JPH0541628B2 - - Google Patents
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Description
この発明は１−［２−（２，４−ジクロルフエニ
ル）ペンチル］−1H−１，２，４−トリアゾール
の新規な製造方法のために開発された新規なヒド
ラジン誘導体に関するものである。 ドイツ公開公報第2735872号により、殺菌剤の
１−（２−アリールエチル）−1H−１，２，４−
トリアゾール、特に１−［２−（２，４−ジクロル
フエニル）ペンチル］−1H−１，２，４−トリア
ゾールが1H−１，２，４−トリアゾールまたは
そのアルカリ金属塩と適当な２−アリールエチル
誘導体の反応性エステルＸ−CH2CH（Ar）（Ｒ）
（Arは置換されていてもよいアリール基、Ｒはア
ルキル基等、Ｘは例えば−OSO2CH3）との反応
によつて得られることが知られている。この際生
成する1H−１，２，４−および1H−１，３，４
−トリアゾール誘導体の異性体混合物は前者のみ
が殺菌作用を示す。これらの異性体混合物はその
分離に莫大な費用を必要とする。前述の反応性エ
ステルは相当するアリールアセトニトリルNC−
CH（Ar）（Ｒ）を酸化性でない強酸（HCl等）の
存在下でR′OOC−CH（Ar）（Ｒ）に変換する多
段階合成法によつて製造しなければならない。次
にこれをリチウムアルミニウムハイドライドやリ
チウムボロハイドライドのようなアルカリ金属ハ
イドライドの存在下で還元してアルコール
HOCH2CH（Ar）（Ｒ）とする。最後に、このア
ルコールを例えばメタンスルホニルクロリドで処
理することによつて前記の反応性エステルに変換
する。この従来法では、先に述べたように作用を
示さない1H−１，３，４−トリアゾール誘導体
が相当量生成する。アルコールを製造するために
は、大規模な商業的応用のためには限られた量し
か利用できないアルカリ金属ハイドライドをかな
り多量に使用しなければならない。また、このよ
うなハイドライドの使用は安全技術の点から望ま
しくない。エステルR′COO−CH（Ar）（Ｒ）は
触媒によつて還元されないか、または極めて不満
足な収率でしか還元されない。以上のような理由
から、この従来法は工業的意義を有さない。 本発明者らは、上記の欠点を解消し、１−［２
−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチル］−1H
−１，２，４−トリアゾールを良好乃至極めて良
好な収率で、特に異性体を含まない形で製造する
ことができる大量生産に適した新規な方法を提案
した（特願昭58−107970号）。 この方法によれば、式 で示される１−［２−（２，４−ジクロルフエニ
ル）ペンチル］−1H−１，２，４−トリアゾール
が、２−（２，４−ジクロルフエニル）−バレロニ
トリルを水素、酸および水素化触媒の存在下で式
H2N−NR−Ｒ （） で示される化合物と反応させて式 で示される化合物とし、式の化合物を接触的に
水素化して式 で示される化合物とし、次いで (a) Ｒが水素でない式の化合物を加水分解し、
Ｒ＝Ｈの式の化合物またはその無機あるいは
有機酸との塩をホルムアミドおよび／または
［３−（ジメチルアミノ）−２−アザプロプ−２
−エン−１−イリデン］−ジメチルアンモニウ
ムクロリド（アザ塩；［（CH3）2Ｎ＋＝CH−Ｎ＝
CH−Ｎ（CH3）2］Cl］-と反応させて式の化合
物に変換するか、または (b) Ｒ＝−COR′の式の化合異物をギ酸水溶液
と反応させて、Ｎ，N′−ビスホルミル誘導体
へ変換し、これを所望によりNH3またはNH3
を発生する物質の存在下でホルムアミドと反応
させて式の化合物とする、簡単で経済的な方
法によつて、異性体を含まない状態で製造され
る。前記の式中、Ｒは水素、−CHO、−COR′、
−COOR′または−CONH2を表わし、R′はC1-4
−アルキル、ベンジルまたはフエニル基を表わ
す。 アルキル基R′は直鎖状でも分岐状でもよいが、
直鎖状が好ましい。例としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
sec−ブチルおよびtert−ブチル基が挙げられる。
Ｒは好ましくは−CHO、−COR′または−
COOR′（R′はメチルまたはエチル基である。）を
表わす。特にＲは−COR″（R″は水素、メチルま
たはエチル基を表わす。）である。 本発明の新規なヒドラジン誘導体は、上記式
（）で表わされるヒドラゾンおよび式（）で
表わされヒドラジン、またはＲ＝Ｈの式（）で
表わされるヒドラジンの無機または有機酸との塩
である。特に式（）または（）において、
R′がメチルまたはエチルを表わす化合物が好ま
しい。 式の原料化合物および２−（２，４−ジクロ
ルフエニル）−バレロニトリルは公知であるか、
または公知の方法によつて製造することができる
が、後者の化合物は例えば常法により２，４−ジ
クロルフエニルアセトニトリルのアルキル化によ
つて製造することができる。 ２−（２，４−ジクロルフエニル）−バレロニト
リルと式のヒドラジンとの反応は有機溶媒また
は水性−有機溶媒中で行うのがよい。適当な有機
溶媒は、例えばＣ−原子数が６までのアルカノー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノールおよびペ
ンタノール；脂肪族および環状エーテル、例えば
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロピラン、
テトラヒドロフランおよびジオキサン；芳香族お
よび脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタ
ン；環状および脂肪族アミド、例えばＮ−メチル
−２−ピロリドンおよびＮ−アセチル−２−ピロ
リドン；ホルムアミドおよび酸部分のＣ−原子数
が１〜３の脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、および／またはこれ
ら溶媒と水との混合物である。反応はC1-4−アル
コール、特にメタノールまたはエタノール、また
はそれらと水との混合物中で行うのが好ましい。
この反応の温度は臨界的なものではない；反応温
度は０〜150℃、特に20〜60℃が好ましい。反応
は常圧か、または加圧下、好ましくは常圧〜10バ
ール、特に４バールまでの加圧下で行うことがで
きる。 水素化触媒としては、公知の触媒が使用され
る。コバルト、ニツケルおよび貴金属触媒、例え
ば白金、ロジウム、パラジウムおよびルテニウム
触媒が特に適している。ラネーニツケル、または
活性炭や酸化アルミニウムのような担体上のロジ
ウムを使用するのが特に好ましい。 酸としては無機および有機酸、特に無機および
有機のプロトン酸が適している。無機プロトン酸
の例はハロゲン化水素酸（HCl、HBrおよびHF
等）、リン酸および硫酸である。有機プロトン酸
としては、例えばスルフイン酸（ベンゼンスルフ
イン酸等）；脂肪族スルホン酸および置換されて
いてもよい芳香族スルホン酸（メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ナフタリンスルホン酸、ナフタリンジスルホ
ン酸等）；好ましくはＣ−原子数が１〜18の脂肪
族モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
等）；ハロゲン含有脂肪族モノカルボン酸（クロ
ル酢酸、ジクロル酢酸1トリクロル酢酸およびト
リフルオル酢酸等）；好ましくはＣ−原子数が２
〜12の脂肪族ジカルボン酸（シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸およびセバシン酸
等）；置換されていてもよい芳香族モノマーおよ
びジカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、ナフト
エ酸、フタル酸およびテレフタル酸等）が挙げら
れる。弱酸、例えばＣ−原子数１〜４の脂肪族モ
ノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸および
酪酸等）が好ましい。特に好ましいものは酢酸で
ある。 式のヒドラジンと酸は少なくとも等モル量で
使用するのがよく、ヒドラジンは等モルから２倍
モル量で使用するのが好ましく、酸は等モルから
４倍モル量で使用するのが好ましい。過剰の酸は
場合によつては溶媒としての役割をも果す。 反応は分子状水素の存在下で行うことが好まし
い。分子状水素の代わりに、反応条件下で水退を
発生する物質、例えば過剰のヒドラジン、次亜リ
ン酸またはその塩を使用することもできる。２−
（２，４−ジクロルフエニル）−バレロニトリルと
式のヒドラジンとの本発明による反応により、
容易に分離可能の保護基を有するヒドラジンが生
成する。従来ニトリル基を容易に分離可能の基を
持つたヒドラジンに変換することはできなかつた
ので、このことは驚くべきことである。例えば
Chem.Ber.，88，1956（1955）にはこの方法は有
用な結果をもたらさないことが記載されている。 式のヒドラゾンの式のヒドラジンへの水素
化は有機溶媒の存在下で行うのが有利である。そ
のような溶媒としては、例えば前述のアルカノー
ル、エーテル、アミドおよび芳香族あるいは脂肪
族炭化水素、並びにＣ−原子数が１〜５の脂肪族
モノカルボン酸およびＣ−原子数が２−６の脂肪
族モノカルボン酸のアルキルエステル、例えばギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、イソ
バレリアン酸およびｎ−バレリアン酸；ギ酸メチ
ル−およびエチルエステル，酢酸メチル−、−エ
チル−、−ｎ−ブチル−およびイソブチルエステ
ル；炭酸のエステル例えばジメチルカーボネート
およびジエチルカーボネート、およびこれらの溶
媒混合物が適している。特に好ましいのは酢酸、
アルカノール例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、sec−ブタノールおよびtert−
ブタノール、並びにこれらのアルコール類と酢酸
エチルエステルとの混合物である。また酸化性で
ない鉱酸との前記溶媒との混合物も使用すること
ができる。 水素化の触媒としては前述のもの、特にニツケ
ル−、ロジウム−、ルテニウム−および白金触
媒、とりわけラネーニツケルまたは活性炭や酸化
アルミニウムのような担体上に担持させてもよい
ロジウムおよび白金触媒を使用することができ
る。水素圧１〜200バール、特に４〜100バール、
または温度20〜120℃、特に40〜100℃で処理する
のが適当である。 Ｒが水素でない式のヒドラジンは、閉環の前
に酸または塩基の存在下で公知の方法でＲ＝Ｈの
式の化合物またはその塩類へ加水分解される。
塩基としては、例えばアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物または炭酸塩（ナトリウ
ム、カリウムおよびカルシウムの水酸化物または
炭酸塩等）を使用することができる。加水分解は
強酸、特にHCl、硫酸またはリン酸のような無機
酸の存在下で行うことが好ましい。加水分解は、
水／アルコール混合液、特に水とメタノールまた
はエタノールとの混合液のような水性または水性
−有機溶媒中で行うことができる。 (a)の方法による閉環では、ホルムアミドおよ
び／または［３−（ジメチルアミノ）−２−アザプ
ロプ−２−エン−１−イリデン］−ジメチルアン
モニウムクロリドを式（Ｒ＝Ｈ）の化合物に対
して少なくとも等モル量で使用するとよい。この
場合、反応は不活性有機溶媒、例えば前記のアル
カノール、エステル、エーテルまたはアミド、Ｃ
−原子数の２−５のアルキルニトリル（アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル
等）；ベンゾニトリル；アルコキシ部分のＣ−原
子数が１または２の３−アルコキシプロピオニト
リル（３−メトキシプロピオニトリルおよび３−
エトキシプロピオニトリル等）の存在下で行うの
が有利である。アザ塩との反応に対する溶媒とし
ては、C1-5アルカノール、特にエタノールが好ま
しい。ホルムアミドを用いる反応では溶媒として
は過剰のホルムアミドを使用するのが好ましい。
(a)法による閉環反応の温度は20〜200℃、好まし
くは20〜180℃である。 Ｒ＝−COR′（例えば、−COCH3、−COC2H5ま
たは−COC3H7）の式の化合物の、(b)法による
ホルミル化には、85％ギ酸水溶液を使用するのが
よい。この場合反応温度は70〜100℃である。Ｎ，
N′−ビスホルミル誘導体の閉環にはホルミドを
式（Ｒ＝−COR′）の化合物に対して少なくと
も等モル量で使用するのがよい。NH3を発生す
る物質としては、特にアンモニアと弱酸例えばカ
ルボン酸との塩が挙げられる。好ましい塩は、炭
酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムまたはギ酸
アンモニウムである。Ｎ，N′−ビスホルミル誘
導体の閉環反応の温度は一般に50〜200℃、好ま
しくは120〜180℃である。 式の１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）
ペンチル］−1H−１，２，４−トリアゾールは、
２−（２，４−ジクロルフエニル）−バレロニトリ
ルを酢酸および水素化触媒の存在下で式ａ H2N−NH−COR″ （ａ） で示されるアシルヒドラジンと反応させて式ａ で示される１−［２−（２，４−ジクロルフエニ
ル）ペンチリデン］−２−アシルヒドラジンとし、
これを水素化して式ａ で示される１−［２−（２，４−ジクロルフエニ
ル）ペンチル］−２−アシルヒドラジンとし、こ
の化合物をまずギ酸と反応させて１−［２−（２，
４−ジクロルフエニル）ペンチル］−１，２，ジ
ホルミルヒドラジンとし、これを更にホルムアミ
ドと120−180℃にて反応させて１−［２−（２，４
−ジクロルフエニル）ペンチル］−1H−１，２，
４−トリアゾールに変換する、特に好ましい方法
で製造することができる。式ａ、ａおよび
ａ中、R″は水素、メチルまたはエチル基を表わ
す。 本発明による式のヒドラゾンおよび式のヒ
ドラジン乃至その塩は、公知の方法、例えば抽
出、蒸留、結晶化またはクロマトグラフイによつ
て単離される。しかしこの単離は一般に必要では
ない。従つてこの方法の工程１と２および３と４
は一つの容器で実施でき、このことも、トリアゾ
ールの製造時に、本発明の化合物に用いる方法の
特長である。 式の化合物は冒頭に述べたように有用な殺菌
剤として知られている（ドイツ公開公報第
2735872号参照）。 以下に、本発明の化合物の合成例を例１〜11及
び14に、トリアゾール製造に使用する応用例を例
12，13，15及び16に、それぞれ示す。 例１：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチリデン］−２−アセチルヒドラジン ２−（２，４−ジクロルフエニル）−バレロニト
リル228ｇ（1mol）、アセチルヒドラジド74ｇ
（1mol）および酢酸60ｇを95％水性エタノール
2.3に溶かした溶液にラネーニツケル100ｇを添
加し、室温にて常圧の水素圧下で８時間水素化す
る。濾過と結晶化により１−［２−（２，４−ジク
ロルフエニル）ペンチリデン］−２−アセチルヒ
ドラジン194.8ｇ（対理論の68％）を得る。メタ
ノールから再結晶すると融点は145−147℃で、以
下の分析データを示す。 IR−スペクトル（CHCl3）：1672（CO）cm-1。
1H−NMR−スペクトル（60MHz，CDCl3）：10.2
（bs，1H，HN）；7.4−6.7（ｍ，4H，3H−Ar，−
ＣＨ＝Ｎ−）；4.2−3.8（ｍ，1H，HC(2)）；2.11
（ｓ，3H，H3C−CO−）；2.2−0.7（ｍ，7H，
H3C−H2C−H2C−）ppm。マススペクトル；
289／287（M+＋１）。 元素分析：C13H16Cl2N2O（分子量287.18）とし
て 計算値C54.37％ H5.62％ N9.76％ Cl24.69％ 実測値C54.0％ H5.7％ N9.9％ Cl24.7％ 例２：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチリデン］−２−メトキシカルボニルヒドラ
ジン ２−（２，４−ジクロルフエニル）−バレロニト
リル22.8ｇ（0.1mol）、ヒドラジンカルボン酸メ
チルエステル9.0ｇ（0.1mol）および酢酸6.0ｇ
（0.1mol）を95％水性エタノール200mlに溶かし
た溶液にラネーニツケル11.0ｇを添加し、室温に
て常圧の水素圧下で６時間半水素化する。濾過と
結晶化により標題の生成物23.3ｇ（対理論の77
％）を得る。メタノールから再結晶後の融点は
165−166℃で、下記の分析データを示す。 IR−スペクトル（CHCl3）：1750、1718cm-1。
1H−NMR−スペクトル（250MHz，CDCl3）：8.0
（bs，1H，HN）；7.41（ｄ，Ｊ＝２，1H，Ｈ−
Ar）；7.28（ｓ，1H，HC＝Ｎ−）；7.23（dAB×ｄ，
JAB＝８，Ｊ＝２，1H，Ｈ−Ar）；7.16（dAB，JAB
＝８，1H，Ｈ−Ar）；4.11（ｑ，Ｊ＝７，1H，
HC(2)）；3.80（ｓ，3H，H3CO−）；2.02−1.68
（ｍ，2H，H2C(3)）；1.40−1.10（ｍ，2H，H2C
(4)）；0.88（ｔ，Ｊ＝７，3H，H3C）ppm。マス
スペクトル；304／302（M+）。 元素分析：C13H16Cl2N2O2（分子量303.19）と
して 計算値C51.50％ H5.32％ N9.24％ O10.56
％ Cl23.39％ 実測値C51.7％ H5.4％ N9.3％ O10.6％
Cl23.5％ 例３：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチリデン］−２−エトキシカルボニルヒドラ
ジン ２−（２，４−ジクロルフエニル）−バレロニト
リル22.8ｇ（0.1mol）、ヒドラジンカルボン酸エ
チルエステル10.4ｇ（0.1mol）および酢酸6.0ｇ
（0.1mol）を95％水性メタノール100ml中で、ラ
ネーニツケル11.0ｇを用いて室温、常圧の水素圧
下で４時間半水素化する。濾過と結晶化により、
標題の生成物22.1ｇ（対理論量の70％）を得る。
融点127−129℃。1 H−NMR−スペクトル（60MHz，CDCL3）：
7.93（bs，1H，HN）；7.4−6.9（ｍ，4H，3H−
Ar，−ＣＨ＝Ｎ−）；4.17（ｑ，Ｊ＝７，2H，−
H2C−Ｏ）；4.2−3.8（ｍ，1H，−ＣＨ＝Ｎ−）；
2.2−0.6（ｍ，10H）ppm。 元素分析：C14H18Cl2N2O2（分子量317.20）と
して 計算値C53.01％ H5.72％ N8.83％ Cl22.35
％ 実測値C53.3％ H5.7％ N8.9％ Cl22.4％ 例４：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチリデン］２−ホルミルヒドラジン ２−（２，４−ジクロルフエニル）−バレロニト
リル22.8ｇ（0.1mol）、ホルミルヒドラジド6.6ｇ
（0.11mol）および酢酸6.0ｇ（0.1mol）をイソプ
ロパノール100ml中でラネーニツケル11ｇを用い
て室温、常圧の水素圧下で24時間水素化する。反
応混合物を濾過し、濃縮残留物をジエチルエーテ
ルと水との間に分配させた後、カラムクロマトグ
ラフイにかけて標題生成物11.4ｇ（対理論量の42
％）を得る。 IR−スペクトル（CHCl3）：1700（CO）cm-1。
1H−NMR−スペクトル（250MHz，CDCl3）：9.7
−9.5（ｂ，1H，HN）；8.67，8.63（2s，1H，Ｈ
CO）；7.41（ｄ，Ｊ＝２，1H，Ｈ−Ar）；7.26
（ｓ，1H，HC＝Ｎ−）；7.24（dAB×ｄ，JAB＝７，
Ｊ＝２，1H，Ｈ−Ar）；7.15（dAB，JAB＝７，1H，
Ｈ−Ar）；4.08（ｍ，1H，HC(2)）；2.05−1.65（ｍ，
2H，H2C(3)）；1.45−1.1（ｍ，2H，H2C(4)）；0.90
（ｔ，Ｊ＝７，3H，H3C）ppm（Ｊの単位はHzで
ある）。マススペクトル；274／272（M+）。 例 ５ ２−（２，４−ジクロルフエニル）−バレロニト
リル11.4ｇ（0.05mol）、アセチルヒドラジド3.7
ｇ（0.05mol）および酢酸3.0ｇ（0.05mol）をメ
タノール140mlに溶かした溶液にロジウム／炭素
−触媒（Rh5重量％）2.0ｇを加え、室温にて常
圧の水素圧下で８時間水素化する。１−［２−
（２，４−ジクロルフエニル）ペンチリデン］−２
−アセチルヒドラジンを理論量に対して49％（ガ
スクロマトグラフイにより測定）得る。 例６：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチル］−２−アセチルヒドラジン １−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチ
リデン］−２−アセチルヒドラジン14.3ｇ
（0.05mol）をイソプロパノール150mlに溶かした
溶液にラネーニツケル2.5ｇを加え、80℃にて100
バールの水圧下で16時間水素化する。濾過および
濃縮残留物のクロマトグラフイによつて標題生成
物を10.9ｇ（対理論量の76％）を得る。1H−
NMR−スペクトル（60MHz，CDCl3，痕跡量の
トリフルオル酢酸の存在下）：8.32（bs，2H，
2HN）；7.4−7.0（ｍ，3H，3H−Ar）；3.7−2.9
（ｍ，3H，H2C(1)，HC(2)）；1.90（ｓ，3H，
H3C）；2.0−0.6（ｍ，7H）ppm。 (b)１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペン
チリデン］−２−アセチルヒドラジン49.0ｇ
（0.17mol）を無水エタノール170mlに溶かした溶
液に白金／炭素−触媒（pt5重量％）1.0ｇを添加
し、50℃にて50バールの水素圧下で５時間水素化
する。触媒を濾別しエタノールを留去して油状残
留物49.0ｇを得る。ガスクロマトグラフイにより
１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチ
ル］−２−アセチルヒドラジン95重量％が測定さ
れた。収率：対理論量の95％。 例７：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチル］−２−メトキシカルボニルヒドラジン １−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチ
リデン］−２−メトキシカルボニルヒドラジン
12.0ｇ（0.04mol）を酢酸80mlに溶かした溶液に
白金／炭素−触媒（Pt5重量％）1.2ｇを添加し、
40℃にて50バールの水圧下で２時間水素化する。
反応混合液の濾過と濃縮残留物のカラムクロマト
グラフイにより標題生成物9.4ｇ（対理論量の78
％）を得る。1H−NMR−スペクトル（250MHz，
CDCl3，D2Oの存在下）：7.39（ｄ，Ｊ＝２，1H，
Ｈ−Ar）；7.27（ｓ，1H，HC＝Ｎ−）；7.26（dAB
×ｄ，JAB＝８，Ｊ＝２，1H，Ｈ−Ar）；7.21
（（dAB，JAB＝８，1H，Ｈ−Ar）；4.80（bs，
DHO）；3.71（ｓ，3H，H3CO−）；3.50−3.36
（ｍ，1H，HC(2)）；3.20−2.95（ｍ，2H，H2C
(1)）；1.55−1.44（ｍ，2H，H2C(3)）；1.35−1.05
（ｍ，2H，H2C(4)）；0.85（ｔ，Ｊ＝７，3H，
H3C）ppm。 例 ８−11 例６と同様にして１−［２−（２，４−ジクロル
フエニル）ペンチリデン］−２−アセチルヒドラ
ジンを下記の表に示した反応条件で水素化して１
−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチル］
−２−アセチルヒドラジンとする。
ル）ペンチル］−1H−１，２，４−トリアゾール
の新規な製造方法のために開発された新規なヒド
ラジン誘導体に関するものである。 ドイツ公開公報第2735872号により、殺菌剤の
１−（２−アリールエチル）−1H−１，２，４−
トリアゾール、特に１−［２−（２，４−ジクロル
フエニル）ペンチル］−1H−１，２，４−トリア
ゾールが1H−１，２，４−トリアゾールまたは
そのアルカリ金属塩と適当な２−アリールエチル
誘導体の反応性エステルＸ−CH2CH（Ar）（Ｒ）
（Arは置換されていてもよいアリール基、Ｒはア
ルキル基等、Ｘは例えば−OSO2CH3）との反応
によつて得られることが知られている。この際生
成する1H−１，２，４−および1H−１，３，４
−トリアゾール誘導体の異性体混合物は前者のみ
が殺菌作用を示す。これらの異性体混合物はその
分離に莫大な費用を必要とする。前述の反応性エ
ステルは相当するアリールアセトニトリルNC−
CH（Ar）（Ｒ）を酸化性でない強酸（HCl等）の
存在下でR′OOC−CH（Ar）（Ｒ）に変換する多
段階合成法によつて製造しなければならない。次
にこれをリチウムアルミニウムハイドライドやリ
チウムボロハイドライドのようなアルカリ金属ハ
イドライドの存在下で還元してアルコール
HOCH2CH（Ar）（Ｒ）とする。最後に、このア
ルコールを例えばメタンスルホニルクロリドで処
理することによつて前記の反応性エステルに変換
する。この従来法では、先に述べたように作用を
示さない1H−１，３，４−トリアゾール誘導体
が相当量生成する。アルコールを製造するために
は、大規模な商業的応用のためには限られた量し
か利用できないアルカリ金属ハイドライドをかな
り多量に使用しなければならない。また、このよ
うなハイドライドの使用は安全技術の点から望ま
しくない。エステルR′COO−CH（Ar）（Ｒ）は
触媒によつて還元されないか、または極めて不満
足な収率でしか還元されない。以上のような理由
から、この従来法は工業的意義を有さない。 本発明者らは、上記の欠点を解消し、１−［２
−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチル］−1H
−１，２，４−トリアゾールを良好乃至極めて良
好な収率で、特に異性体を含まない形で製造する
ことができる大量生産に適した新規な方法を提案
した（特願昭58−107970号）。 この方法によれば、式 で示される１−［２−（２，４−ジクロルフエニ
ル）ペンチル］−1H−１，２，４−トリアゾール
が、２−（２，４−ジクロルフエニル）−バレロニ
トリルを水素、酸および水素化触媒の存在下で式
H2N−NR−Ｒ （） で示される化合物と反応させて式 で示される化合物とし、式の化合物を接触的に
水素化して式 で示される化合物とし、次いで (a) Ｒが水素でない式の化合物を加水分解し、
Ｒ＝Ｈの式の化合物またはその無機あるいは
有機酸との塩をホルムアミドおよび／または
［３−（ジメチルアミノ）−２−アザプロプ−２
−エン−１−イリデン］−ジメチルアンモニウ
ムクロリド（アザ塩；［（CH3）2Ｎ＋＝CH−Ｎ＝
CH−Ｎ（CH3）2］Cl］-と反応させて式の化合
物に変換するか、または (b) Ｒ＝−COR′の式の化合異物をギ酸水溶液
と反応させて、Ｎ，N′−ビスホルミル誘導体
へ変換し、これを所望によりNH3またはNH3
を発生する物質の存在下でホルムアミドと反応
させて式の化合物とする、簡単で経済的な方
法によつて、異性体を含まない状態で製造され
る。前記の式中、Ｒは水素、−CHO、−COR′、
−COOR′または−CONH2を表わし、R′はC1-4
−アルキル、ベンジルまたはフエニル基を表わ
す。 アルキル基R′は直鎖状でも分岐状でもよいが、
直鎖状が好ましい。例としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
sec−ブチルおよびtert−ブチル基が挙げられる。
Ｒは好ましくは−CHO、−COR′または−
COOR′（R′はメチルまたはエチル基である。）を
表わす。特にＲは−COR″（R″は水素、メチルま
たはエチル基を表わす。）である。 本発明の新規なヒドラジン誘導体は、上記式
（）で表わされるヒドラゾンおよび式（）で
表わされヒドラジン、またはＲ＝Ｈの式（）で
表わされるヒドラジンの無機または有機酸との塩
である。特に式（）または（）において、
R′がメチルまたはエチルを表わす化合物が好ま
しい。 式の原料化合物および２−（２，４−ジクロ
ルフエニル）−バレロニトリルは公知であるか、
または公知の方法によつて製造することができる
が、後者の化合物は例えば常法により２，４−ジ
クロルフエニルアセトニトリルのアルキル化によ
つて製造することができる。 ２−（２，４−ジクロルフエニル）−バレロニト
リルと式のヒドラジンとの反応は有機溶媒また
は水性−有機溶媒中で行うのがよい。適当な有機
溶媒は、例えばＣ−原子数が６までのアルカノー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノールおよびペ
ンタノール；脂肪族および環状エーテル、例えば
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロピラン、
テトラヒドロフランおよびジオキサン；芳香族お
よび脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタ
ン；環状および脂肪族アミド、例えばＮ−メチル
−２−ピロリドンおよびＮ−アセチル−２−ピロ
リドン；ホルムアミドおよび酸部分のＣ−原子数
が１〜３の脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、および／またはこれ
ら溶媒と水との混合物である。反応はC1-4−アル
コール、特にメタノールまたはエタノール、また
はそれらと水との混合物中で行うのが好ましい。
この反応の温度は臨界的なものではない；反応温
度は０〜150℃、特に20〜60℃が好ましい。反応
は常圧か、または加圧下、好ましくは常圧〜10バ
ール、特に４バールまでの加圧下で行うことがで
きる。 水素化触媒としては、公知の触媒が使用され
る。コバルト、ニツケルおよび貴金属触媒、例え
ば白金、ロジウム、パラジウムおよびルテニウム
触媒が特に適している。ラネーニツケル、または
活性炭や酸化アルミニウムのような担体上のロジ
ウムを使用するのが特に好ましい。 酸としては無機および有機酸、特に無機および
有機のプロトン酸が適している。無機プロトン酸
の例はハロゲン化水素酸（HCl、HBrおよびHF
等）、リン酸および硫酸である。有機プロトン酸
としては、例えばスルフイン酸（ベンゼンスルフ
イン酸等）；脂肪族スルホン酸および置換されて
いてもよい芳香族スルホン酸（メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ナフタリンスルホン酸、ナフタリンジスルホ
ン酸等）；好ましくはＣ−原子数が１〜18の脂肪
族モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
等）；ハロゲン含有脂肪族モノカルボン酸（クロ
ル酢酸、ジクロル酢酸1トリクロル酢酸およびト
リフルオル酢酸等）；好ましくはＣ−原子数が２
〜12の脂肪族ジカルボン酸（シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸およびセバシン酸
等）；置換されていてもよい芳香族モノマーおよ
びジカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、ナフト
エ酸、フタル酸およびテレフタル酸等）が挙げら
れる。弱酸、例えばＣ−原子数１〜４の脂肪族モ
ノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸および
酪酸等）が好ましい。特に好ましいものは酢酸で
ある。 式のヒドラジンと酸は少なくとも等モル量で
使用するのがよく、ヒドラジンは等モルから２倍
モル量で使用するのが好ましく、酸は等モルから
４倍モル量で使用するのが好ましい。過剰の酸は
場合によつては溶媒としての役割をも果す。 反応は分子状水素の存在下で行うことが好まし
い。分子状水素の代わりに、反応条件下で水退を
発生する物質、例えば過剰のヒドラジン、次亜リ
ン酸またはその塩を使用することもできる。２−
（２，４−ジクロルフエニル）−バレロニトリルと
式のヒドラジンとの本発明による反応により、
容易に分離可能の保護基を有するヒドラジンが生
成する。従来ニトリル基を容易に分離可能の基を
持つたヒドラジンに変換することはできなかつた
ので、このことは驚くべきことである。例えば
Chem.Ber.，88，1956（1955）にはこの方法は有
用な結果をもたらさないことが記載されている。 式のヒドラゾンの式のヒドラジンへの水素
化は有機溶媒の存在下で行うのが有利である。そ
のような溶媒としては、例えば前述のアルカノー
ル、エーテル、アミドおよび芳香族あるいは脂肪
族炭化水素、並びにＣ−原子数が１〜５の脂肪族
モノカルボン酸およびＣ−原子数が２−６の脂肪
族モノカルボン酸のアルキルエステル、例えばギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、イソ
バレリアン酸およびｎ−バレリアン酸；ギ酸メチ
ル−およびエチルエステル，酢酸メチル−、−エ
チル−、−ｎ−ブチル−およびイソブチルエステ
ル；炭酸のエステル例えばジメチルカーボネート
およびジエチルカーボネート、およびこれらの溶
媒混合物が適している。特に好ましいのは酢酸、
アルカノール例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、sec−ブタノールおよびtert−
ブタノール、並びにこれらのアルコール類と酢酸
エチルエステルとの混合物である。また酸化性で
ない鉱酸との前記溶媒との混合物も使用すること
ができる。 水素化の触媒としては前述のもの、特にニツケ
ル−、ロジウム−、ルテニウム−および白金触
媒、とりわけラネーニツケルまたは活性炭や酸化
アルミニウムのような担体上に担持させてもよい
ロジウムおよび白金触媒を使用することができ
る。水素圧１〜200バール、特に４〜100バール、
または温度20〜120℃、特に40〜100℃で処理する
のが適当である。 Ｒが水素でない式のヒドラジンは、閉環の前
に酸または塩基の存在下で公知の方法でＲ＝Ｈの
式の化合物またはその塩類へ加水分解される。
塩基としては、例えばアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物または炭酸塩（ナトリウ
ム、カリウムおよびカルシウムの水酸化物または
炭酸塩等）を使用することができる。加水分解は
強酸、特にHCl、硫酸またはリン酸のような無機
酸の存在下で行うことが好ましい。加水分解は、
水／アルコール混合液、特に水とメタノールまた
はエタノールとの混合液のような水性または水性
−有機溶媒中で行うことができる。 (a)の方法による閉環では、ホルムアミドおよ
び／または［３−（ジメチルアミノ）−２−アザプ
ロプ−２−エン−１−イリデン］−ジメチルアン
モニウムクロリドを式（Ｒ＝Ｈ）の化合物に対
して少なくとも等モル量で使用するとよい。この
場合、反応は不活性有機溶媒、例えば前記のアル
カノール、エステル、エーテルまたはアミド、Ｃ
−原子数の２−５のアルキルニトリル（アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル
等）；ベンゾニトリル；アルコキシ部分のＣ−原
子数が１または２の３−アルコキシプロピオニト
リル（３−メトキシプロピオニトリルおよび３−
エトキシプロピオニトリル等）の存在下で行うの
が有利である。アザ塩との反応に対する溶媒とし
ては、C1-5アルカノール、特にエタノールが好ま
しい。ホルムアミドを用いる反応では溶媒として
は過剰のホルムアミドを使用するのが好ましい。
(a)法による閉環反応の温度は20〜200℃、好まし
くは20〜180℃である。 Ｒ＝−COR′（例えば、−COCH3、−COC2H5ま
たは−COC3H7）の式の化合物の、(b)法による
ホルミル化には、85％ギ酸水溶液を使用するのが
よい。この場合反応温度は70〜100℃である。Ｎ，
N′−ビスホルミル誘導体の閉環にはホルミドを
式（Ｒ＝−COR′）の化合物に対して少なくと
も等モル量で使用するのがよい。NH3を発生す
る物質としては、特にアンモニアと弱酸例えばカ
ルボン酸との塩が挙げられる。好ましい塩は、炭
酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムまたはギ酸
アンモニウムである。Ｎ，N′−ビスホルミル誘
導体の閉環反応の温度は一般に50〜200℃、好ま
しくは120〜180℃である。 式の１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）
ペンチル］−1H−１，２，４−トリアゾールは、
２−（２，４−ジクロルフエニル）−バレロニトリ
ルを酢酸および水素化触媒の存在下で式ａ H2N−NH−COR″ （ａ） で示されるアシルヒドラジンと反応させて式ａ で示される１−［２−（２，４−ジクロルフエニ
ル）ペンチリデン］−２−アシルヒドラジンとし、
これを水素化して式ａ で示される１−［２−（２，４−ジクロルフエニ
ル）ペンチル］−２−アシルヒドラジンとし、こ
の化合物をまずギ酸と反応させて１−［２−（２，
４−ジクロルフエニル）ペンチル］−１，２，ジ
ホルミルヒドラジンとし、これを更にホルムアミ
ドと120−180℃にて反応させて１−［２−（２，４
−ジクロルフエニル）ペンチル］−1H−１，２，
４−トリアゾールに変換する、特に好ましい方法
で製造することができる。式ａ、ａおよび
ａ中、R″は水素、メチルまたはエチル基を表わ
す。 本発明による式のヒドラゾンおよび式のヒ
ドラジン乃至その塩は、公知の方法、例えば抽
出、蒸留、結晶化またはクロマトグラフイによつ
て単離される。しかしこの単離は一般に必要では
ない。従つてこの方法の工程１と２および３と４
は一つの容器で実施でき、このことも、トリアゾ
ールの製造時に、本発明の化合物に用いる方法の
特長である。 式の化合物は冒頭に述べたように有用な殺菌
剤として知られている（ドイツ公開公報第
2735872号参照）。 以下に、本発明の化合物の合成例を例１〜11及
び14に、トリアゾール製造に使用する応用例を例
12，13，15及び16に、それぞれ示す。 例１：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチリデン］−２−アセチルヒドラジン ２−（２，４−ジクロルフエニル）−バレロニト
リル228ｇ（1mol）、アセチルヒドラジド74ｇ
（1mol）および酢酸60ｇを95％水性エタノール
2.3に溶かした溶液にラネーニツケル100ｇを添
加し、室温にて常圧の水素圧下で８時間水素化す
る。濾過と結晶化により１−［２−（２，４−ジク
ロルフエニル）ペンチリデン］−２−アセチルヒ
ドラジン194.8ｇ（対理論の68％）を得る。メタ
ノールから再結晶すると融点は145−147℃で、以
下の分析データを示す。 IR−スペクトル（CHCl3）：1672（CO）cm-1。
1H−NMR−スペクトル（60MHz，CDCl3）：10.2
（bs，1H，HN）；7.4−6.7（ｍ，4H，3H−Ar，−
ＣＨ＝Ｎ−）；4.2−3.8（ｍ，1H，HC(2)）；2.11
（ｓ，3H，H3C−CO−）；2.2−0.7（ｍ，7H，
H3C−H2C−H2C−）ppm。マススペクトル；
289／287（M+＋１）。 元素分析：C13H16Cl2N2O（分子量287.18）とし
て 計算値C54.37％ H5.62％ N9.76％ Cl24.69％ 実測値C54.0％ H5.7％ N9.9％ Cl24.7％ 例２：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチリデン］−２−メトキシカルボニルヒドラ
ジン ２−（２，４−ジクロルフエニル）−バレロニト
リル22.8ｇ（0.1mol）、ヒドラジンカルボン酸メ
チルエステル9.0ｇ（0.1mol）および酢酸6.0ｇ
（0.1mol）を95％水性エタノール200mlに溶かし
た溶液にラネーニツケル11.0ｇを添加し、室温に
て常圧の水素圧下で６時間半水素化する。濾過と
結晶化により標題の生成物23.3ｇ（対理論の77
％）を得る。メタノールから再結晶後の融点は
165−166℃で、下記の分析データを示す。 IR−スペクトル（CHCl3）：1750、1718cm-1。
1H−NMR−スペクトル（250MHz，CDCl3）：8.0
（bs，1H，HN）；7.41（ｄ，Ｊ＝２，1H，Ｈ−
Ar）；7.28（ｓ，1H，HC＝Ｎ−）；7.23（dAB×ｄ，
JAB＝８，Ｊ＝２，1H，Ｈ−Ar）；7.16（dAB，JAB
＝８，1H，Ｈ−Ar）；4.11（ｑ，Ｊ＝７，1H，
HC(2)）；3.80（ｓ，3H，H3CO−）；2.02−1.68
（ｍ，2H，H2C(3)）；1.40−1.10（ｍ，2H，H2C
(4)）；0.88（ｔ，Ｊ＝７，3H，H3C）ppm。マス
スペクトル；304／302（M+）。 元素分析：C13H16Cl2N2O2（分子量303.19）と
して 計算値C51.50％ H5.32％ N9.24％ O10.56
％ Cl23.39％ 実測値C51.7％ H5.4％ N9.3％ O10.6％
Cl23.5％ 例３：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチリデン］−２−エトキシカルボニルヒドラ
ジン ２−（２，４−ジクロルフエニル）−バレロニト
リル22.8ｇ（0.1mol）、ヒドラジンカルボン酸エ
チルエステル10.4ｇ（0.1mol）および酢酸6.0ｇ
（0.1mol）を95％水性メタノール100ml中で、ラ
ネーニツケル11.0ｇを用いて室温、常圧の水素圧
下で４時間半水素化する。濾過と結晶化により、
標題の生成物22.1ｇ（対理論量の70％）を得る。
融点127−129℃。1 H−NMR−スペクトル（60MHz，CDCL3）：
7.93（bs，1H，HN）；7.4−6.9（ｍ，4H，3H−
Ar，−ＣＨ＝Ｎ−）；4.17（ｑ，Ｊ＝７，2H，−
H2C−Ｏ）；4.2−3.8（ｍ，1H，−ＣＨ＝Ｎ−）；
2.2−0.6（ｍ，10H）ppm。 元素分析：C14H18Cl2N2O2（分子量317.20）と
して 計算値C53.01％ H5.72％ N8.83％ Cl22.35
％ 実測値C53.3％ H5.7％ N8.9％ Cl22.4％ 例４：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチリデン］２−ホルミルヒドラジン ２−（２，４−ジクロルフエニル）−バレロニト
リル22.8ｇ（0.1mol）、ホルミルヒドラジド6.6ｇ
（0.11mol）および酢酸6.0ｇ（0.1mol）をイソプ
ロパノール100ml中でラネーニツケル11ｇを用い
て室温、常圧の水素圧下で24時間水素化する。反
応混合物を濾過し、濃縮残留物をジエチルエーテ
ルと水との間に分配させた後、カラムクロマトグ
ラフイにかけて標題生成物11.4ｇ（対理論量の42
％）を得る。 IR−スペクトル（CHCl3）：1700（CO）cm-1。
1H−NMR−スペクトル（250MHz，CDCl3）：9.7
−9.5（ｂ，1H，HN）；8.67，8.63（2s，1H，Ｈ
CO）；7.41（ｄ，Ｊ＝２，1H，Ｈ−Ar）；7.26
（ｓ，1H，HC＝Ｎ−）；7.24（dAB×ｄ，JAB＝７，
Ｊ＝２，1H，Ｈ−Ar）；7.15（dAB，JAB＝７，1H，
Ｈ−Ar）；4.08（ｍ，1H，HC(2)）；2.05−1.65（ｍ，
2H，H2C(3)）；1.45−1.1（ｍ，2H，H2C(4)）；0.90
（ｔ，Ｊ＝７，3H，H3C）ppm（Ｊの単位はHzで
ある）。マススペクトル；274／272（M+）。 例 ５ ２−（２，４−ジクロルフエニル）−バレロニト
リル11.4ｇ（0.05mol）、アセチルヒドラジド3.7
ｇ（0.05mol）および酢酸3.0ｇ（0.05mol）をメ
タノール140mlに溶かした溶液にロジウム／炭素
−触媒（Rh5重量％）2.0ｇを加え、室温にて常
圧の水素圧下で８時間水素化する。１−［２−
（２，４−ジクロルフエニル）ペンチリデン］−２
−アセチルヒドラジンを理論量に対して49％（ガ
スクロマトグラフイにより測定）得る。 例６：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチル］−２−アセチルヒドラジン １−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチ
リデン］−２−アセチルヒドラジン14.3ｇ
（0.05mol）をイソプロパノール150mlに溶かした
溶液にラネーニツケル2.5ｇを加え、80℃にて100
バールの水圧下で16時間水素化する。濾過および
濃縮残留物のクロマトグラフイによつて標題生成
物を10.9ｇ（対理論量の76％）を得る。1H−
NMR−スペクトル（60MHz，CDCl3，痕跡量の
トリフルオル酢酸の存在下）：8.32（bs，2H，
2HN）；7.4−7.0（ｍ，3H，3H−Ar）；3.7−2.9
（ｍ，3H，H2C(1)，HC(2)）；1.90（ｓ，3H，
H3C）；2.0−0.6（ｍ，7H）ppm。 (b)１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペン
チリデン］−２−アセチルヒドラジン49.0ｇ
（0.17mol）を無水エタノール170mlに溶かした溶
液に白金／炭素−触媒（pt5重量％）1.0ｇを添加
し、50℃にて50バールの水素圧下で５時間水素化
する。触媒を濾別しエタノールを留去して油状残
留物49.0ｇを得る。ガスクロマトグラフイにより
１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチ
ル］−２−アセチルヒドラジン95重量％が測定さ
れた。収率：対理論量の95％。 例７：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチル］−２−メトキシカルボニルヒドラジン １−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチ
リデン］−２−メトキシカルボニルヒドラジン
12.0ｇ（0.04mol）を酢酸80mlに溶かした溶液に
白金／炭素−触媒（Pt5重量％）1.2ｇを添加し、
40℃にて50バールの水圧下で２時間水素化する。
反応混合液の濾過と濃縮残留物のカラムクロマト
グラフイにより標題生成物9.4ｇ（対理論量の78
％）を得る。1H−NMR−スペクトル（250MHz，
CDCl3，D2Oの存在下）：7.39（ｄ，Ｊ＝２，1H，
Ｈ−Ar）；7.27（ｓ，1H，HC＝Ｎ−）；7.26（dAB
×ｄ，JAB＝８，Ｊ＝２，1H，Ｈ−Ar）；7.21
（（dAB，JAB＝８，1H，Ｈ−Ar）；4.80（bs，
DHO）；3.71（ｓ，3H，H3CO−）；3.50−3.36
（ｍ，1H，HC(2)）；3.20−2.95（ｍ，2H，H2C
(1)）；1.55−1.44（ｍ，2H，H2C(3)）；1.35−1.05
（ｍ，2H，H2C(4)）；0.85（ｔ，Ｊ＝７，3H，
H3C）ppm。 例 ８−11 例６と同様にして１−［２−（２，４−ジクロル
フエニル）ペンチリデン］−２−アセチルヒドラ
ジンを下記の表に示した反応条件で水素化して１
−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチル］
−２−アセチルヒドラジンとする。
【表】
例12：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチル］−1H−１，２，４−トリアゾール １−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチ
ル］−２−アセチル−ヒドラジン5.2ｇ
（0.018mol）をエタノール10ml、水10mlおよび濃
塩酸10mlの混合液中で90℃にて１時間加熱する。
次いで冷却した反応混合液をジエチルエーテルと
2N苛性ソーダ溶液の間に分配させ、エーテル相
を乾燥し、濃縮する。濃縮残留物をホルムアミド
50ml中で徐々に180℃に加熱し、この温度に２時
間保つ。次いで冷却した反応混合液をジエチルエ
ーテルと水とに分配する。濃縮残留物のクロマト
グラフイにより標題生成物2.8ｇ（対理論量の55
％）を得る。1H−NMR−スペクトル（60MHz，
CDCl3）：２−（２，４−ジクロルフエニル）ペン
タン１−オールのメタンスルホネートを１，２，
４−トリアゾールのナトリウム塩で置換して製造
される１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチル］−1H−１，２，４−トリアゾールの
NMR−スペクトルに一致する；7.80（ｓ，1H，
Ｈ−トリアゾール）；7.67（ｓ，1H，Ｈ−トリア
ゾール）；7.4−6.9（ｍ，3H，H3Ar）；4.37，4.27
（2s，2H，H2Cl(1)）；4.1−3.5（ｍ，1H，HC
(2)）；2.0−0.6（ｍ，7H）ppm。 例13： １−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチ
ル］−２−アセチルヒドラジン5.1ｇ（0.017mol）
をエタノール10mlおよび濃塩酸10ml中で50℃にて
一夜撹拌する。次に反応混合物をジエチルエーテ
ルと2N苛性ソーダ溶液の間に分配し、濃縮残留
物を［３−（ジメチルアミノ）−２−アザ−プロプ
−２−エン−１−イリデン］ジメチルアンモニウ
ムクロリド5.75ｇ（0.035mol）を含む無水エタノ
ール50ml中で３時間半還流加熱する。次に反応液
を濃縮し、ホルムアミド50mlを加え、１時間半
170℃に加熱する。水を加えた反応混合物をジエ
チルエーテルで抽出し、濃縮残留物のクロマトグ
ラフイにかけて、１−［２−（２，４−ジクロルフ
エニル）ペンチル］−1H−１，２，４−トリアゾ
ール4.2ｇ（対理論量の84％）得る。 例14：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチル］−１，２−ジホルミルヒドラジン １−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチ
ル］−２−アセチルヒドラジン5.0ｇ（0.017mol）
を85％ギ酸水溶液20ml中で18時間100℃に加熱す
る。濃縮残留物をカカラムクロマトグラフイにか
けて、純粋の１−［２−（２，４−ジクロルフエニ
ル）ペンチル］−１，２−ジホルミルヒドラジン
を得る。 IR−スペクトル（CHCl3）：1720、1685（CO）
cm-1。 1H−NMR−スペクトル（100MHz，CDCl3，
D2Oの存在下）：δ＝8.14，8.13，8.08，7.93，
7.90，7.73（6s，2H，2CＨＯ）；7.5−6.9（ｍ，3H，
3H−Ar）；4.66（ｓ，1H，HDO）；4.0−3.2（ｍ，
3H，H2C(1)，HC(2)）；1.9−1.45（ｍ，2H，H2C
(3)）；1.45−1.0（ｍ，2H，H2C(4)）；1.0−0.7（ｍ，
3H，H3C(5)）ppm。 例15：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチル］−1H−１，２，４−トリアゾール 例14により得た１−［２−（２，４−ジクロルフ
エニル）ペンチル］１，２−ジホルミルヒドラジ
ン6.2ｇを精製せずに、ホルムアミド50ml中で６
時間170℃に加熱する。得られた生成物をクロマ
トグラフイにかけて、１−［２−（２，４−ジクロ
ルフエニル）ペンチル］−1H−１，２，４−トリ
アゾールを得る。その1H−NMR−スペクトルは
例12に記載したと同一の化合物の1H−NMR−ス
ペクトルに一致する。 例16：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチル］−1H−１，２，４−トリアゾール １−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチ
ル］−２−アセチルヒドラジン57.8ｇ（0.2mol）
をギ酸（85％）216.5ｇ（4.0mol）と共に20寺間
還流者沸する。次いで揮発性成分（ギ酸、酢酸お
よび水）を95℃／100mバールで留去する。残留
物をギ酸アンモニウム38.5ｇ（0.61mol）とホル
ムアミド220ｇ（4.9mol）を加え８時間160℃に
加熱する。 20℃に冷却した反応混合液にトルエンを加え
る。ホルムアミドと水とからなる下層を分離した
後、トルエン層を水100mlで洗浄し、次いで濃縮
する。徐々に結晶化する油状物52.9ｇを得る。こ
のものはガスクロマトグラフイの分析によれば１
−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチル］
−1H−１，２，４−トリアゾール90.1重量％か
らなる。収率は、使用した１−［２−（２，４−ジ
クロルフエニル）ペンチル］−２−アセチルヒド
ラジンに対して理論量の83.9％に相当する。
ンチル］−1H−１，２，４−トリアゾール １−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチ
ル］−２−アセチル−ヒドラジン5.2ｇ
（0.018mol）をエタノール10ml、水10mlおよび濃
塩酸10mlの混合液中で90℃にて１時間加熱する。
次いで冷却した反応混合液をジエチルエーテルと
2N苛性ソーダ溶液の間に分配させ、エーテル相
を乾燥し、濃縮する。濃縮残留物をホルムアミド
50ml中で徐々に180℃に加熱し、この温度に２時
間保つ。次いで冷却した反応混合液をジエチルエ
ーテルと水とに分配する。濃縮残留物のクロマト
グラフイにより標題生成物2.8ｇ（対理論量の55
％）を得る。1H−NMR−スペクトル（60MHz，
CDCl3）：２−（２，４−ジクロルフエニル）ペン
タン１−オールのメタンスルホネートを１，２，
４−トリアゾールのナトリウム塩で置換して製造
される１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチル］−1H−１，２，４−トリアゾールの
NMR−スペクトルに一致する；7.80（ｓ，1H，
Ｈ−トリアゾール）；7.67（ｓ，1H，Ｈ−トリア
ゾール）；7.4−6.9（ｍ，3H，H3Ar）；4.37，4.27
（2s，2H，H2Cl(1)）；4.1−3.5（ｍ，1H，HC
(2)）；2.0−0.6（ｍ，7H）ppm。 例13： １−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチ
ル］−２−アセチルヒドラジン5.1ｇ（0.017mol）
をエタノール10mlおよび濃塩酸10ml中で50℃にて
一夜撹拌する。次に反応混合物をジエチルエーテ
ルと2N苛性ソーダ溶液の間に分配し、濃縮残留
物を［３−（ジメチルアミノ）−２−アザ−プロプ
−２−エン−１−イリデン］ジメチルアンモニウ
ムクロリド5.75ｇ（0.035mol）を含む無水エタノ
ール50ml中で３時間半還流加熱する。次に反応液
を濃縮し、ホルムアミド50mlを加え、１時間半
170℃に加熱する。水を加えた反応混合物をジエ
チルエーテルで抽出し、濃縮残留物のクロマトグ
ラフイにかけて、１−［２−（２，４−ジクロルフ
エニル）ペンチル］−1H−１，２，４−トリアゾ
ール4.2ｇ（対理論量の84％）得る。 例14：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチル］−１，２−ジホルミルヒドラジン １−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチ
ル］−２−アセチルヒドラジン5.0ｇ（0.017mol）
を85％ギ酸水溶液20ml中で18時間100℃に加熱す
る。濃縮残留物をカカラムクロマトグラフイにか
けて、純粋の１−［２−（２，４−ジクロルフエニ
ル）ペンチル］−１，２−ジホルミルヒドラジン
を得る。 IR−スペクトル（CHCl3）：1720、1685（CO）
cm-1。 1H−NMR−スペクトル（100MHz，CDCl3，
D2Oの存在下）：δ＝8.14，8.13，8.08，7.93，
7.90，7.73（6s，2H，2CＨＯ）；7.5−6.9（ｍ，3H，
3H−Ar）；4.66（ｓ，1H，HDO）；4.0−3.2（ｍ，
3H，H2C(1)，HC(2)）；1.9−1.45（ｍ，2H，H2C
(3)）；1.45−1.0（ｍ，2H，H2C(4)）；1.0−0.7（ｍ，
3H，H3C(5)）ppm。 例15：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチル］−1H−１，２，４−トリアゾール 例14により得た１−［２−（２，４−ジクロルフ
エニル）ペンチル］１，２−ジホルミルヒドラジ
ン6.2ｇを精製せずに、ホルムアミド50ml中で６
時間170℃に加熱する。得られた生成物をクロマ
トグラフイにかけて、１−［２−（２，４−ジクロ
ルフエニル）ペンチル］−1H−１，２，４−トリ
アゾールを得る。その1H−NMR−スペクトルは
例12に記載したと同一の化合物の1H−NMR−ス
ペクトルに一致する。 例16：１−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペ
ンチル］−1H−１，２，４−トリアゾール １−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチ
ル］−２−アセチルヒドラジン57.8ｇ（0.2mol）
をギ酸（85％）216.5ｇ（4.0mol）と共に20寺間
還流者沸する。次いで揮発性成分（ギ酸、酢酸お
よび水）を95℃／100mバールで留去する。残留
物をギ酸アンモニウム38.5ｇ（0.61mol）とホル
ムアミド220ｇ（4.9mol）を加え８時間160℃に
加熱する。 20℃に冷却した反応混合液にトルエンを加え
る。ホルムアミドと水とからなる下層を分離した
後、トルエン層を水100mlで洗浄し、次いで濃縮
する。徐々に結晶化する油状物52.9ｇを得る。こ
のものはガスクロマトグラフイの分析によれば１
−［２−（２，４−ジクロルフエニル）ペンチル］
−1H−１，２，４−トリアゾール90.1重量％か
らなる。収率は、使用した１−［２−（２，４−ジ
クロルフエニル）ペンチル］−２−アセチルヒド
ラジンに対して理論量の83.9％に相当する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式または ［式中、Ｒは水素、−CHO、−COR′、−
COOR′または−CONH2を表わし、R′はC1-4−ア
ルキル、ベンジルまたはフエニル基を表わす。］ で示される化合物、またはＲ＝Ｈの式の化合物
と無機あるいは有機酸との塩。 ２ Ｒが−Ｈ、−CHO、−COR′または−
COOR′を表わし、R′ががメチルまたはエチルを
表わす特許請求の範囲第１項に記載の式または
式の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH377382 | 1982-06-18 | ||
| CH3773/82-1 | 1982-06-18 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58107970A Division JPS597153A (ja) | 1982-06-18 | 1983-06-17 | １―［２―（２，４―ジクロルフェニル）ペンチル］―１ｈ―１，２，４―トリアゾールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03115255A JPH03115255A (ja) | 1991-05-16 |
| JPH0541628B2 true JPH0541628B2 (ja) | 1993-06-24 |
Family
ID=4263179
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58107970A Granted JPS597153A (ja) | 1982-06-18 | 1983-06-17 | １―［２―（２，４―ジクロルフェニル）ペンチル］―１ｈ―１，２，４―トリアゾールの製造法 |
| JP2155612A Granted JPH03115255A (ja) | 1982-06-18 | 1990-06-15 | 新規なヒドラジン誘導体 |
Family Applications Before (1)
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| JP58107970A Granted JPS597153A (ja) | 1982-06-18 | 1983-06-17 | １―［２―（２，４―ジクロルフェニル）ペンチル］―１ｈ―１，２，４―トリアゾールの製造法 |
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