JPH0542995B2

JPH0542995B2 -

Info

Publication number: JPH0542995B2
Application number: JP63224885A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tei; Soyo Ko; Teiseki Ri
Original assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Current assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1993-06-30
Also published as: JPH01172485A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、自動車放熱器の冷却に使用する不凍
液組成物に関し、更に詳しくは、アルミニウム材
質の放熱器に適した不凍液組成物に関するもので
ある。［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］一般に、自動車エンジンを冷却するために、公
知文献（“Antifreezes and deicing fluids”in
Encyclopedia of chemical Technolgy、R.E.
Kirk and D.E.Othmer Eds.Gohn Wiley and
Sons、Inc.、New York、1978、Vol.3 p79−
95）に記載されたように、アルコール、オイル、
水及び種々の水溶液等が用いられている。この中
で、エチレングリコールの水溶液が不凍冷却液と
して広範囲に用いられており、その理由は、沸点
が高い上に、氷点が低いので冷却水の凍結を防止
し、かつ非揮発性である長所を有するためであ
る。しかしながら、エンジン材質に腐触を起こす
弱点を有するので、その腐触を抑制するために、
不凍冷却液に種々の腐触防止剤を添加使用してい
る（Automotive Cooling Journal 26、34
（1983）参照）。腐触防止剤として不凍冷却液に投入される物質
を、大別すると有機物と無機物とに分けられる。
有機物としては、グアニジン、ベンゼンカルボン
酸塩、トリアゾール塩、フエノール、クエン酸
塩、チオシアネイト、チオウレア、タンニン、モ
ルホリン、トリエタノールアミン、酒石酸塩及び
ニトロ化合物等が使用されている。また、無機物
としては、アルカリ金属の硫酸塩、硝酸塩、けい
酸塩、亜硝酸塩、クローム酸塩、燐酸塩、ほう酸
塩、タクグステン酸塩、モリブデン酸塩、バナジ
ウム酸塩等が使用されている。このような冷却液の凍結を防止するエチレング
リコールを主原料とした不凍液には、自動車エン
ジンの冷却装置内の各種金属、すなわち、アルミ
ニウム、鋳鉄、銅、黄銅及び半田等の腐触を防止
する薬剤を添加しなければならないのであるが、
この腐触防止剤は放熱器ホースの材質であるゴム
の膨潤を誘発しないものでなければならない。更
に、これらの種々の金属の腐触メカニズムについ
ては、空気よる酸化、電位差による電気化学的腐
触、又は流体中の蒸気泡によるキヤビテイシヨン
（cavitation）等、種々の態様がある。従つて、
腐触防止剤としては、一種の薬剤を添加するより
も多様な種類を併用する方が効果的であることが
知られている。自動車エンジンの材質が鋳鉄の場合には、ほう
酸塩が腐触防止効果が良好であつたが、自動車の
軽量化の趨勢に従い、アルミニウムが用いられる
ようになつてからは、ほう酸塩はアルミニウムエ
ンジンに悪い影響を与える反面、けい酸塩が効果
的であることが知られている（米国特許第
3198820号公報参照）。しかしながら、けい酸塩は
貯蔵性が悪く、長い間貯蔵したもを使用すると場
合によつてはシリカゲルを形成して腐触防止効果
を消失すると共に、放熱器内部を閉塞する欠点を
生ずることがある。このようなけい酸塩のゲル化
を防止する目的で、種々の有機けい素化合物をけ
い酸塩と共に使用する態様が知られている（例え
ば米国特許第4485025号公報参照）。一方、米国特許第4324675号によれば、亜硝酸
塩あるいは硝酸塩と有機アミンとを併用すると、
発癌物質であるニトロソアミンが形成されるた
め、これらを使用せずに、腐触防止剤としてほう
砂、けい酸塩、硝酸塩、ベンゼンカルボン酸塩及
びトリアゾール塩等を添加することで腐触防止効
果の良い不凍液を製造することができると記載さ
れている。また、米国特許第4426309号によれば、ほう砂、
トリアゾール塩及び硝酸塩を使用して、燐酸塩を
使用する代りにけい酸塩の含量を0.08％以下に減
らして使用することにより、ゲル化問題のない不
凍冷却液を製造することができたと記載されてい
る。そしてこれらの場合には、腐触防止剤の溶解
度を高め、且つゲルの形成を防止するために、溶
液のPHを８〜11に高めるべきであることが知られ
ている。しかしながら、アルミニウムは両性で著
名な金属であり、高いPH又は低いPHにおいては腐
触性を現わすが、中性付近では最も安定である。
なお、上記の文献において、用いているほう砂は
アルミニウムの材質を腐触し、かつその腐触生成
物は放熱器を閉塞させることが知られており（特
公昭49−5509号）、腐触試験装置においてもその
腐触程度がより甚だしいことが知られている。本発明は、上記の従来の問題点を解消し、自動
車放熱器に対して腐触程度が低く、特にアルミニ
ウム材質のエンジンに適する不凍液組成物提供す
ることを目的とする。［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、エチレングリコールに後記一般式
（）で示される有機シラン化合物を添加すると、
けい酸塩のゲル化を有効に防止し、腐触性の少な
い不凍冷却液を得ることができた。すなわち、本発明の自動車放熱器用不凍液組成
物は、(a)エチレングリコールと、(b)けい酸塩と、 (c)次式：（式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基を示し、
R₁

【式】又は

【式】を示し、R₂とR₃は同一又は異なつてそれぞれフエニル基、シアノ基、アセチル基
又は基−CO₂R₄を示し、R₄はＲと同義である）で表わされるトリアルコキシシランを含有するこ
とを特徴とする。一般式（）の有機シランは、新しい化合物で
あり、後記表３の化合物が例示される。一般式（）の有機シランは、式又は式

【式】又はを有する化合物を、THF、ヘキサン、エーテル等の
溶媒及び少量のアルキルリチウム、ナトリウムア
ルコキシド、アルキル塩化マグネシウムのような
塩基の存在下に、

【式】を有する化合物と反応させることによつて製造される。（Ｒ、R₂及びR₃は前述したものと同意である）詳しくは本出願人の出願に係る特願昭63−
944710号を参照することがでる。本発明の不凍冷却組成物は、好ましくはエチレ
ングリコール92％以上に、けい酸塩0.05〜0.5％
及び一般式（）の有機シラン0.01〜0.55％を含
有し、更に硝酸塩0.07〜0.35％、燐酸塩0.2〜2.0
％、モリブデン酸塩0.1〜1.0％、バナジウム酸塩
0.02〜0.3％、トリアゾール塩0.05〜0.3％及びベ
ンゼンカルボン酸0.5〜4.0％を含有する。本発明の組成物に使用される無機酸塩及び有機
酸塩は、例えばソーダ塩、カリウム塩などのアル
カリ金属塩をあげることができる。具体的には、
例えば本発明においてけい酸塩にはけい酸ソーダ
又はけい酸カリウムを、硝酸塩には硝酸ソーダ
を、燐酸塩には燐酸水素二カリウムを、ベンゼン
カルボン酸塩にはベンゼンカルボン酸ソーダ又は
ベンゼンカルボン酸カリウムを、モリブデン酸塩
にはモリブデン酸ソーダを、バナジウム酸塩には
バナジウム酸ソーダをあげることができ、また、
トリアゾール塩にはトリルトリアゾールソーダを
あげることができる。本発明の不凍冷却液は、上記した組成物の各成
分を所定の割合で配合し容易に調製することがで
きる。その際に、けい酸塩の添加量を0.5％まで
高めて、一般式（）で示す有機シランをゲル化
防止剤として使用し、不凍液の液性を中性に近い
PH7.0〜9.0の範囲に置くことを特徴とする。更に、本発明の不凍冷却液は、そのほかの添加
剤、たとえば消泡剤を適宜加えることができる。
また、色素は不凍液に悪い影響を与えない範囲で
任意に使用することができ、水は蒸留水又はイオ
ン交換水が適している。以下、本発明の実施例を示して、詳細に説明す
る。実施例１表１に示したような組成で配合し、不凍冷却液
試料１と２を製造した。試料１及び２には次の有
機シランを配合した。試料１：試料２：

【表】試料１及び２についてASTM Ｄ−1384の試験
方法により、各金属試片に対する腐触試験を実施
した。試験は次のようにして行つた。１入りのフラ
スコにコンデサーと温度計を取付け、所定の金属
試片を入れて、750mlの試験溶液を入れた。この
溶液を88℃で336時間加熱した後、金属試片を取
り出し、後記の試片処理方法により処理した後、
乾燥して重さの減少を測定した。この試験に使用した腐食溶液は、蒸留水に硫酸
ソーダ、重炭酸ソーダ及び塩化ソーダを各
100ppm（0.1重量％）溶かして作成した。試験溶液は腐触溶液に試料１又は２を15％にな
るように混合して使用した。比較試験試料として、上記の腐触溶液にエチレ
ングリコールを15％になるように混合したもの
（ASTM Ｄ−3306による試験試料）を使用して、
実施例と同様の方法で各金属試片に対する腐触試
験を行つた。

【表】 (1) 試片の大きさ鉄、銅、黄銅及び半田：50.8×25.4×1.59mm 鋳鉄及びキヤストアルミニウム：50.8×25.4×
3.18mm (2) 試片の処理方法試験終了後、すぐに金属試片を取りだし、軟
かい毛のブラシで極めて軽くこすり、水で付着
している腐触生成物を除去した。更に頑固に付着している腐触生成物を除去す
るために、各々の金属試片を以下の方法で処理
した。鉄と鋳鉄の場合は、黄銅製のこする器具又は
ブラシで粘着性の堆積物及び層を除去し、次い
で湿れた毛のブラシ及び軽石でこすり、金属試
片を完全にきれいにした。銅と黄銅の場合は、濃塩酸（１：１）中に15
秒間浸して、表面の変色膜を除去し、流水で酸
を除去し、次いで湿れた毛のブラシ及び軽石の
粉末でこすつた。アルミニウムの場合は、２重量％のCrO₃と
５容量％のH₃PO₄（85％）を含む179〓（80℃）
の水溶液中に５分間浸し、水で洗浄し、次いで
軟らかい毛のブラシで極めて軽くこすり、剥れ
やすい膜を除去し、再び水で洗浄した。もし膜
が残つているならば濃硝酸中に１分間浸漬し
て、前の方法を繰り返した。試験の結果を表２に示す。

【表】

【表】上記の試験から、本発明の試料１及び２は各種
金属に対する腐触率が低く、とくにアルミニウム
に対する効果が顕著であることがわかる。実施例２米国特許第4367154号に記載されたゲル形成防
止効果測定方法に従つて、各試料のゲル形成防止
効果を測定した。標準試料は、米国ゼネラルモー
ター社のGM6038Mに記載された自動車用エンジ
ン冷却剤配合比に従つて調製した。その配合比
は、エチレングリコール95.795％、硝酸ソーダ
0.2％、メタほう酸ナトリウム1.0％、けい酸ナト
リウム0.15％、トリルトリアゾールソーダ（50％
水溶液）0.20％、オルト燐酸ナトリウム0.45％、
苛性ソーダ0.2％、染料0.005％及び水2.0％であつ
た。この試験溶液に本発明の一般式（）有機シ
ランをそれぞれ100ppmずつ加え、65℃及び100℃
に保持してゲル形成し始める時間を測定した。そ
の結果を表３に示す。

【表】［発明の効果］以上の説明から明らかなように、本発明の自動
車放熱器用不凍液組成物は、従来の不凍冷却液に
比べて放熱器に対する腐触を著しく減少させるこ
とができ、けい酸塩のゲル化を防止し、特にアル
ミニウム材質のエンジンに対して、更に顕著な効
果を表すことができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) エチレングリコールと、(b)けい酸塩と、 (c)次式：（式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基を示し、
R₁は【式】又は【式】を示し、R₂とR₃は同一又は異なつてそれぞれフエニル基、シアノ基、アセチル基
又は基−CO₂R₄を示し、R₄はＲと同義である）で表わされるトリアルコキシシランを有すること
を特徴とする自動車放熱用不凍液組成物。２重量組成比として、エチレングリコール92％
以上、けい酸塩0.05〜0.5％及び請求項１に記載
の一般式（）で表わされるトリアルコキシシラ
ン0.01〜0.55％、更に硝酸塩0.07〜0.35％、燐酸
塩0.2〜2.0％、モリブデン酸塩0.1〜1.0％、バナ
ジウム酸塩0.02〜0.3％及びトリアゾール塩0.05〜
0.3％を含有することを特徴とする自動放熱器用
不凍液組成物。