JPH0547594B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【産業上の利用分野】 本発明は、粗オイルシエ
ール油を触媒および水素の存在下で水素化改質精
製して得られる水素化改質製油を蒸留して得られ
る各留分と石油系原油を蒸留して得られる各留分
とを同一留分ごとに混合したのち、触媒および水
素の存在下で留分別に水素化処理をする方法によ
る粗オイルシエール油の精製法に関するものであ
る。

【0002】

【発明の背景】 一般に、地上乾留法あるりは地
下乾留法によつて得られる粗オイルシエール油の
性状は石油系原油の性状とは異なり、粘度および
流動点が高く、重金属および無機質などの夾雑物
を多量に含んでいる。さらに、粗オイルシエール
油には不飽和化合物および窒素化合物が多量に含
まれており、ガム質あるいは沈澱物が生成し易い
ことが特徴的である。とくに、粗オイルシエール
油には、窒素含有率が0.5〜3wt％にも及ぶ多量の
窒素化合物が含まれていることから、現行の石油
精製工程において適用される水素化処理、水素化
分解および接触分解などの触媒の活性を劣化さ
せ、また、窒素化合物の除去を十分に行うことが
困難であるため、水素化改質精製油が貯蔵中に着
色したり、ガム質あるいは沈澱物が生成すること
が粗オイルシエール油を現行石油生成工程に導入
できない障害の一つとなつている。

【0003】 以上のことから、既存の触媒および水
素化精製装置に改良を加え、現行の水素化精製条
件よりも過酷な条件下で粗オイルシエール油を処
理して現行の石油製品並みに精製する方法が考え
られるが、一段の水素化精製により十分な脱硫
率、脱窒素率および分解率を達成するためには高
い過酷度が要求され、その結果、コーク生成速度
の上昇により触媒性能の劣化が促進されるととも
に固定床式の反応装置においては触媒層の閉塞が
起こり易いなどの欠点を有している。現在の触媒
および水素化精製装置などの技術レベルにおいて
は、粗オイルシエート油から現行の石油製品に匹
敵する品質を有する製品を製造する一段の水素化
精製には未だ多くの技術的問題点が残されてお
り、経済的で、かつ、安定した長期運転の達成が
難しいのが現状である。

【0004】 上記の如く、粗オイルシエール油の精
製は難しく、また、石油系原油の生産コストに匹
敵する乾留技術が未完成であることから、オイル
シエール資源はほとんど未利用のままであつた
が、近年、石油代替燃料の開発の見地から、現行
石油製品の性状に匹敵する製品の製造を目的とし
て、粗オイルシエール油の生産と精製を図る試み
が種々行われている。

【0005】 これまでに述べたように、窒素含有率
が0.5〜3wt％にも及ぶ粗オイルシエール油の一段
水素化精製により、現行の石油製品に匹敵する性
状を有する製品を製造することは技術的に難し
く、また、経済的でないことから、一段目の水素
化精製工程に引き続いて後段に水素化処理あるい
は水素化分解工程を配置して二段あるいは三段の
工程で処理する方法が検討されている。この方法
においては、粗オイルシエール油を一段目の水素
化精製工程で処理することによつて、その窒素含
有率を一般の石油系原油並みに低下させることは
困難であり、二段目の水素化処理によつて製品規
格に合格するレベルまで脱窒素しなければならな
い。そのためには、窒素含有率の低い石油系原油
から得られる各留分の水素化処理を目的として設
計されている水素化処理設備を使用して精製する
ことは難しく、水素化処理設備の改造あるいは運
転方法の変更を余儀なくされる。一段目の水素化
精製によつて得られる水素化精製油を二段目の水
素化処理によつて十分に脱窒素するためには、反
応圧力および反応温度の上昇あるいは通油量の低
下を図ることが必要であるが、一段目の水素化精
製によつて得られる水素化精製油には脱窒素され
難しい構造の窒素化合物が窒素含有率として200
〜20000wtppm残存しているとともに、窒素化合
物とその水素化物との間の熱力学的平衡を考慮す
ると、反応温度の上昇により脱窒素反応速度の増
大を図ることは好ましくなく、また、触媒の性能
保持の見地からも有効な方法であるとは云えな
い。さらに、二段目の水素化処理工程でとくに重
要な点は、触媒系の硫黄バランスを保持すること
である。一段目の水素化精製により得られる水素
化精製油の硫黄含有率は50〜3000wtppmの範囲
で一般の石油系原油に比較して著しく低く、とく
に重質留分の硫黄含有率は石油系原油から得られ
る同じ沸点範囲の留分の硫黄含有率に比較して著
しく低い値を示す。このことは、一段目の水素化
精製工程において高い脱窒素率を達成しようとす
ればするほど顕著になり、水素化精製油の硫黄含
有率が著しく低い場合には、二段目の水素化処理
工程における触媒の硫化状態の保持が難しく、ま
た、一般に窒素化合物の炭素と窒素の結合の切断
は反応系中の適量の硫黄化合物の存在によつて促
進されることが知られており、触媒性能を十分に
発揮させることが難しい。

【0006】 以上述べた如く、粗オイルシエール油
を単独で一段目の水素化精製工程で処理して得ら
れる水素化精製油を二段目の水素化処理工程で現
行石油製品並みの品質に生成する方法は、二段目
の水素化処理工程の設備および反応条件を現行の
水素化処理工程の設備および反応条件から変更す
ることが必要であり、既存製油所に設置されてい
る設備の有効利用が難しいとともに、設備、触媒
ならびに反応条件の変更に伴い粗オイルシエール
油の精製のためのコストが増大するという欠点を
有していた。

【0007】

【発明が解決しようとする課題】 これまでに述
べた粗オイルシエール油の二段処理法の欠点を改
善した方法、すなわち、一段目の水素化精製工程
の後段に酸処理工程を設置して窒素化合物を除去
することによる精製法が知られている。この方法
は二段目の水素化処理工程の代りに塩酸、硫酸な
どの鉱酸あるいは酢酸、ギ酸などの有機溶剤を使
用して、一段目の水素化精製工程で処理されたの
ちの水素化精製油に残存する窒素化合物を除去す
る方法に関するものであるが、この方法に類似し
た方法として、二段目の工程にカチオン性イオン
交換樹脂による窒素化合物の吸着除去工程を設置
する方法についても知られている。これらの方法
によつて、現行石油製品の品質に匹敵する製品の
製造は可能であるが、窒素化合物除去用の抽出溶
剤あるいはカチオン性イオン交換樹脂の再生が必
要であり、工業的見地からは製品収率の低下、再
生廃液の処理などの問題点がある。

【0008】 そのほか、粗オイルシエール油の精製
法として、デイレード・コーキング法などにより
粗オイルシエール油をコーキング処理したのち、
水素化処理を行う方法も知られているが、コーキ
ング処理工程でのガス状精製物およびコークの発
生にともない、液状生成物の得率が低いことが欠
点であつた。また、粗オイルシエール油を水素化
精製することにより、接触分解触媒の性能を阻害
しない程度に水素化精製油の窒素含有率を低下さ
せたのち、接触分解する方法も知られているが、
接触分解法は主にガソリン製造を目的とした方法
であり、灯油あるいは軽油の製造を目的とする場
合には必ずしも適した方法ではない。

【0009】 既存の石油精製工程において、粗オイ
ルシエール油を石油系原油と混合して処理するこ
とにより、現行石油製品規格に合格する製品の製
造を目的とした試みが種々行われている。オイ
ル・アンド・ガス・ジヤーナル誌79巻（29号）43
（1981）に既存の製油所において実施した試験運
転の結果が掲載されている。

【0010】 その第一の例として、石油系残油留分
を処理するデイレード・コーカーの分留塔に粗オ
イルシエール油を供給することによつて得られる
ナフサ、ジエツト燃料、軽質軽油および重質軽油
留分をそれぞれ水素化処理し、塔底油をデイレー
ド・コーカーに循環するとともに、重質燃料油と
する製造方法が実施されているが、得られる各燃
料油はガム質あるいは沈澱物が生成し易く、貯蔵
安定性および熱安定性が悪いことが示されてい
る。各燃料油の規格に合格するためには、水素化
処理の圧力をさらに高めるか、あるいはクレイ処
理が必要であることが述べられている。

【0011】 第二の例として、現行石油精製工程に
おいて石油系原油に対して0.1〜1.0容量％の粗オ
イルシエール油を混合して処理を行う方法が実施
されている。蒸留して得られた留出油の比重、流
動点などの性状には粗オイルシエール油を混合し
た影響が観察されなかつたが、軽油留分は着色
し、沈澱物が精製したと報告されている。

【0012】

【課題を解決するための手段】 上述した現状に
鑑み、粗オイルシエール油を現行石油製品に匹敵
する性状に精製する方法について、従来技術の欠
点を解決すべく鋭意研究した結果、粗オイルシエ
ール油を触媒および水素の存在下、反応圧力50〜
200Kg／cm²、反応温度300〜500℃の条件で水素化
改質精製して得られる水素化改質精製油ならびに
石油系原油を個々に蒸留して得られる、軽質ナフ
サ、重質ナフサ、灯油、軽油および減圧軽油留分
を留分別に混合して窒素含有率をそれぞれ
100wtppm以下、150wtppm以下、300wtppm以
下、700wtppm以下および3000wtppm以下に調製
したのち、触媒および水素の存在下で水素化処理
をすることによつて、粗オイルシエール油を精製
する方法を見出すに至つた。

【0013】 すなわち、本発明によれば、一段目の
水素化改質精製工程で粗オイルシエール油を処理
して得られる水素化改質精製油および石油系原油
を分留して得られる各留分を各々単独に現行の水
素化処理工程で処理したのち、両者の水素化処理
油を混合して製品を製造する方法に比べて、二段
目の水素化処理を行うにあたり、硫黄含有率の低
い粗オイルシエール油の水素化改質精製油を蒸留
して得られる各留分と石油系原油を蒸留して得ら
れる各留分を留分別に混合したのちに留分別に二
段目の水素化処理を行うことによつて、脱硫、脱
窒素、水素化分解などの精製レベルを高く維持す
ると同時に、粗オイルシエール油の水素化改質精
製の条件を緩和することが可能となり、全体とし
て安定した粗オイルシエール油の精製法を提供す
るものである。また、設備、触媒、水素化処理条
件の変更をせずに既存設備の有効利用が可能であ
り、従来法には見られない新しい発明であること
は明らかである。

【0014】

【発明の具体的説明】 次に本発明の構成を詳細
に説明する。 本発明が実施される一段目の水素化改質精製工
程に使用される反応器は少なくとも１個の固定床
式反応器、または少なくとも１個の流動床式反応
器あるいは１個の移動床式反応器が設置される
が、粗オイルシエール油の金属含有率、触媒の性
能、水素化改質精製条件によつては、ガード・リ
アクターあるいは運転中に活性が劣化した触媒を
抜き出し、新触媒を供給できる設備を設置しても
良い。反応器に充填される触媒はアルミナ、シリ
カ・アルミナ、ゼオライトなどの耐火性無機酸化
物あるいはこれらの耐火性無機酸化物を混合して
得られる担体にNi、Co、Feなどの周期律表第
族金属の中から選ばれた１つ以上の金属および
Cr、Mo、Ｗなどの周期律表ａ族金属の中から
選ばれた１つ以上の金属を担持して得られる触媒
である。これらの担体、金属の種類、金属の組合
せ方法、担持量あるいは形状などは粗オイルシエ
ール油の性状および運転方法により決定される
が、流動床式反応器あるいは移動床式反応器に充
填される触媒は耐摩耗性などの強度にすぐれてい
ることが要求される。

【0015】 一段目の水素化改質精製工程における
粗オイルシエール油の水素化改質精製において
は、反応圧力は一般に50〜200Kg／cm²であり、と
くに100〜150Kg／cm²の範囲が好ましく、反応温度
は300〜500℃であり、とくに350〜450℃の範囲が
好ましい。また、粗オイルシエール油の供給速度
は0.1〜2.0供給容量／触媒容量／時の範囲が好ま
しく、水素は2000〜10000scf／bblの範囲で供給
するのが好ましい。

【0016】 かくの如くして得た水素化改質精製油
および石油系原油を各々単独に蒸留したのち、留
分別に混合して水素化処理を行う方法を採用する
場合には、軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油、軽油
および減圧軽油留分の窒素含有率が各々100、
150、300、700および3000wtppm以下になるよう
に、水素化改質精製油各留分と石油系原油各留分
の混合比率を決定する。

【0017】 以上述べたように、粗オイルシエール
油の水素化改質精製油および石油系原油を各々単
独に蒸留したのち、留分別に所定の混合比率で混
合して調製した水素化処理用の原料油は後段の留
分別水素化処理工程に供給され、現行の石油製品
に匹敵する品質に精製される。

【0018】 留分別の水素化処理は現行の石油精製
工程で実施され、各工程に設置される反応器およ
びその他の設備の性能は既存の製油所に記載され
ている設備の性能に匹敵するものであり、触媒の
性能も既存の触媒性能以上であることが要求され
る。留分別の水素化処理の条件は処理する各留分
に対して最適な条件が存在するが、水素化改質精
製油から得られる各留分の硫黄含有率が低い欠点
が石油系原油から得られる各留分と留分別に混合
することによつて補うことにより、触媒の硫化状
態を保持し、脱窒素反応が促進されることから、
現行の水素化処理条件下において、現行石油製品
規格に合格する水素化処理油を製造することがで
きる。

【0019】 かくの如く、新しい知見を包含する本
発明を工業的見地からみれば、窒素含有率が石油
系原油に比較して著しく高く、ガム質あるいは沈
澱物が精製し易い粗オイルシエール油を一段目の
水素化改質精製工程で処理したのち、現行の石油
精製工程に導入することによつて、現行石油製品
に匹敵する品質に精製することができ、工業的に
貢献することは多大である。また、本発明によれ
ば、現行石油精製工程を改造することなく、有効
に活用することができ、しかも、一段目の水素化
改質精製工程で粗オイルシエール油を処理して得
られる水素化改質精製油および石油系原油からの
各留分を各々単独に現行の水素化処理工程で処理
した後、両者の水素化処理油を混合する方法に比
較して、脱窒素が極めて容易であり、また、現行
石油精製工程に新たに設備を追加する必要がな
く、製造コストの低減を図ることができる。上述
のとおり本発明の方法は、燃料油製造の分野にお
いて多大な工業的貢献をするものである。

【0020】

【実施例】 本発明の方法をさらに次の実施例に
より具体的に説明するが、本発明の方法はこれら
実施例に限定されるものではない。 尚、以下において「部」とは、特に断わりのな
い限り、「重量部」を表す。

【0021】 第１表に示すNi−Mo系触媒を沸騰床
式反応器に充填し、所定の予備硫化および慣化運
転を行つたのち、第２表に示す性状を有する粗オ
イルシエール油の水素化改質精製を反応圧力140
Kg／cm²、反応温度400℃、粗オイルシエール油供
給速度1.0通油容積／触媒容積／時、水素比
8000scf／bblの条件下で実施し、窒素含有率
1070wtppmの水素化改質精製油を得た。この水
素化改質精製油および1070wtppmの水素化改質
精製油を得た。この水素化改質精製油およびアラ
ビアン・ライト原油を蒸留することによつて、第
３表に示す重質ナフサ、灯油、軽油および残油留
分を得た。

【0022】

【表１】 ■■■ 亀の甲 ［0071］ ■■■

【0023】

【表２】 ■■■ 亀の甲 ［0072］ ■■■

【0024】

【表３】 ■■■ 亀の甲 ［0073］ ■■■

【0025】 水素化改質精製油およびアラビアン・
ライト原油から得た各留分を留分別に混合し後段
の水素化処理用の原料油を調製した。水素化処理
は固定式床反応器に第４表に示すNi−Mo系触媒
を充填し、所定の予備硫化および慣化運転を行つ
たのち留分別に実施した。比較例として、水素化
改質精製油およびアラビアン・ライト原油から得
られる各留分を混合せずに各々単独で水素化処理
したのち混合した結果を示す。

【0026】

【表４】 ■■■ 亀の甲 ［0074］ ■■■

【0027】 重質ナフサ留分については、反応圧力
30Kg／cm²、反応温度300℃、液空間速度4.0通油容
積／触媒容積／時、水素比200scf／bblなる条件
下で水素化処理を行つた。第５表に示す結果から
明らかなように、水素化改質精製油およびアラビ
アン・ライト原油から得られる重質ナフサを混合
して水素化処理することによつて、接触改質用原
料油の窒素含有率許容値0.5wtppm以下に脱窒素
することができた。比較例として、水素化改質精
製油およびアラビアン・ライト原油から得た重質
ナフサ留分を各々単独で水素化処理をしたのち混
合する方法の結果を示したが、混合水素化処理油
の窒素含有率は接触改質原料油の許容値を大幅に
上回つており、本発明による方法がすぐれている
ことを示している。

【0028】

【表５】 ■■■ 亀の甲 ［0075］ ■■■

【0029】 炉油留分については、反応圧力40Kg／
cm²、反応温度300℃、液空間速度4.0通油容積／触
媒容積／時、水素比500scf／bbnlなる条件下で水
素化処理を行つた。第６表に示す実施例２から明
らかなように、水素化改質精製油およびアラビア
ン・ライト原油から得られる灯油留分を混合して
水素化処理することによつて、窒素含有率は製品
灯油並みに低下するが、比較例２の場合には窒素
含有率が高いために黄褐色に変色し、沈澱物の生
成が観察された。よつて、本発明による方法がす
ぐれていることは明らかである。

【0030】 軽油留分については、反応圧力50Kg／
cm²、反応温度350℃、液空間速度3.0通油容積／触
媒容積／時、水素比800scf／bbnlなる条件下で水
素化処理を行つた。第７表に示す実施例３から明
らかなように、水素化改質生成油およびアラビア
ン・ライト原油から得られる軽油留分を混合して
水素化処理することによつて、窒素含有率は製品
軽油並みに低下するが、比較例３の場合には窒素
含有率が高いために褐色に変色し、沈澱物の生成
が観察された。よつて、本発明による方法がすぐ
れていることは明らかである。

【0031】

【表６】 ■■■ 亀の甲 ［0076］ ■■■

【0032】

【表７】 ■■■ 亀の甲 ［0077］ ■■■

【0033】 本実施例を整理すると以下のようにな
る。 重質ナフサ留分の水素化処理油の硫黄含有率
および窒素含有率はともに接触改質用原料油の許
容値以下である、

【0034】 灯油留分の水素化処理油の煙点は
23.7であり、窒素含有率は1wtppm以下で着色、
ガム質あるいは沈澱物が生成しないため、製品規
格に合格する。

【0035】 軽油留分の水素化処理油の動粘度
は4.491cst（30℃）、流動点は−５℃であり、ま
た、窒素含有率も低く特１号軽油の製品規格に合
格する。

【0036】 減圧軽油留分の水素化処理油の硫
黄含有率および窒素含有率はともに接触分解およ
び水素化分解用原料油の許容値以下である。

【0037】 上述の結果から、本発明の方法は、粗
オイルシエール油を現行石油製品並みの品質に高
品質化する有効な方法であることを示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗オイルシエール油を触媒および
   水素の存在下、反応圧力50〜200Kg／cm²、反応温
   度300〜500℃の条件で水素化改質精製して得られ
   る水素化改質精製油ならびに石油系原油を個々に
   蒸留して得られる、軟質ナフサ、重質ナフサ、灯
   油、軽油および減圧軽油留分を留分別に混合して
   窒素含有率をそれぞれ100wtppm以下、
   150wtppm以下、300wtppm以下、700wtppm以
   下および3000wtppm以下に調製したのち、触媒
   および水素の存在下で水素化処理をすることを特
   徴とする粗オイルシエール油の精製法。