JPH0625656A - シクロヘキサン環含有酸を含有する腐食抑制された不凍液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来より優れた腐食抑制作用を有し、内燃機
関の冷却系中の金属の一般的な点食、すきま腐食および
析出腐食を抑制するのに用い得る、不凍液組成物を提供
する。 【構成】 大きな構成部分の液体アルコール凝固点降下
剤と、小さな構成部分の少なくとも一種のシクロヘキサ
ン環含有酸を含む、不凍液組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般的に腐食抑制剤に、
更に詳しくは不凍液／冷却液組成物のような、水溶液中
の腐食抑制剤としての少なくとも一種のシクロヘキサン
環含有酸の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車エンジン冷却系は、銅、はんだ
（特に高鉛はんだ）、黄銅、鋼鉄、鋳鉄、アルミニウ
ム、マグネシウム、およびそれらの合金を包含するさま
ざまな金属を含有する。そのような冷却系中に見出され
る高い温度、圧力、および流量によるのと同様に、さま
ざまなイオンの存在のために、そのような金属における
腐食性攻撃の可能性は高い。冷却系内の腐食生成物の存
在はエンジンの燃焼室からの熱移動を妨害することがあ
り、それはその後、高過ぎる金属温度によるエンジンの
過熱とエンジンの構成要素の損傷をもたらす。広くFay,
R.H.、“不凍液と氷結防止流体（Antifreezes and Deic
ing Fluides)”、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemic
al Technology(1087) 、第三巻７９〜９５頁を参照され
たい。

【０００３】自動車の燃料経済を改善する傾向が、エン
ジンおよび冷却系統の構成要素としてのアルミニウムお
よびマグネシウム合金のような軽量材料の使用の増大を
もたらしたので、これらの特定の金属基体の腐食を抑制
または実質的に取り除きたいという要望は、その技術分
野に精通している者の重要な目標となった。

【０００４】点食およびすきま腐食がアルミニウム含有
冷却系統に特に広く認められることが、発見されてき
た。薄肉の自動車ラジエーターチューブの点食は、チュ
ーブに穴をあけ；シリンダーヘッドパッキングまたは冷
却液ホース連結部におけるすきま腐食もまた起こりう
る。両方の型の腐食は、冷却液の損失、続くエンジンの
過熱および構成要素の損傷を、その結果として引き起こ
す。腐食生成物の析出による析出腐食のような、他の形
の局部腐食もまた結果として起こりうる。

【０００５】自動車の冷却系統に使用された多くの従来
の腐食抑制添加剤では、アルミニウム、および高鉛はん
だのようなさまざまな他の金属合金について見出される
点食、すきま腐食および析出腐食現象に対して、十分な
保護が得られなかった。

【０００６】米国特許第４，８５１，１４５号は腐食抑
制された不凍液／冷却組成物を記載しており、その中で
腐食抑制剤は（ａ）アルキル安息香酸またはそのアルカ
リ金属、アンモニウムまたはアミン塩、（ｂ）炭素原子
数８〜１２の脂肪族一塩基酸またはそのアルカリ金属、
アンモニウムまたはアミン塩；および（ｃ）ヒドロカル
ビルトリアゾールを包含している。

【０００７】米国特許第４，５８７，０２８号は、安息
香酸のアルカリ金属塩、ジカルボン酸のアルカリ金属塩
およびアルカリ金属硝酸塩を含む腐食抑制剤を含んでい
る、非ケイ酸塩不凍液組成物を記載している。

【０００８】米国特許第４，５８４，１１９号は、腐食
抑制剤としてナフタレンジカルボン酸の二塩基酸塩およ
び、場合によっては、トリアゾールを含む不凍液組成物
を記載している。

【０００９】米国特許第４，３８９，３７１号は、不凍
液組成物を記載しているが、それはアルカリ金属炭酸
塩、ホウ砂、アルカリ金属二クロム酸塩、アルカリ金属
ケイ酸塩、亜リン酸、リン酸、アルカリ金属タングステ
ン酸塩、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、安
息香酸またはトルイル酸のアルカリ金属塩、フェノール
のアルカリ金属塩、アルカノールアミンおよび有機シリ
コーン化合物の有効量を、アルカノールアミンリン酸塩
および複素環式窒素含有化合物より成る群から選ばれる
従来の腐食抑制剤に加えて含有する腐食抑制剤を含んで
いる。

【００１０】米国特許第４，３４２，５９６号および第
４，２３３，１７６号は脂肪族一塩基酸、ある特定の芳
香族酸、潤滑剤、アミンおよび水から調製された非石油
系金属腐食抑制剤を記載している。

【００１１】米国特許第４，２４１，０１６号；第４，
２４１，０１４号；第４，２４１，０１３号および第
４，２４１，０１２号は不凍液組成物中の腐食抑制剤と
してオキシ安息香酸を記載している。

【００１２】米国特許第３，４２５，９５４号は芳香族
カルボン酸のアルカリ金属塩（安息香酸ナトリウム）、
亜硝酸のアルカリ金属塩（亜硝酸ナトリウム）、安息香
酸のアルキルエステル（安息香酸ブチル）およびトリア
ゾール構造を有する安定な化合物（ベンゾトリアゾー
ル）の混合物を含む腐食抑制剤を記載している。その組
成物はプロピレングリコールのようなキャリヤービヒク
ルに混合され、硫化水素および二酸化炭素の存在下、直
接接触によって、又は気相抑制剤として、金属の腐食を
抑制するために用いられる。

【００１３】米国特許第４，５０１，６６７号、第４，
４０２，９０７号、および第４，３６６，０７６号は、
４−tert−ブチル安息香酸のようなアルキル安息香酸
が、金属腐食抑制剤として有用であることを記載してい
る。

【００１４】米国特許第４，５５２，６７８号は、ポリ
アミン、酸無水物、及びＲ₂ がＨ、炭素原子数１〜１２
個のアルキル、炭素原子数１〜５個のヒドロキシアルキ
ル、フェニル、tert−ブチル、フェニル、またはスチリ
ル基であり得る、式Ｒ₂ −ＣＯＯＨの有機酸の反応生成
物から得られた腐食抑制剤を記載している。

【００１５】米国特許第３，７６９，２１４号は、少量
の金属抗汚染剤および１分子中に炭素原子少なくとも１
２個を有するカルボン酸のアルカノールアミン塩である
安定性向上剤を含有する水性潤滑剤組成物を記載してい
る。

【００１６】米国特許第２，８３２，７４２号は、ｐ−
tert−ブチル安息香酸のジエタノールアミン塩と、酸化
された石油留分から誘導された高分子量の炭素原子数７
〜１８個の脂肪族カルボン酸混合物との配合物の使用を
記載している。

【００１７】特開昭５９−２０８０８２号は、ベンゾト
リアゾールの水溶性アミン塩、tert−ブチル安息香酸の
水溶性アミン塩、亜硝酸塩、および安息酸塩を含有する
腐食抑制剤を冷却水に添加することにより、内燃機関用
の冷却水系の腐食を抑制する方法を記載している。

【００１８】英国特許出願第２，１２２，５９８号は防
食のための方法および組成物を記載している。その組成
物は（ａ）少なくとも一種の、炭素原子数６〜１０個の
脂肪族カルボン酸、（ｂ）少なくとも一種の、炭素原子
数６〜８個のポリヒドロキシカルボン酸、および（ｃ）
少なくとも一種の、芳香族モノカルボン酸を含み、その
酸の各々は塩生成性陽イオンとの塩として存在してい
る。

【００１９】API Primary Petroleum Abstract No.7 6-
20709 はフランス特許第２２６８７９１号を記載してい
るが、それは、炭素原子数１〜６のｐ−アルキル安息香
酸とアルカノールアミンの縮合生成物である、水溶性第
一鉄金属腐食抑制剤を開示している。

【００２０】したがって、本発明は大きな構成部分の液
体アルコール凝固点降下剤と、小さな構成部分の少なく
とも一種のシクロヘキサン環含有酸を含む、腐食を抑制
された不凍液組成物に関する。

【００２１】もう一つの実施態様において、本発明は、
腐食を抑制されるべき金属表面と上記の不凍液組成物を
直接的に接触することからなる、内燃機関の冷却系中に
存在する金属の一般的な点食、すきま腐食および析出腐
食を抑制する方法に関する。

【００２２】本発明の新規腐食抑制剤は、単独で、また
は従来の腐食抑制剤と組合せて使用される、少なくとも
一種のシクロヘキサン環含有酸単独、または一種もしく
はそれ以上のシクロヘキサン環含有酸との組合せを含
む。シクロヘキサン環含有酸は、好ましくは、シクロヘ
キサンカルボン酸、シクロヘキサン酢酸およびシクロヘ
キサンプロピオン酸を包含する。最も好ましくは、用い
られるシクロヘキサン環含有酸はシクロヘキサンカルボ
ン酸である。

【００２３】本発明の腐食抑制剤は、従来の腐食抑制剤
をも含有することができる。そのような従来の腐食抑制
剤としては、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属ケイ
酸塩、アルカリ金属安息香酸塩、アルカリ金属硝酸塩、
アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属モリブデン酸塩、
ヒドロカルビルチアゾールおよびそれらの混合物を挙げ
ることができる。

【００２４】場合によっては、上記の一種またはそれ以
上の酸と混合して使用することができる追加の腐食抑制
剤としては、炭素原子数８〜１２個の脂肪族二塩基酸ま
たはこの酸のアルカリ金属、アンモニウム、またはアミ
ン塩が含まれる。たとえば、上述の酸または塩として
は、次のものの一つまたはそれ以上を含むことができ
る：スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、ジシクロペンタジエン二酸、テ
レフタル酸およびその塩ならびにそれらの混合物。セバ
シン酸は特に好ましい。アルカリ金属、アンモニウム、
またはアミンはどれでも二塩基酸塩を生成するために使
用できるが、アルカリ金属が好ましい。ナトリウムとカ
リウムが二塩基酸塩を生成するのに使用するために好ま
しいアルカリ金属である。

【００２５】一つまたはそれ以上のシクロヘキサン環含
有酸が、上文に引用された従来のおよび／または追加の
腐食抑制剤と組合せて使用される場合には、結果とし
て、生じる腐食抑制された不凍液／冷却液調合物は、約
０．１〜約５重量％のシクロヘキサン環含有酸成分と、
約０．１〜約５重量％の他の成分を含むことができる。
好ましくは、結果として生じる不凍冷却液組成物は約１
〜１．５重量％のシクロヘキサン環含有酸成分と、約
０．７５〜約１．２５重量％の他の成分を含む。

【００２６】本発明の腐食抑制剤は、最も典型的には内
燃機関用冷却液としての不凍液組成物中に使用される。
本発明の腐食抑制剤はエンジン冷却系統中に見出される
すべての金属の腐食を実質的に取り除くが、高鉛はんだ
およびアルミニウムの腐食を取り除くために特に好適で
ある。別の応用例としては、液圧器用流体、水性切削
油、塗料、可溶性油、金属切削流体、航空機の防氷剤、
およびグリースを挙げることができる。これらの応用に
おいて、一塩基酸および二塩基酸の塩がナトリウム、カ
リウム、リチウム、バリウム、カルシウムおよびマグネ
シウムを含む金属の水酸化物によって生成されうる。

【００２７】本発明の一実施態様において、上記の腐食
抑制剤は、それが一つまたはそれ以上の本発明の酸単独
であろうと、上記の他の腐食抑制剤との組合せであろう
と、水と混合して使用されて腐食抑制された水性組成物
を生成する。

【００２８】本発明の好ましい実施態様において、上記
の腐食抑制剤は、液体アルコール凝固点降下剤と混合し
て使用されて、内燃機関の冷却系統に使用するための新
規な不凍液／冷却液濃厚組成物を生成する。不凍液／冷
却液濃厚組成物は約８０〜約９９、好ましくは約９０〜
約９９重量％の水溶性液体アルコール凝固点降下剤、お
よび約２０〜約１重量％の本発明の腐食抑制剤を含むこ
とができる。

【００２９】上記の不凍液／冷却液濃厚組成物の液体ア
ルコール凝固点降下剤成分は、グリコールまたはグリコ
ールエーテルでありうる。本発明において主要成分とし
て使用することができるグリコールまたはグリコールエ
ーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ルのようなグリコール類；ならびにエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、お
よびジプロピレングリコールのメチル、エチル、プロピ
ル、およびブチルエーテルのようなグリコールモノエー
テル類が挙げられる。エチレングリコールは液体アルコ
ール凝固点降下剤成分として特に好ましい。

【００３０】本発明のもう一つの実施態様において、上
記の腐食抑制された不凍液／冷却液濃厚組成物は約１０
〜９０容積％、好ましくは約２５〜７５容積％の水で希
釈される。

【００３１】次の実施例１は本発明の具体的な実施態様
を更に説明するために提供するものであり、それはどの
面でも本発明を限定するものとして解釈されるべきでは
ない。

【００３２】比較例１および実施例１ 比較例１では、本発明ではない不凍液／冷却液組成物
を、比較目的のために調製した。実施例１では、本発明
の腐食抑制された不凍液／冷却液組成物を調製した。比
較例１および実施例１において、組成物を以下の表１で
示される成分を組み合わせることにより調製した。成分
の各々を室温および大気圧で混合した。エチレングリコ
ールを混合容器中に仕込み、残余の成分を次の順で、す
なわち水酸化ナトリウム、トリルトリアゾール、脱イオ
ン水、そして酸成分の順で添加し、その間じゅう撹拌し
た。

【００３３】

【表１】

【００３４】比較例１及び実施例１で調製された不凍液
／冷却液組成物の腐食挙動を、ＡＳＴＭ Ｄ−１３８４
ガラス容器腐食試験によって試験した。表２は得られた
結果を示す。金属の切取り試片の重量損失が小さければ
小さいほど、特定される調合物の腐食抑制特性が大き
い。負の重量損失は切取り試片上の保護被覆の形成によ
る重量増加を意味する。

【００４２】

【表２】

【００４３】これらのデータが証明するように、本発明
（実施例１）の不凍液／冷却液組成物は、比較例１で調
製された組成物および典型的な汎用不凍液によって示さ
れる値と比較して、アルミニウムおよび／または高鉛は
んだ基体の腐食に対して優れた保護を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 大きな構成部分の液体アルコール凝固点
   降下剤および小さな構成部分の少なくとも一種のシクロ
   ヘキサン環含有酸を含む、不凍液組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の不凍液組成物と、腐食
   を抑制すべき金属表面とを直接的に接触させることから
   なる、内燃機関の冷却系中に存在する金属の、一般的な
   点食、すきま腐食および析出腐食を抑制する方法。
3. 【請求項３】 腐食抑制効果を生じるのに十分な量の少
   なくとも一種のシクロヘキサン環含有酸の、不凍液組成
   物中における使用。