた SiO2 
1.25 TPA−Br 
0.5 CH3NH2   HF   GeCl4 
0.75 H2O 
50 これを金属補のオヌトクレヌブ䞭に入れたテフ
ロン補の100cm3の円呚状容噚に移した。 密閉した埌に、この容噚を180〜190℃に15分間
加熱した。 反応及び冷华埌のPHは12だ぀た。 生成物を過し、倚量の氎で掗浄し、オヌブン
䞭で80℃においお也燥させた。党量玄4.3が埗
られた。これはいく぀かの非晶質粒子を含有しお
いた。この党䜓を空気䞭で550℃においお時間
〓焌した。 〓焌した生成物に぀いお埗られた線回折パタ
ヌンは衚の倀ず䞀臎した。埗られたゲルマノれ
オシラむトは次匏 Si81Ge15O192 を有しおいた。 䟋  䞭倮電磁棒匏攪拌機、気䜓流量蚈に連結した冷
华管、制埡加熱系及び泚入系を備えたパむレツク
スガラス補の30cm3の反応噚に、初めにこの装眮を
窒玠パヌゞした埌に、䞋蚘のものを装入した ●プノヌル 4.70.05モル ●䟋1aにおいお調補したゲルマノれオシラむト 0.25 ●蒞留氎 4.8 この混合物を攪拌しながら100℃に加熱し、次
いで70重量容量濃床のH2O2氎溶液を泚
入したH2O20.0025モル。 次いで時間30分間、反応を進行させた。 觊媒を別した埌に、未転化のH2O2を沃玠滎
定によ぀お枬定し、ゞプノヌルを高性胜液䜓ク
ロマトグラフむヌHPLCによ぀お枬定した。 次の結果が埗られた ●H2O2の転化床 97.0 ●転化したH2O2を基ずするピロカテコヌルの収
率 35.0 ●転化したH2O2を基ずするピロカテコヌルの収
率 24.5 ●ゞプノヌルの総収率 59.5 䟋  䟋を同じ反応成分を甚いお同じ操䜜条件䞋
で、しかし䟋1bにおいお調補したゲルマノれオ
シラむトを甚いお繰り返した。 次の結果が埗られた ●H2O2の転化床 93.0 ●転化したH2O2を基ずするピロカテコヌルの収
率 13.5 ●転化したH2O2を基ずするピロカテコヌルの収
率 9.0 ●ゞプノヌルの総収率 22.5

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  次の䞀般匏 匏䞭、R5は氎玠原子、メチル基、゚チル基
    又はプニル基を衚わし、 R6は氎玠原子、〜個の炭玠原子を有する
    アルキル基、〜個の炭玠原子を有するアルコ
    キシ基又はプニル若しくはシクロヘキシル基を
    衚わす のプノヌル又はプノヌル゚ヌテルを過酞化氎
    玠ず反応させるこずによ぀おヒドロキシル化する
    方法であ぀お、酞化珪玠及び酞化ゲルマニりムを
    基ずし、〓焌埌に次匏 Si(96-x)・GexO192 () 匏䞭、はほが0.1〜36の範囲である を有するMFI構造の有効量のゲルマノれオシラ
    むトず称するれオラむトの存圚䞋で反応を実斜す
    るこずを特城ずする前蚘方法。  前蚘ゲルマノれオシラむトが〓焌埌においお
    0.01〜1.4重量の範囲の北玠を含有するこずを
    特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  甚いられるゲルマノれオシラむトが次の工
    皋 (i) 酞化床の少なくずも皮の珪玠源、酞化
    床のゲルマニりム源及び構造決定剀を含有
    する氎性媒䜓䞭の反応混合物の調補 (ii) この反応混合物の加熱による結晶化及び結晶
    化した沈殿の回収 䞊びに (iii) 孔路内に入り蟌んだ構造決定剀を陀去するた
    めの450℃以䞊の枩床における前蚘沈殿の〓焌 を含む方法によ぀お埗られたものであるこずを特
    城ずする特蚱請求の範囲第又は項蚘茉の方
    法。  プノヌル過酞化氎玠のモル比が25〜
    、奜たしくは20〜の範囲である
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第〜項のい
    ずれかに蚘茉の方法。  導入される匏の化合物の重量に察しお
    觊媒が0.1〜20重量、奜たしくは0.5〜10重量
    を占めるこずを特城ずする、䞍連続的に実斜され
    る特蚱請求の範囲第〜項のいずれかに蚘茉の
    方法。  固定觊媒床䞭で連続的に実斜されるこずを特
    城ずする特蚱請求の範囲第〜項のいずれかに
    蚘茉の方法。  匏の化合物甚の溶媒、奜たしくは氎、
    アルコヌル、ケトン、ニトリル、カルボン酞、゚
    ステル、゚ヌテル又は非プロトン系極性溶媒のよ
    うな氎混和性又は郚分的に氎混和性の溶媒䞭でヒ
    ドロキシル化反応が実斜されるこずを特城ずする
    特蚱請求の範囲第〜項のいずれかに蚘茉の方
    法。  ヒドロキシル化反応が45℃〜160℃の範囲の
    枩床においお実斜されるこずを特城ずする特蚱請
    求の範囲第〜項のいずれかに蚘茉の方法。
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