JPH05431B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粗オイルシエール油を触媒および水
素の存在下で水素化改質精製して得られる水素化
改質精製油と石油系原油を混合したのち、蒸留装
置により分留して得られる留分を触媒および水素
の存在下で留分別に水素化処理をする方法による
粗オイルシエール油の精製法に関するものであ
る。 一般に、地上乾留法あるいは地下乾留法によつ
て得られる粗オイルシエール油の性状は石油系原
油の性状とは異なり、粘度および流動点が高く、
重金属および無機質などの夾雑物を多量に含んで
いる。さらに、粗オイルシエール油には不飽和化
合物ならびに窒素化合物が多量に含まれており、
ガム質あるいは沈澱物が生成し易いことが特徴的
である。とくに、粗オイルシエール油には、窒素
含有率が0.5〜3wt％にも及ぶ多量の窒素化合物が
含まれることから、現行の石油精製工程において
適用される水素化処理、水素化分解および接触分
解などの触媒の活性を劣化させ、また、窒素化合
物の除去を十分に行うことが困難であるため、水
素化改質精製油が貯蔵中に着色したり、ガム質あ
るいは沈澱物が生成することが粗オイルシエール
油を現行石油精製工程に導入できない障害の一つ
となつている。 以上のことから、既存の触媒および水素化精製
装置に改良を加え、現行の水素化精製条件よりも
過酷な条件下で粗オイルシエール油を処理して現
行の石油製品並みに精製する方法が考えられる
が、一段の水素化精製により十分な脱硫率、脱窒
素率および分解率を達成するためには高い過酷度
が要求され、その結果、コーク生成速度の上昇に
より触媒性能の劣化が促進されるとともに固定床
式の反応装置においては触媒層の閉塞が起こり易
いなどの欠点を有している。現在の触媒および水
素化精製装置などの技術レベルにおいては、粗オ
イルシエール油から現行の石油製品に匹敵する品
質を有する製品を製造する一段の水素化精製には
未だ多くの技術的問題点が残されており、経済的
で、かつ、安定した長期運転の達成が難しいのが
現状である。 上記の如く、粗オイルシエール油の精製は難し
く、また、石油系原油の生産コストに匹敵する乾
留技術が未完成であることから、オイルシエール
資源はほとんど未利用のままであつたが、近年、
石油代替燃料の開発の見地から、現行石油製品の
性状に匹敵する製品の製造を目的として、粗オイ
ルシエール油の生産と精製を図る試みが種々行わ
れている。 これまでに述べたように、窒素含有率が0.5〜
3wt％にも及ぶ粗オイルシエール油の一段水素化
精製により、現行の石油製品に匹敵する性状を有
する製品を製造することは技術的に難しく、ま
た、経済的でないことから、一段目の水素化精製
工程に引き続いて後段に水素化処理あるいは水素
化分解工程を配置して二段あるいは三段の工程で
処理する方法が検討されている。この方法におい
ては、粗オイルシエール油を一段目の水素化精製
工程で処理することによつて、その窒素含有率を
一般の石油系原油並みに低下させることは困難で
あり、二段目の水素化処理によつて製品規格に合
格するレベルまで脱窒素しなければならない。そ
のために、窒素含有率の低い石油系原油から得ら
れる各留分の水素化処理を目的として設計されて
いる水素化処理設備を使用して精製することは難
しく、水素化処理設備の改造あるいは運転方法の
変更を余儀なくされる。一段目の水素化精製によ
つて得られる水素化精製油を二段目の水素化処理
によつて十分に脱窒素するためには、反応圧力お
よび反応温度の上昇あるいは通油量の低下を図る
ことが必要であるが、一段目の水素化精製によつ
て得られる水素化精製油には脱窒素され難い構造
の窒素化合物が窒素含有率として200〜
20000wtppm残存しているとともに、窒素化合物
とその水素化物との間の熱力学的平衡を考慮する
と、反応温度の上昇により脱窒素反応速度の増大
を図ることは好ましくなく、また、触媒の性能保
持の見地からも有効な方法であるとは云えない。
さらに、二段目の水素化処理工程でとくに重要な
点は、触媒系の硫黄バランスを保持することであ
る。一段目の水素化精製により得られる水素化精
製油の硫黄含有率は50〜3000wtppmの範囲で一
般の石油系原油に比較して著しく低く、とくに重
質留分の硫黄含有率は石油系原油から得られる同
じ沸点範囲の留分の硫黄含有率に比較して著しく
低い値を示す。このことは、一段目の水素化精製
工程において高い脱窒素率を達成しようとすれば
するほど顕著になり、水素化精製油の硫黄含有率
が著しく低い場合には、二段目の水素化処理工程
における触媒の硫化状態の保持が難しく、また、
一般に窒素化合物の炭素と窒素の結合の切断は反
応系中の適量の硫黄化合物の存在によつて促進さ
れることが知られており、触媒性能を十分に発揮
させることが難しい。以上述べた如く、粗オイル
シエール油を単独で一段目の水素化精製工程で処
理して得られる水素化精製油を二段目の水素化処
理工程で現行石油製品並みの品質に生成する方法
は、二段目の水素化処理工程の設備および反応条
件を現行の水素化処理工程の設備および反応条件
から変更することが必要であり、既存製油所に設
置されている設備の有効利用が難しいとともに、
設備、触媒ならびに反応条件の変更に伴い粗オイ
ルシエール油の精製のためのコストが増大とする
という欠点を有していた。 これまでに述べた粗オイルシエール油の二段処
理法の欠点を改善した方法、すなわち、一段目の
水素化精製工程の後段に酸処理工程を設置して窒
素化合物を除去することによる精製法が知られて
いる。この方法は二段目の水素化処理工程の代り
に塩酸、硫酸などの鉱酸あるいは酢酸、ギ酸など
の有機溶剤を使用して、一段目の水素化精製工程
で処理されたのちの水素化精製油に残存する窒素
化合物を除去する方法に関するものであるが、こ
の方法に類似した方法として、二段目の工程にカ
チオン性イオン交換樹脂による窒素化合物の吸着
除去工程を設置する方法についても知られてい
る。これらの方法によつて、現行石油製品の品質
に匹敵する製品の製造は可能であるが、窒素化合
物除去用の抽出溶剤あるいはカチオン性イオン交
換樹脂の再生が必要であり、工業的見地からは製
品収率の低下、再生廃液の処理などの問題点があ
る。 そのほか、粗オイルシエール油の精製法とし
て、デイレード・コーキング法などにより粗オイ
ルシエール油をコーキング処理したのち、水素化
処理を行う方法も知られているが、コーキング処
理工程でのガス状精製物およびコークの発生にと
もない、液状生成物の得率が低いことが欠点であ
つた。また、粗オイルシエール油を水素化精製す
ることにより、接触分解触媒の性能を阻害しない
程度に水素化精製油の窒素含有率を低下させたの
ち、接触分解する方法も知られているが、接触分
解法は主にガソリン製造を目的とした方法であ
り、灯油あるいは軽油の製造を目的とする場合に
は必ずしも適した方法ではない。 既存の石油精製工程において、粗オイルシエー
ル油を石油系原油と混合して処理をすることによ
り、現行石油製品規格に合格する製品の製造を目
的とした試みが種々行われている。オイル・アン
ド・ガス・ジヤーナル誌79巻（29号）43（1981）
に既存の製油所において実施した試験運転の結果
が掲載されている。 その第一の例として、石油系残油留分を処理す
るデイレード・コーカーの分留塔に粗オイルシエ
ール油を供給することによつて得られるナフサ、
ジエツト燃料、軽質軽油および重質軽油留分をそ
れぞれ水素化処理し、塔底油をデイレード・コー
カーに循環するとともに、重質燃料油とする製造
方法が実施されているが、得られる各燃料油はガ
ム質あるいは沈澱物が生成し易く、貯蔵安定性お
よび熱安定性が悪いことが示されている。各燃料
油の規格に合格するためには、水素化処理の圧力
をさらに高めるか、あるいはクレイ処理が必要で
あることが述べられている。 第二の例として、現行石油精製工程において石
油系原油に対して0.1〜1.0容量％の粗オイルシエ
ール油を混合して処理を行う方法が実施されてい
る。蒸留して得られた留出油の比重、流動点など
の性状には粗オイルシエール油を混合した影響が
観察されなかつたが、軽油留分は着色し、沈澱物
が生成したと報告されている。 上述した現状に鑑み、粗オイルシエール油を現
行石油製品に匹敵する性状に精製する方法につい
て、従来技術の欠点を解決すべく鋭意研究した結
果、粗オイルシエール油を触媒および水素の存在
下、反応圧力50〜200Kg／cm²、反応温度300〜500
℃の条件で水素化改質精製して得られる水素化精
製油と石油系原油とを混合したのち蒸留して得ら
れる、窒素含有率100wtppm以下の軽質ナフサ、
150wtppm以下の重質ナフサ、300wtppm以下の
灯油、700wtppm以下の軽油および3000wtppm以
下の減圧軽油留分を触媒および水素の存在下で留
分別に水素化処理をすることによつて、粗オイル
シエール油を精製する方法を見出すに至つた。 すなわち、本発明によれば、一段目の水素化改
質精製工程で粗オイルシエール油を処理して得ら
れる水素化改質精製油および石油系原油を分留し
て得られる各留分を各々単独に現行の水素化処理
工程で処理したのち、両者の水素化処理油を混合
して製品を製造する方法に比べて、二段目の水素
化処理を行うにあたり、硫黄含有率の低い粗オイ
ルシエール油の水素化改質精製油と石油系原油と
混合したのちに蒸留して得られる留分別に二段目
の水素化処理を行うことによつて、脱硫、脱窒
素、水素化分解などの精製レベルを高く維持する
と同時に、粗オイルシエール油の水素化改質精製
の条件を緩和することが可能となり、全体として
安定した粗オイルシエール油の精製法を提供する
ものである。また、設備、触媒、水素化処理条件
の変更をせずに既存設備の有効利用が可能であ
り、従来法には見られない新しい発明であること
は明らかである。 次に本発明の構成を詳細に説明する。 本発明が実施される一段目の水素化改質精製工
程に使用される反応器は少なくとも１個の固定床
式反応器、または少なくとも１個の流動床式反応
器あるいは１個の移動床式反応器が設置される
が、粗オイルシエール油の金属含有率、触媒の性
能、水素化改質精製条件によつては、ガード・リ
アクターあるいは運転中に活性が劣化した触媒を
抜き出し、新触媒を供給できる設備を設置しても
良い。反応器に充填される触媒はアルミナ、シリ
カ、アルミナ・ゼオライトなどの耐火性無機酸化
物あるいはこれらの耐火性無機酸化物を混合して
得られる担体にNi、Co、Feなどの周期律表第
族金属の中から選ばれた１つ以上の金属および
Cr、Mo、Ｗなどの周期律表第ａ族金属の中か
ら選ばれた１つ以上の金属を担持して得られる触
媒である。これらの担体、金属の種類、金属の組
合せ方法、担持量あるいは形状などは粗オイルシ
エール油の性状および運転方法により決定される
が、流動床式反応器あるいは移動床式反応器に充
填される触媒は耐摩耗性などの強度にすぐれてい
ることが要求される。 一段目の水素化改質精製工程における粗オイル
シエール油の水素化改質精製においては、反応圧
力は一般に50〜200Kg／cm²であり、とくに100〜
150Kg／cm²の範囲が好ましく、反応温度は300〜
500℃であり、とくに350〜450℃の範囲が好まし
い。また、粗オイルシエール油の供給速度は0.1
〜2.0供給容量／触媒容量／時の範囲が好ましく、
水素は2000〜10000scf／bb1の範囲で供給するの
が好ましい。 かくの如くして得た水素化改質精製油および石
油系原油を混合したのち、その混合油を蒸留装置
に供給する方法を採用する場合には、蒸留して得
られる軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油、軽油およ
び減圧軽油留分の窒素含有率が各々、100、150、
300、700および3000wtppm以下になるように水
素化改質精製油と石油系原油との混合比率を決定
する。 以上述べたように、粗オイルシエール油の水素
化改質精製油および石油系原油を所定の混合比率
で混合したのち、蒸留して得られる水素化処理用
の原料油は後段の留分別水素化処理工程に供給さ
れ、現行の石油製品に匹敵する品質に精製され
る。 留分別の水素化処理は現行の石油精製工程で実
施され、各工程に設置される反応器およびその他
の設備の性能は既存の製油所に記載されている設
備の性能に匹敵するものであり、触媒の性能も既
存の触媒性能以上であることが要求される。留分
別の水素化処理の条件は処理する各留分に対して
最適な条件が存在するが、水素化改質精製油から
得られる各留分の硫黄含有率が低い欠点を石油系
原油から得られる各留分と留分別に混合すること
によつて補うことにより、触媒の硫化状態を保持
し、脱窒素反応が促進されることから、現行の水
素化処理条件下において、現行石油製品規格に合
格する水素化処理油を製造することができる。 かくの如く、新しい知見を包含する本発明を工
業的見地からみれば、窒素含有率が石油系原油に
比較して著しく高く、かつ、ガム質あるいは沈澱
物が生成し易い粗オイルシエール油を一段目の水
素化改質精製工程で処理したのち、現行の石油精
製工程に導入することによつて、現行石油製品に
匹敵する品質に精製することができ、工業的に貢
献することは多大である。また、本発明によれ
ば、現行石油精製工程を改造することなく、有効
に活用することができ、しかも、一段目の水素化
改質精製工程で粗オイルシエール油を処理して得
られる水素化改質精製油および石油系原油からの
各留分を各々単独に現行の水素化処理工程で処理
した後、両者の水素化処理油を混合する方法に比
較して、脱窒素が極めて容易であり、また、現行
石油精製工程に新たに設備を追加する必要がな
く、製造コストの低減を図ることができる。上述
のとおり本発明の方法は、燃料油製造の分野にお
いて多大な工業的貢献をするものである。 本発明の方法をさらに次の実施例により具体的
に説明するが、本発明の方法はこれら実施例に限
定されるものではない。 尚、以下において「部」とは、特に断わりのな
い限り、「重量部」を表す。 ［実施例］ 第１表に示すNi−Mo系触媒を沸騰床式反応器
に充填し、所定の予備硫化および慣化運転を行つ
たのち、第２表に示す性状を有する粗オイルシエ
ール油の水素化改質精製を反応圧力140Kg／cm²、
反応温度400℃、粗オイルシエール油供給速度1.0
通油容積／触媒容積／時、水素比8000scf／bb1の
条件下で実施し、窒素含有率1070wtppmの水素
化改質精製油を得た。

【表】

【表】

【表】 このオイルシエール油の水素化改質精製油10部
と第３表に性状を示すアラビアン・ライト原油90
部からなる混合油を蒸留することによつて得られ
る各留分の留分別水素化処理を実施した。固定床
式反応器に第４表に示すNi−Mo系触媒を充填
し、所定の予備硫化および慣化運転を行つたの
ち、上述の各留分を第５表に示す条件下で留分別
に水素化処理を行つた。留分別の水素化処理の結
果を第６表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 ト原油の混合油に対する収率
比較例として、水素化改質精製油およびアラビ
アン・ライト原油から得られる各留分を混合せず
に各々単独で水素化処理したのち混合した結果を
示す。水素化改質精製油およびアラビアン・ライ
ト原油から得た重質ナフサ留分を各々単独で水素
化処理したのち混合する方法の結果を第７表の比
較例１に示したが、水素化処理油混合物の窒素含
有率は接触改質原料油の許容値を大幅に上回つて
おり、本発明による方法がすぐれていることを示
している。

【表】 水素化改質精製油重質ナフサ水素
化処理油＋アラビアン・ラ
イト重質ナフサ水素化処理油
水素化改質精製油およびアラビアン・ライト原
油から得た灯油留分を各々単独で水素化処理した
のち混合する方法の結果を第８表の比較例２に示
したが、水素化処理油混合物は窒素含有率が高い
ために黄褐色に変色し、沈澱物の生成が観察され
た。よつて、本発明による方法がすぐれているこ
とは明らかである。

【表】 水素化改質精製油灯油留分水素化
処理油＋アラビアン・ライ
ト灯油留分水素化処理油
水素化改質精製油およびアラビアン・ライト原
油から得た軽油留分を各々単独で水素化処理した
のち混合する方法の結果を第９表の比較例３に示
したが、水素化処理油混合物は窒素含有率が高い
ために褐色に変色し、沈澱物の生成が観察され
た。よつて、本発明による方法がすぐれているこ
とは明らかである。

【表】 水素化改質精製油軽油留分水素化
処理油＋アラビアン・ライ
ト軽油留分水素化処理油
上述の結果から、本発明の方法は、粗オイルシ
エール油を現行の石油製品並みの品質に高品質化
する有効な方法であることを示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粗オイルシエール油を触媒および水素の存在
   下、反応圧力50〜200Kg／cm²、反応温度300〜500
   ℃の条件で水素化改質精製して得られる水素化改
   質精製油と石油系原油とを混合したのち蒸留して
   得られる、窒素含有率100wtppm以下の軽質ナフ
   サ、150wtppm以下の重質ナフサ、300wtppm以
   下の灯油、700wtppm以下の軽油および
   3000wtppm以下の減圧軽油留分を触媒および水
   素の存在下で留分別に水素化処理をすることを特
   徴とする粗オイルシエール油の精製法。