JPH0541671B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ樹脂組成物を含むさらさらし
た粉末に関する。加熱された表面に当つた時に、
この粉末は溶融し、流動し、硬化して、良好な電
気絶縁性を持つ装飾的および／または保護的被覆
となる。 粉末エポキシ樹脂組成物は保護被覆をつくるた
めに広く使用されている。良好な電気絶縁性を要
求されるような使用目的には、無水芳香族カルボ
ン酸がエポキシ樹脂の硬化剤として好まれる。十
分に速い硬化速度を得るために、エポキシ樹脂の
無水物を一般に、イミダゾール、三級アミンまた
はオクタン酸第一スズのような金属塩のような触
媒と混合する。これらの触媒を加えた混合物の粉
末は通常室温で保存できるが、一、二ケ月後、特
にその間のかなりの時間、温度が25℃以上になつ
ていると、しだいにもはや使用不能になつてく
る。より長期の保存寿命を要求する場合には、触
媒を除いておくが、これでは経済的に不利な位遅
い硬化速度となるのが通常である。あるいは、粉
末を約５℃乃至10℃で冷蔵しておいてもよい。 無水物の中で、無水トリメリツト酸が、低コス
トで他の無水物よりエポキシ樹脂をより速く硬化
するために最も広く使用されている。その反面、
硬化剤としてトリメリツト酸を用いたエポキシ樹
脂粉末は、おそらくその遊離のカルボン酸基のた
め、他の無水物を含むものよりやゝ保存安定性が
低い。米国特許第3269974号、第3384610号、第
3400098号および第3477971号明細書でエポキシ樹
脂、無水トリメリツト酸および、場合によつては
触媒の混合物を含む粉末が記載されている。 上記の粉末エポキシ樹脂組成物に主に使用され
るエポキシ樹脂はビスフエノールＡのポリグリシ
ジルエーテルである。これは高軟化性、すなわち
60℃乃至130℃、望ましくは70℃乃至110℃の範囲
内に高いデユラン（Durrans）の軟化点を持つて
いるべきである。60℃未満では、粉末は、組成物
の化学的安定性に無関係に、冷蔵しなければ貯蔵
中に焼結する傾向にある。エポキシ樹脂のデユラ
ン（Durrans）の軟化点は粉末を被覆に使用する
際に必要なエネルギーを少くするために130℃を
越えない方が望ましい。 低コストの無水メリツト酸を用いていても、本
発明のエポキシ樹脂粉末は良好な保存性を持ち、
無水トリメリツト酸を用いた公知の安定性の低い
粉末と同様に速かに硬化する。これらの公知の粉
末のように、本発明の粉末は重量で大部分の高軟
化性のビスフエノールＡのポリグリシジルエーテ
ルと、化学量論的量の50％乃至150％の無水トリ
メリツト酸と少量の触媒との混合物からなる。保
存性の明らかな改善は、少くとも１種の立体障害
（hindered）窒素含有化合物を混合物中に加える
ことによつて得られ、この化合物は触媒として作
用し、次式： （式中、R₁およびR₂は脂肪族基を表わし、R₃は
芳香族基、脂肪族基または脂環式基を表わす） で表わされる立体障害第三アミン及び次式： （式中、R′およびR″はそれぞれ低級アルキル基
を表わす）で表わされるヘテロ環窒素化合物から
選ばれ、次の性質を有する。 (1) 3.5を越える杉性pKaを持ち、 (2) 125℃を越える沸点を持ち、 (3) 本発明において使用されるデユランの軟化点
が60℃ないし130℃であるビスフエノールＡの
ポリグリシジルエーテルに可溶である。 pKaが3.5より低いものは、プロトン除去作用
をはたすには、あまりに酸性であり過ぎるので好
ましくない。 また、125℃以上の沸点の窒素含有化合物は加
工中に損失が少ないので好ましい。 また、ビスフエノールＡのポリグリシジルエー
テルを有効に安定化するためには、窒素含有化合
物がビスフエノールＡのポリグリシジルエーテル
に溶解することが必要である。 本発明で言う“ビスフエノールＡのポリグリシ
ジルエーテル”とは、通常エポキシ樹脂といわれ
ている化合物であり、次式で表わされる化合物を
意味する。 “デユラン（Durrans）の軟化点”は、試験管
にエポキシ樹脂と水銀を入れ、加熱することによ
り測定される。水銀は溶融した樹脂より比重が大
きいため、樹脂が溶融すると溶融した樹脂の下に
層を形成する。デユランの軟化点とは、この時の
温度を意味する。 また、ビスフエノールＡのポリグリシジルエー
テルは２個のエポキシ基を有し、また、無水トリ
メリツト酸は３個のカルボキシル基を有してい
る。そして、エポキシ基１個に対して１個のカル
ボキシル基が反応する。 即ち、ビスフエノールＡのポリグリシジルエー
テル１モルに対する無水トリメリツト酸の化学量
論的量は2/3モルである。本発明では、無水トリ
メリツト酸はビスフエノールＡのポリグリシジル
エーテルに対して化学量論的量の50〜150％が使
用される。 即ち、ビスフエノールＡのポリグリシジルエー
テル１モルに対して無水トリメリツト酸は1/3〜
１モルの範囲である。 「立体障害（hindered）」とは、その窒素含有
化合物が下記のエポキシホモ重合試験に合格して
いることを意味する。この立体障害窒素含有化合
物はポリグリシジルエーテルの0.1乃至５重量％
の範囲内の量を使用した時に有効である。望まし
い範囲は0.5乃至1.0％である。これ以上では保存
性の明らかな改善がなく、硬化した被覆の電気絶
縁性をある程度低下させる。0.5％未満では保存
性の改善は少い。 立体障害は立体的でも電気的でもよいが、立体
障害アミンの水性pKaが約７を越えるのであれば
立体的であることが必要で、もし水性pKaが約９
を越えるのであれば高度に効果的な立体的性質が
必要と考えられている。立体障害アミン窒素含有
化合物の窒素は無水カルボン酸のいかなる遊離カ
ルボン酸基ともアミン塩を形成し得ることが理論
的に云われている。無水トリメリツト酸とポリグ
リシジルエーテルが化学量論量で存在し、組成物
が立体障害窒素含有化合物を望ましくはポリグリ
シジルエーテルの0.5重量％の比率で含んでいる
場合、この立体障害化合物は無水トリメリツト酸
の遊離カルボキシル基の約５％のみと複合物をつ
くるに十分な量の窒素を供給することになる。し
たがつて、何か未知の機構が含まれているにちが
いない。 立体障害窒素含有化合物が粉末の保存性を有意
に改善するのではあるが、通常の硬化温度におけ
る硬化速度を明らかに低下させることはない。 前に述べたように、硬化剤として無水トリメリ
ツト酸を用いている公知のエポキシ樹脂粉末は他
の無水物を含むものより保存性がやゝ低い。しか
し、本発明に有用な立体障害窒素含有化合物をピ
ロメリツト酸二無水物またはベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物を用いたエポキシ樹脂粉末
に加えた場合、保存性は立体障害化合物を加えな
いものより低かつた。この時に、安息香酸を立体
障害化合物と化学量論的に約同量加えると、立体
障害化合物を加える前と同じような良好な保存性
を示した。このことから、本発明においては、立
体障害窒素含有化合物は無水トリメリツト酸の遊
離カルボン酸基からプロトンを与えられ、これに
よつてその粉末の貯蔵中に触媒性を阻害するもの
と理論付けできる。 立体障害窒素含有化合物は、酢酸ビニルとエチ
レンの共重合体を含むエポキシ樹脂粉末において
驚くべき良好な保存寿命を与える。米国特許第
4009224号明細書におけるように、有用な共重合
体は、酢酸ビニル２−50重量％とエチレン５−75
重量％を含み、５−400のメルトインデツクスを
持ち、ポリグリシジルエーテルの100重量部につ
いて30重量部までの量で存在する。 立体障害窒素含有化合物は、溶融状態でポリグ
リシジルエーテルと無水トリメリツト酸の間の反
応を触媒する場合もしない場合にも、同様に保存
寿命の引き伸ばしに有効である。もし、上記の反
応を触媒しない場合には、粉末の混合物はこの反
応の触媒剤を含んでいなければならない。もし立
体障害窒素含有化合物が上記反応を触媒する場合
であつても、出発物質すべてを一層確かに反応さ
せるために、エポキシ−カルボキシル反応とエポ
キシ−エポキシ反応を両者共に触媒するものを用
いることも望ましい。加える触媒剤として特に有
用であるのはイミダゾール、触媒性三級アミンお
よび金属塩である。触媒性三級アミンと金属塩は
共に120℃乃至150℃のような中程度に高めた温度
における迅速な硬化を開始させる。立体障害窒素
含有化合物は、これら三種の触媒剤を用いた粉末
について、通常の室温における良好な保存寿命を
与えるのに非常に有効である。 望ましい立体障害窒素含有化合物には 式： （式中、 R₁およびR₂は脂肪族基を表わし、 R₃は芳香族基、脂肪族基または脂環式基を表
わす）で表わされる第三アミンが含まれる。この
式で表わされる望ましい立体障害三級アミンは共
に低コストで容易に入手できるＮ、Ｎ−ジエチル
アニリンやＮ、Ｎ−ジメチル−２−メチルアニリ
ン（Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジンとも呼
ぶ）である。２個の芳香族基を含む立体障害三級
アミンの水性pKaは通常3.5以下である。 他に有用な立体障害窒素含有化合物は、 （式中、R′およびR″はそれぞれ低級アルキル基
を表わす）で表わされるヘテロ環窒素化合物であ
る。望ましいヘテロ環窒素化合物は２，６−ジメ
チルピリジン（２，３−ルチジンとも呼ぶ）であ
る。 立体障害窒素含有化合物は塩、例えば安息香酸
の塩として使用すべきである。 ポリグリシジルエーテル、無水トリメリツト
酸、立体障害窒素含有化合物およびもしあればそ
の他の触媒を当該技術分野で公知のように、２−
ロールゴム用ロール機を使用した回分式か、溶融
混合押出機を使つた連続式で混合する。押出機を
使用する場合には、冷却ロール機に入れる時のよ
うに、混合物を混合中に数秒間、溶融温度にして
直ちに冷却する。ゴム用ロール機を使用する場合
には、混合物の温度を、良好な混合をするに十分
なくらいポリグリシジルエーテルを軟化させるに
必要な最低温度、望ましくは無水物の融点より十
分低い温度に保つ。立体障害窒素含有化合物は無
水物と同時に加えてよい。しかし、現在までの実
験により、より長い保存寿命は、立体障害窒素含
有化合物を溶融ポリグリシジルエーテル中に、望
ましくは製造工程の最後の工程で、しかし、いず
れにしても硬化剤添加以前に溶解させることで得
られることがわかつている。 立体障害窒素含有化合物の水性pKaが５未満ま
たは９を越え、ポリグリシジルエーテルの重量の
0.5％の量で溶融ポリグリシジルエーテル中に溶
解した場合でも、ポリグリシジルエーテルは重合
がま中で準備してよい。立体障害窒素含有化合物
が単に従的に立体障害を持つていて触媒的に活性
である場合でなければ、そのpKaが５と９の間に
あるかどうかということはあまり関係がない。エ
チル置換基はメチル置換基より効果的に立体障害
を与えるので、立体障害窒素含有化合物を溶融ポ
リグリシジルエーテル中に溶解する場合には望ま
しい。アニリンでは、同様の理由からオルト位置
換が望ましく、その場合、R₁とR₂は共にメチル
基である。 二酸化チタンや無定形シリカのようなある種の
充填材は被覆面積を改善し、それによつて、ポリ
グリシジルエーテルと無水物の粉末混合物が硬化
した被覆の電気絶縁性を高める。充填材は強化効
果も持つている。本発明の樹脂粉末は、米国特許
第4065518号明細書に記載されているように、モ
ノグリシジル化合物および／またはアクリレート
やメタクリレートのようにポリグリシジルエーテ
ルや無水物と相互作用を示す成分を含んでいても
よい。このような作用を示す成分は保存性または
硬化した被覆の性質に有害な変化を与えない量に
限定すべきである。このような反応性添加物の量
は限定して、高軟化性ポリグリシジルエーテルが
粉末のすべての反応性成分中、重量で主要部分を
占めるようにすべきである。 窒素含有化合物が立体障害を持つかどうかは下
記の試験によつて決定する： エポキシ ホモ重合試験 デユラン（Durrans）の軟化点が約９℃のビス
フエノールＡのポリグリシジルエーテル（例えば
「エポン Epon」828）47.5部と試験すべき窒素
含有化合物2.5部を室温で１分間、激しく撹拌混
合する。16×150mmの試験管の半分位までこの混
合物を入れる。この試験管を100℃の定温浴に入
れた後、直ちにその粘度をブルツクフイールド
ビスコメータ モデル エルブイ テイー
（Brookfield viscometer Model LVT）を使い、
スピンドルNo.４、6r.p.mで粘度を追跡する。100
℃における粘度が１時間後に100000cps以下であ
れば、その窒素含有化合物は立体障害を持つと判
定する。 なお、窒素化合物を存在させないときの、100
℃、１時間後のビスフエノールＡのポリグリシジ
ルエーテルの粘度は375cpsである。 本発明に有用と信じられるいくつかの立体障害
窒素含有化合物を下記の表に示す。いずれも沸点
は125℃を越え、本発明において使用されるビス
フエノールＡのポリグリシジルエーテルに可溶で
ある。

【表】 ン

【表】 下記の窒素含有化合物は立体障害がなく、した
がつて本発明には使用できない。いずれも水性
pKaは3.5以上で沸点は125℃以上を示し、ポリグ
リシジルエーテルに可溶ではあるが、エポキシ
ホモ重合試験を通過しなかつた。 ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フエノール Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン ニコチン Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジア
ミン ２−メチルイミダゾール これらをポリグリシジルエーテル重量の0.5乃
至1.0％を使用して粉末をつくり本発明のものと
比較した場合、その粉末は非常に早くゲル化する
傾向を持ち被覆面積が小さい。 上記の他の三つの性質は持つているにもかかわ
らず、本発明に無効の立体障害窒素含有化合物、
すなわちトリエタノールアミンが見い出された。
これは、その３個の一級水酸基がエポキシ基と反
応して、そのため安定化効果が打消されたものと
思われる。 本発明を実施する場合に有効と証明されたビス
フエノールＡのポリグリシジルエーテルには以下
のものが含まれる。 エポキシ樹脂Ａ ビスフエノールＡとビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテルを反応させ、デユラン
（Durrans）の軟化点が約85℃でエポキシド当量
が約550の固体エポキシ樹脂とした。 エポキシ樹脂Ｂ ビスフエノールＡとビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテルを反応させ、デユラン
（Durrans）の軟化点が約100℃でエポキシド当量
が約900の固体エポキシ樹脂とした。反応前にメ
ルトインデツクス45−70を持つエチレン60重量部
と酢酸ビニル40重量部の共重合体５部（樹脂の
100重量部当り）を加えた。流動調節剤である重
合したエチルアクリレート／２−エチルヘキシル
アクリレート0.7重量部を溶融反応生成物中に撹
拌混合した。 噴霧試験 240℃に予熱した清浄な鋼板を使い、樹脂粉末
を硬化した被覆が約0.25mmの厚さになるような厚
さに噴霧する。樹脂が融解し落ち着いた後に鋼板
を冷却し、その被覆の表面を試験して判別する。
一部分のみが板に付着している場合は、その樹脂
粉末は「非被覆性（Uncoatable）」と判定する。
大部分が付着しているが、十分に流動せず連続的
被覆を形成していない場合は「非融解性
（infusible）」とし、連続的ではあるが粗面の被覆
の場合は「粗面（rough）」とする。樹脂粉末が
連続的被覆を形成し、該被覆の表面が平坦で、か
つ光沢がある場合には「滑面（smooth）」とす
る。 ピル流動試験 樹脂粉末0.9ｇを加圧して直径12.5mmの小円板
またはピルにする。このピルを150℃に保つたオ
ーブン中に水平に置いた滑らかなガラス板の上に
置く。35秒後、その板を水平に対し63゜に傾ける。
ピルは融解し、硬化するまで流動して、硬化した
点で流動が止まる。流動後のピルの全体の長さを
「ピル流動（pillflow）」と呼ぶ。粉末が貯蔵中に
かなり硬化していると、そのピル流動は新らしく
調製したものより小さくなる。12.5mmのビル流動
は流動０を示し、その粉末は貯蔵中に不融性にな
つたことを示す。 以下実施例で、部はすべて重量部である。 実施例 １〜３ 実施例１〜３と比較のための実施例Ｃ−１では
エポキシ樹脂Ａと無水トリメリツト酸の混合物を
使用した。いずれも行う時に、エポキシ樹脂Ａを
83℃の高温ロールをつけたゴム用ミルに付けた。
実施例１を行う場合、立体障害窒素含有化合物、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンを他の成分と共に付け
たエポキシ樹脂Ａに対して加え、無水トリメリツ
ト酸のみは他の成分を約６分間混合した後に加え
た。無水物を加えて４分後にミルにかけたものを
シート状にして速かに冷却し、続いて粉末にし
た。 実施例２では、立体障害窒素含有化合物を製造
の最終工程で溶融エポキシ樹脂Ａ中に溶解した。
実施例３においては、このように変態したエポキ
シ樹脂Ａと変態しないエポキシ樹脂Ａの同量を他
の成分と混合する前に混合した。

【表】 アニリン

【表】 上記の実施例１〜３および比較のための実施例
Ｃ−１の粉末の29℃でのピル流動の値の貯蔵日数
による変化を図面に示すが、これによると以下の
ことがわかる。まず、比較のための実施例Ｃ−１
の粉末のピル流動は約31日後に31mmから21mmに低
下し、この粉末はもはや使用できないと考えられ
た。これに対し、実施例１〜３の粉末の31日後の
ピル流動はそれぞれ約25mm、約30mmおよび約30mm
で、いずれも同日数貯蔵後の実施例Ｃ−１のもの
より高かつた。さらに、貯蔵51日後まで実施例１
〜３の粉末はいずれも21mmより高かつた。 ピル流動がまだ21mm以上ある間に使用した場
合、実施例１〜３および比較のための実施例Ｃ−
１それぞれの粉末により下記のような卓越した電
気絶縁値を持つ良好な保護被覆が得られた。

【表】

【表】 上記の測定はASTM試験法Ｄ−150（誘電正接
と誘電率）、Ｄ−257（体積抵抗率）およびＤ−149
（6.4mm電極を使つた絶縁耐力）に従つて行つた。 実施例 ４〜５ 実施例４および５の粉末はそれぞれエポキシ樹
脂B100部につき１部の、それぞれ異つた立体障
害窒素含有化合物を使うこと以外は、実施例２と
同様にして調製した。実施例Ｃ−４も立体障害窒
素含有化合物を含まない点以外は同様にして調製
した。それぞれ調製する場合、84℃の高温ロール
でゴム用ミルにエポキシ樹脂B140ｇを付けた。
シリカ粉末（99.5％が44μｍ開口の325メツシユを
通過）20ｇ、二酸化チタン粉末（ルチル形）2.5
ｇおよび褐色Fe₂O₃2.5ｇを予じめ混合し、このプ
レミツクスの半分をミルに加えた。オクトン酸第
一スズ１ｇを加え、次いでプレミツクスの残りを
３分間かけて加えた。無水トリメリツト酸14.5ｇ
を加え、３分後に混合物をミルからはぎ取つて冷
却した。冷却後直ちに、この混合物を粉末にし
た。粉末の99％は177μｍ開口の網を通過するよ
うにした。得られた樹脂粉末はそれぞれ42℃にお
け促進老化を行い、定期的に採取して噴霧試験を
行い下記の結果を得た。

【表】

【表】 試験は49日で中止した。 実施例４および５の粉末の一部を205℃に予熱
した厚さ1.3cmの清浄な鋼板上に噴霧し、205℃の
空気循環オーブン中に10分間、懸垂して約0.25mm
厚の硬化保護被覆をつくつた。室温に冷却後、各
被覆板の中央に直径3.2mmで深さ約1.6mmの穴を開
けた。直径10cmのプラスチツク円筒を板の被覆に
接着して、中央に開けた穴の所に漏水しない電気
絶縁性のシールを行つた。次いで、この円筒に１
％硫酸ナトリウム、１％塩化ナトリウムおよび１
％炭酸ナトリウムを含む水を満たした。1.5ボル
トの直流を、この溶液中に入れた白金陽極を陽性
とし、鋼板に接続した方を陰性にして通電した。
90日後、実施例４の樹脂被覆は穴の所で31〜32mm
の直径で剥離した。この試験は実施例４の硬化被
覆が鋼鉄に良好に接着され、悪環境における剥離
に満足すべき抵抗性を持つていることを示してい
る。実施例５の硬化被覆は完全に剥離した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明における実施例１〜３および比較
のための実施例Ｃ−１の粉末の29℃でのピル流動
の値の貯蔵日数による変化を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) デユランの軟化点が60℃ないし130℃で
   あるビスフエノールＡのポリグリシジルエーテ
   ルを重量で大部分と、 (b) 無水トリメリツト酸を前記ビスフエノールＡ
   のポリグリシジルエーテルに対する化学量論的
   量の50％ないし150％の量、および (c) 少量の触媒 との混合物を含み、その混合物が、次式： （式中、R₁およびR₂は脂肪族基を表わし、R₃は
   芳香族基、脂肪族基または脂環式基を表わす）で
   表わされる立体障害第三アミンおよび次式： （式中、R′およびR″はそれぞれ低級アルキル基
   を表わす）で表わされるヘテロ環窒素化合物から
   選ばれ、 (1) 3.5を越える水性pKaを持ち、 (2) 125℃を越える沸点を持ち、 (3) 成分(a)のポリグリシジルエーテルに可溶であ
   る立体障害窒素含有化合物少なくとも１種を前
   記ポリグリシジルエーテルの重量に対し0.1な
   いし５％含むことを特徴とする保護被覆用粉
   末。 ２(i)(a) 60℃ないし130℃のデユランの軟化点を
   持つビスフエノールＡのポリグリシジルエー
   テルを重量で大部分と、 (b) 無水トリメリツト酸および (c) 触媒 を混合し、 (ii) この混合物を粉砕して粉末とする工程を含
   み、次式： （式中、R₁およびR₂は脂肪族基を表わし、R₃
   は芳香族基、脂肪族基または脂環式基を表わ
   す）で表わされる立体障害第三アミンおよび次
   式： （式中、R′およびR″はそれぞれ低級アルキル
   基を表わす）で表わされるヘテロ環窒素化合物
   から選ばれ、 (1) 3.5を越える水性pKaを持ち、 (2) 125℃を越える沸点を持ち、 (3) 成分(a)のポリグリシジルエーテルに可溶で
   ある立体障害窒素含有化合物少なくとも１種
   を前記ポリグリシジルエーテルの重量に対し
   0.1ないし５％を前記混合物中に含むことを
   特徴とする保護被覆用粉末の製造法。