JPH0542400B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 電気抵抗の異なる複数の単結晶層からなり、
該複数の単結晶層は電気光学的結晶質物質と少な
くとも一種のドーパントを含む溶融液から温度／
組成依存相析出によりエピタキシヤル成長された
ものであつて、該複数の単結晶層は電気抵抗を変
化させるため本質的に純粋な上記電気光学的結晶
質物質のものから上記の少なくとも一種のドーパ
ントを可成り含むものまで組成的に隣接する層と
は異なるものからなる多層電気光学的結晶質物
質。 ２ 上記複数の単結晶層が10⁵〜10¹⁴Ω・cmの範
囲の電気抵抗を有する特許請求の範囲第１項記載
の物質。 ３ 高抵抗層がチオガリウム酸銀からなり、低抵
抗層がゲルマニウムからなるドーパントを含むチ
オガリウム酸銀からなる特許請求の範囲第２項記
載の物質。 ４ 該複数の単結晶層が10¹²〜10¹⁴Ω・cmの高抵
抗層と10⁵〜10⁹Ω・cmの低抵抗層の交互の層から
形成されている特許請求の範囲第１項記載の物
質。 ５ 高抵抗層がチオガリウム酸銀からなり、低抵
抗層がゲルマニウムからなるドーパントを含むチ
オガリウム酸銀からなる特許請求の範囲第４項記
載の物質。 ６ 該複数の単結晶層が少なくとも一種のドーパ
ントを含むチオガリウム酸銀の溶融液から基板上
に連続的にエピタキシヤル成長されたものから形
成され、該基板が全体的に少なくとも２つの異な
つた温度範囲に冷却され、その一つの温度範囲で
チオガリウム酸銀の層が形成され、他の温度範囲
で少なくとも一種のドーパントを含むチオガリウ
ム酸銀層が形成されたものである特許請求の範囲
第１項記載の物質。 ７ 該チオガリウム酸銀の層が10¹²〜10¹⁴Ω・cm
の抵抗を有し、該ドーパントを含むチオガリウム
酸銀層が10⁵〜10⁹Ω・cmの抵抗を有する特許請求
の範囲第６項記載の物質。 ８ ドーパント含有層がゲルマニウムを含む特許
請求の範囲第７項記載の物質。 ９ (a) 少なくとも一種のドーパントを含む溶媒
に溶かした電気光学的物質溶融液であつて、第
１の温度範囲に冷却したとき、上記ドーパント
を実質的に含まない単結晶を形成させ、他の少
なくとも一つの温度範囲に冷却したとき、上記
の少なくとも一種のドーパントを含む単結晶を
形成させるものを作成する工程と、 (b) 該溶融液中にある温度範囲にて、種結晶基板
を導入し、該溶融液を冷却させ上記のある温度
範囲に保持して、該基板上に単結晶の電気光学
的物質の第１の層を形成させる工程と、 (c) 該溶融液を他の温度範囲に調整し、上記第１
の層を形成させた種結晶基板を該溶融液中に浸
漬したのち、徐々に他の温度範囲に冷却して上
記第１の層に対し電気抵抗の異なる第２の単結
晶層を形成させる工程と、 を具備してなるそれぞれ隣接する単結晶層に対し
異なる電気抵抗を有する複数の単結晶層からなる
多層電気光学的結晶質物質の製造方法。 １０ 第１の層を形成した種結晶基板を該溶融液
から取り出し、ついで該溶融液を第２の温度範囲
に冷却し、上記種結晶基板を該溶融液中に再度浸
漬する特許請求の範囲第９項記載の製造方法。 １１ 該溶融液がチオガリウム酸銀、塩化カリウ
ムおよびドーパントの混合物からなる特許請求の
範囲第１０項記載の製造方法。 １２ ドーパントが実質的にゲルマニウムからな
る特許請求の範囲第１１項記載の製造方法。 １３ 該複数の単結晶層が10⁵〜10¹⁴Ω・cmの範
囲の異なる抵抗を有するものからなる特許請求の
範囲第１２項記載の製造方法。 １４ 該複数の単結晶層が10¹²〜10¹⁴Ω・cmの高
抵抗層と10⁵〜10⁹Ω・cmの低抵抗層の交互の層か
ら形成されている特許請求の範囲第１３項記載の
製造方法。 １５ 種結晶基板を、単結晶形成工程の間、ゆつ
くり回転させる特許請求の範囲第９項記載の製造
方法。 １６ 製造工程(b)、(c)を繰り返し、さらに他の抵
抗の異なる交互層を形成する特許請求の範囲第９
項記載の製造方法。 １７ (a) 少なくとも一種のドーパントを含む溶
媒に溶かした電気光学的物質の溶融液であつ
て、第１の温度範囲に冷却したとき、上記ドー
パントを実質的に含まない単結晶を形成させ、
他の少なくとも一つの温度範囲に冷却したと
き、上記の少なくとも一種のドーパントを含む
単結晶を形成させるものを作成する工程と、 (b) 該溶融液中に種結晶基板を導入し、該溶融液
を冷却し、該基板上に少なくとも一種のドーパ
ントを含む電気光学的単結晶層を形成する工程
と、 (c) ついで、該溶融液物質を溶解する溶媒中にて
該単結晶層上に残留する溶融液物質を洗い落と
す工程と、 (d) 上記少なくとも一種のドーパントを含む溶媒
中に溶かした異なる電気光学的物質の溶液であ
つて、特定温度に冷却したとき該少なくとも一
種のドーパントを適宜含む単結晶を形成させる
ものを用意する工程と、 (e) この溶液中に上記エピタキシヤル成長層を形
成した基板を導入し、該成長層上に、この成長
層と電気的および光学的に異なる特性を有する
他の単結晶層を形成させる工程と、 (f) ついで、この成長層上に残留する溶融液を溶
媒にて洗い落とす工程と、 (g) 上記工程(d)ないし(f)を必要回数繰り返して、
所望の電気抵抗を有する電気光学的単結晶層を
形成する工程と、 を具備してなるそれぞれ隣接する単結晶層に対し
異なる電気抵抗を有する複数の単結晶層からなる
多層電気光学的結晶質物質の製造方法。 １８ 該溶融液がチオガリウム酸銀と、塩化カリ
ウムと、必要な少なくとも一種のドーパントとの
混合物からなる特許請求の範囲第１７項記載の製
造方法。 １９ ドーパントが実質的にゲルマニウムからな
る特許請求の範囲第１８項記載の製造方法。 ２０ 該複数の単結晶層が10⁵〜10¹⁴Ω・cmの範
囲の異なる抵抗を有するものからなる特許請求の
範囲第１９項記載の製造方法。 ２１ 該複数の単結晶層が10¹²〜10¹⁴Ω・cmの高
抵抗層と10⁵〜10⁹Ω・cmの低抵抗層の交互の層か
ら形成されている特許請求の範囲第２０項記載の
製造方法。 ２２ 第１の単結晶層およびその後の単結晶層の
形成の間、種結晶基板を徐々に回転させる特許請
求の範囲第１７項記載の製造方法。 ２３ 所定の行路に沿つて互いに離間し、互いに
所望の角度を以て偏光させるために方向づけられ
た第１および第２の偏光子を有し、 上記第１および第２の偏光子間の上記行路に沿
つて配置され、光軸が上記第１の偏光しを通る複
数波長の光ビームを方向づける手段に対し垂直に
配向された複屈折電気光学的結晶媒体と、 上記行路に沿つてdc電界を適用するための手
段であつて、これにより所定の空間的変化を有す
る上記行路に沿う関数として、該行路に垂直な面
において該第１の偏光子の通過方向についての複
屈折を該媒体の光軸区域において生じさせ、それ
によつて、上記ビーム中の波長の少なくとも一つ
が第２の偏光子を通過し、少なくとも他の一つが
該第２の偏光子により拒絶されるようにしたもの
と、 を具備してなる光学フイルタであつて、 上記複屈折電気光学的結晶媒体がドーパントを
含み、または含まないチオガリウム酸銀のエピタ
キシヤル成長層の多層構造体からなり、この多層
構造体が温度／組成依存相析出を介してドーパン
トレベルの差により形成された高抵抗層および低
抵抗層を交互に積層したものからなることを特徴
とする光学フイルタ。 ２４ 高抵抗層10¹²〜10¹⁴Ω・cmのものであり、
低抵抗層が10⁵〜10⁹Ω・cmのものである特許請求
の範囲第２３項記載の光学フイルタ。 発明の背景 １ 発明の技術分野 この発明は電気光学的装置に用いられる結晶質
物質に係わり、特にドーパントを含む溶液からチ
オガリウム酸銀の連続層をエピタキシヤル成長さ
せ、異なる抵抗値を示す複数層を形成してなる上
記物質に関する。 ２ 従来技術の説明 電子的に同調し得る電気光学的同調可能なフイ
ルタ、モジユレータ、スイツチ、シヤツタ、共振
器が知られている。このような同調性光学フイル
タをつくる場合、一対の配向された偏光子の間の
フイルタにかけられるべき光ビームの行路に沿つ
て配置された複屈折結晶質媒体の近傍領域に空間
的に変化するdc電界が与えられる。このdc電界
は光通路に対して平行でも、又は垂直でもよい。
この電界はこの複屈折媒体中に、入力偏光子の行
路方向の周りにこの媒体の光軸の効果的振動を電
気光学的に生じさせる。この振動は光路に沿つた
距離の関数として光路に対し垂直な面に所定の空
間的変化をともなつて生じ、所望のフイルタ伝達
特性を得ることができる。 同調性フイルタおよび他の電気光学的装置にチ
オガリウム酸銀（AgGaS₂）を利用することが文
献、IEEE Journal of Quantum Electronics、
Vol.QE−10、No.７（July1974）pp.546−550、“チ
オガリウム酸銀（AgGaS₂）−Part：Linear
Optical Properties、GopalC.BharおよびR.C.
Smithに開示されている。この文献には赤外線非
線形光学装置にAgGaS₂を使用することを妨げて
いる問題点は結晶成長の点で絡み合い欠陥および
第２相析出物からの散乱による残留吸収のない方
法の開発にかかつているとしている。 AgGaS₂が最も有利に用いられる装置は各層が
組成上変化し、構造体全体が電子的に同調可能で
所望の電気光学的特性が得られるようにしたもの
である。これは米国特許No.4197008；No.4229073；
No.4350413；No.4240696に記載されている如く単結
晶層を積み重ねた構造により達成できる。このよ
うな装置における半導体結晶の使用については
Applied Physics Letters、Vol.28、No.４
（Feb.15、1976）pp.212−213およびJournal of
Applied Physics、Vol.48、No.１（Jan.1977）
pp.203〜204に記載されている。 しかし、結晶の固りから薄く切り取つた結晶層
を多数研摩し、互いに積み重ね接合し、多層構造
体をつくることは取扱い、製造上多くの問題があ
る。 発明の概要 この発明は信号の実質的減少を生じさせること
なく光信号を通過させることのできる多層結晶構
造体の製造方法を提供する。この構造体はドーパ
ントを含む、又は含まない抵抗の異なる層からな
ること以外は同一の電気光学的物質からなる単結
晶層を複数積層したものである。具体的に、電気
光学的同調フイルタについて云うと、抵抗を下げ
るドーパントを含む又は含まない交互の層からな
る以外は同一の電気光学的物質の単結晶層からな
る。 溶質と溶媒との混合物でドーパントを含むもの
をある温度範囲で保つたとき、わずかにドーパン
トを含む溶質が析出されること、又、他の温度範
囲に保つたとき溶質とドーパントが別々で相互に
溶け合わない相の状態で析出する現象を本発明は
利用したものである。この現象をここでは「温
度／組成依存相析出」と呼ぶことにする。温度を
適切に選ぶことにより実質的に異なる抵抗の交互
の単結晶層からなる多層構造体を形成することが
できる。たとえば、ある層の抵抗は10¹²〜10¹⁴
Ω・cm、これに隣接する他の層は抵抗を10⁵〜10⁹
Ω・cmとすることができる。本発明の一具体例と
してチオガリウム酸銀／塩化カリウム／ゲルマニ
ウムからなるシステムを挙げることができる。な
おゲルマニウムはドーパントである。 本発明の方法によれば少なくとも２つの異つた
温度範囲で少なくとも２つの冷却工程が用いられ
る。たとえば、種結晶上に最初にドープされたエ
ピタキシヤル層が第１の温度範囲で形成される。
ついで、溶液を第２の温度範囲に調節し、結晶
層／基板をこの溶液中に再浸漬し、ついで冷却す
ることにより、第１層上に実質的にドーパントを
含まないエピタキシヤル成長層が形成される。こ
の２つの工程は所望の高抵抗／低抵抗層の積み重
ねが得られるまで繰り返される。ついで、この多
層構造体は取り出され洗浄される。この多層結晶
物質は従来と同様にして同調フイルタの如き電気
光学的装置のコアとして組立てられる。 この発明の利点は第１に簡単な方法でドーピン
グが調整されて抵抗の異なる単結晶層の積層体を
形成することができることである。すなわち、溶
融液からエピタキシヤル成長をおこなう間温度条
件を変化させることにより達成できる。第２に、
チオガリウム酸銀と他の結晶物質の形成にも適用
できることである。すなわち、この方法は結晶物
質と溶媒の特性に依存するものである。第３に発
明によつて得られる結晶層はドーパントの有無以
外は同一の互いに相容性のある物質からなるから
層相互間は密着し強固に接合されている。第４に
電気光学的特性（電気的および光学的な特性）を
有する物質のみが用いられているため、特性が向
上し、すなわち、光吸収による損失が減少する。
したがつて本発明の装置は同調性電気光学的フイ
ルタの如き装置に特に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図はゲルマニウム：チオガリウム酸銀（25
モル％）−塩化カリウムからなるシステムの温度
−組成相の関係を示す図； 第２図はドーパントを含む、および含まない単
結晶を利用した電気光学的同調フイルタの模式図
である。

【発明の詳細な説明】

本発明を実施するに際し、溶質、溶媒、ドーパ
ント相互の溶解性の各システムについて詳細に検
討することが必要である。そのためには多くのデ
ータを集め温度−組成相関図をつくることであ
る。このことは下記の如くチオガリウム酸銀、塩
化カリウム、ゲルマニウムからなるシステムにつ
いては検討されている。しかし、他の多くの異な
るシステムについても、溶質がある温度範囲では
わずかなドーパントを含んで析出し、他の温度範
囲では溶質とドーパントが別々の固体として析出
する現象を生ずるものである限り適用することが
できる。後者の条件下では溶質は結晶生成時にド
ーパントから実質的に遊離されたものとなる。こ
の現象（温度／組成依存相析出）により異なる抵
抗を有する層を選択的に形成することができる。 チオガリウム酸銀／ゲルマニウム／塩化カリウ
ムからなる組成システムのあるものは第１図に示
す如くないしで示す４つの区分領域を示すこ
とが見い出された。このシステムにおいて明らか
な如く、チオガリウム酸銀：ゲルマニウム組成に
ついてはゲルマニウムの量が25モル％で一定であ
る。しかし溶媒、塩化カリウムは０〜60モル％の
間で変化させている。この図は示差熱分析で測定
されたものである。 領域は全てが固体物質である。すなわちゲル
マニウム、塩化カリウム、チオガリウム酸銀の全
てが固体である。領域においてはチオガリウム
酸銀およびゲルマニウムが固体で、塩化カリウム
は液体である。領域においては、固体のチオガ
リウム酸銀を含む液体が形成されている。領域
では全てが液体である。領域ととを分ける定
温ラインは約654℃で共融点を示している。 種結晶基板を領域の温度の溶液中に浸漬した
とき、チオガリウム酸銀は基板の表面上に結晶化
され、わずかなゲルマニウム原子を含む。これに
対し、種結晶（析出層の有無を問わず）を領域
で浸漬し、徐々に冷却し20℃程度下げ、しかもこ
の領域からはずれないようにしたとき、基板上
にゲルマニウムを実質的に含まないチオガリウム
酸銀層が形成される。これはゲルマニウムが別の
固体相として析出するためである。 本発明の方法では好ましくは種結晶基板上に最
初にゲルマニウムがドープされたチオガリウム酸
銀相が形成される。ついで、このチオガリウム酸
銀層を有する基板が溶液から取り出され、溶液が
領域の温度に冷却される。ついで再びこの基板
が溶液中に浸漬され、ついで溶液がさらに冷却さ
れる。その結果、上記ドーパントを含む層上に実
質的に純粋なチオガリウム酸銀層が形成される。
この純粋なチオガリウム酸銀層はゲルマニウム含
有層に対し強固に接合され、電気抵抗はゲルマニ
ウム含有層よりも高くなる。 領域の温度から始めて、種結晶基板上に純粋
なチオガリウム酸銀層を形成することもできる。
ついで領域の温度の溶液にこの基板を浸漬し
て、徐々に冷却しドーパントを含む層をその上に
形成することもできる。なお、種結晶層はその上
に他の結晶層を形成してある場合もあるので、本
明細書において、「種結晶基板」とは析出した結
晶層を形成していないもの、のみならず結晶層を
すでに形成したものの双方を意味するものとす
る。いずれにしても種結晶基板は再浸漬に際し、
溶液からいつたん取り出される。 上記実施例ではゲルマニウム：チオガリウム酸
銀の比を１：４としたが、その他の比で温度／組
成依存相析出現象を利用することもできる。ゲル
マニウムはチオガリウム酸銀中に45モル％まで溶
解させることができる。このようなGe：AgGaS₂
溶液を使用することも可能である。 この発明の高抵抗、低抵抗のチオガリウム酸銀
からなる多層単結層は同調性電気光学フイルタに
おける複屈折媒体として特に有利である。第２図
はその典型例を示すもので、低抵抗層２が高抵抗
層１と交互に接合され、所望の電圧V₁，V₂，V₃
等を低抵抗層を通過させ、フイルタ伝達特性を変
化させることができる。光源３からの入力ビー
ム、又は光は入力偏光子４を通り所望の線状偏光
を形成することができる。この光はついで同調複
屈折媒体（多層構造５）および出力偏光子又は分
析器６を通過し、偏光された光は入力偏光子４か
らの光の偏光方向と所定の角度を以つて進む。こ
のような装置の詳細については米国特許No.
4197008に記載されている。所定の抵抗を有する
AgGaS₂層を順次成長させることにより、有利に
種々の電気光学的装置、たとえば、同調フイル
タ、モジユレータ、スイツチ、シヤツタ、共振器
等を製造することができる。 次に本発明の方法により多層結晶層を製造する
実施例について述べる。 実施例 １ エピタキシヤル成長のためのチオガリウム酸銀
溶液を以下の如く調製した。すなわち、高純度チ
オガリウム酸銀、塩化カリウム、ゲルマニウムか
らなるもの250ｇを石英ルツボ中に収容した。こ
の混合物の組成はチオガリウム酸銀とゲルマニウ
ムを合せて37.5モル％、KClを62.5モル％とした。
なおゲルマニウム：チオガリウム酸銀のモル比は
１：４とした。 チオガリウム酸銀種結晶の基板はガリウム・銀
合金を硫黄蒸気と反応させてつくつた。この反応
に際し、溶融銀・ガリウム合金を水素気流中、
745℃、８時間以上で平衡化させ、表面の酸化物
の還元をおこなつた。この反応した硫化ガリウム
銀多結晶化合物を４−通過ゾーンを介して精製
し、Ag₉GaS₆又はAg₂Ga₁₀S₃₁析出物相を全て除
去した。Bridgman−Stockbarger法を用い、結
晶を成長させた。この塊状結晶を切断し、加工
し、基板／種結晶として用いた。 ルツボ（チオガリウム酸銀、塩化カリウム、ゲ
ルマニウムを入れたもの）を成長チヤンバー内で
10^-6Torrまで排気し（常温下）、ついでアルゴン
を5psiの圧力となるまで充填した。ついでチヤン
バーを880℃に加熱し、12時間この温度で保持し
た。これにより溶融液は平衡に達し、均質な状態
に保たれた。この溶融液を徐々に１℃／分の割合
で冷却し、835℃とした。この温度できれいなチ
オガリウム酸銀単結晶をこの溶融液中に浸漬し
た。ついで、この結晶を5rpmで回転し、その間
に溶融液をさらに820℃に0.05°／分の割合で冷却
した。この冷却により種結晶上に16μｍ厚のチオ
ガリウム酸銀の単結晶が形成された。この結晶層
はゲルマニウムを１％以下含んでいた。この温度
でゲルマニウムドープ層を形成した基板を溶融液
から取り出し、さらに成長チヤンバーを徐々に室
温に下げたのち、この基板をチヤンバーから取り
出し温水で洗浄し、表面に付着する塩化カリウム
を除去した。 次にこの基板のゲルマニウムドープ層上にさら
に第２の層をエピタキシヤル成長させた。この第
２の層はほぼ純粋なチオガリウム酸銀からなりゲ
ルマニウムを含まないものであつた。この第２の
層を成長させるため、チオガリウム酸銀7.5モル
％、カリウム92.5モル％からなる混合物250ｇを
石英ルツボ中で890℃に加熱した（アルゴン雰囲
気1psi中）。ついで、この溶融液をこの温度で16
時間保ち、各成分を平衡化させた。ついで、この
溶融液を0.5℃／分の割合で782℃まで冷却し、こ
の温度でゲルマニウムドープ層を形成した基板を
浸漬し、ついで0.056℃／分の割合で773℃まで冷
却させた。同時に基板を5rpmの割合で回転させ
た。773℃になつたとき、２つのエピタキシヤル
成長層を形成した基板を溶融液から取り出した。
ついで、これを徐々に冷却したのち、温水（80
℃）で５分間洗浄した。この第２の層の厚みは
18μｍであつた。 次に厚さ16μｍの第３の層を上記第１の工程と
同様にして第２の層上にエピタキシヤル成長させ
た。 この実施例による多工程法により異なる抵抗を
有する別々の層が得られた。この３層構造体は低
抵抗層／高抵抗層／低抵抗層の構造のものであ
り、低抵抗層は６×10⁷Ω・cmのもの、高抵抗層
は１×10¹²Ω・cmのものであつた。 実施例 同一の溶液から純粋およびGeドープのチオガ
リウム酸銀の層を形成することもできる。第１の
相平衡図において、領域はAgGaS₂（固体）＋Ge
およびKCl液からなり、共融点以上の領域は
AgGaS₂（固体）＋Ge（固体）＋KCl液からなる。し
たがつて溶液が冷却されたとき領域にて
AgGaS₂は固体として析出し始める。このとき、
Geは依然として液体であり原子又は分子の形で
溶液中に分散している。この領域でGeドーパン
トは成長しつつあるAgGaS₂層中に導入される。
しかし、領域で、AgGaS₂およびGeは別々に純
粋な固体として析出する。領域において、
AgGaS₂はエピタキシヤル層上に成長し、Geはし
かし外部に析出する。なぜならば固体の結晶子は
成長中のAgGaS₂層により排除されるからであ
る。 この実施例の方法では低抵抗のGeドープ
AgGaS₂の成長（領域中）および高抵抗の純粋
なAgGaS₂の成長（領域中）が要求される。 高純度チオガリウム酸銀、塩化カリウム、ゲル
マニウムを石英ルツボ中に入れる。この場合の組
成はチオガリウム酸銀とゲルマニウムの組合せが
37.5モル％、塩化カリウムが62.5モル％である。
またGe：チオガリウム酸銀のモル比は１：４と
する。ドーパントを含むチオガリウム酸銀の第２
の層は反応チヤンバーから種結晶を除くことなく
おこなわれる。すなわち、この種結晶体を成長溶
液上方の気相中に単に上げ、チヤンバーを１〜２
℃／分の割合で領域の温度まで冷却する。これ
はGe−チオガリウム酸銀混合物が37.5モル％の
場合は770℃である。この温度で種結晶を溶融液
中に再び浸漬し、溶融液を0.05℃／分の割合で冷
却する。その結果、純粋なチオガリウム酸銀の層
が上記ドープ層上に形成される。約750℃に達し
たとき、この基板を溶融液から取り出す。この
Geドープ層の厚さは25〜30μｍで純粋なチオガリ
ウム酸銀の厚さは15〜20μｍである。 上記工程を繰り返すことにより低抵抗、高抵抗
の交互層が形成される。 実施例は多成長液を用いる場合の最良の形態
を示し、実施例は単一成長液を用いる場合を示
している。第２図に示す同調電気光学フイルタは
この方法でつくられる多層構造を利用することが
できる。なお、上記例および図示のものに対し、
種々変形することも可能であり、したがつて本発
明はこれらの具体例に限定されない。