JPH0543206A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素と水素を酸を含まない中性水溶液中で担
体に担持された白金族金属触媒と接触的に反応させて高
濃度の過酸化水素を製造する。 【構成】 酸素と水素をハロゲン化合物などの助触媒を
含む中性水溶液中で固体酸担体または超強酸性を有する
固体酸担体に担持された白金族金属触媒と接触的に反応
させて高濃度の過酸化水素を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は反応媒体中で酸素と水素
を触媒と接触的に反応させ、過酸化水素を製造する改良
された方法に関するものである。更に詳しくは、酸素と
水素を助触媒を含む反応媒体中で、固体酸担体または超
強酸性を有する固体酸担体に担持された白金族触媒と接
触的に反応せしめる過酸化水素の製造方法である。

【０００２】

【従来の技術】現在、工業的に行われている過酸化水素
の主な製造方法は、アルキルアンスラキノンを媒体とす
る自動酸化法である。この方法の問題点として、還元、
酸化、水抽出分離、精製、濃縮等のプロセスが複雑であ
り、装置費、運転費が大きいという事が挙げられる。更
には、アルキルアンスラキノンの劣化による損失、水素
添加触媒の劣化等の問題もある。これらの問題点を改善
するために、上記製造方法以外の製造方法が試みられて
いるが、その一つに、反応媒体中で触媒を用いて、酸素
と水素から直接的に過酸化水素を製造する方法がある。
既に、白金族金属を触媒として用い、酸素と水素から過
酸化水素を製造する方法が提案されており、かなりの濃
度の過酸化水素が生成することが示されている（特公昭
56-47121号、特公昭55-18646号、特公平1-23401 号、特
開昭63-156005 号の各公報参照）。これらでは、いずれ
も反応媒体として酸や無機塩を溶存させた水溶液が使用
されており、特に反応媒体中にハロゲンイオンを含むこ
とにより触媒の活性が抑制され過酸化水素生成の選択性
が大幅に向上し、高濃度の過酸化水素が得られている。
例えば特開昭63-156005 号公報には、白金族触媒を用
い、酸性水溶液中で加圧下酸素及び水素から過酸化水素
を製造する方法において、水溶液中に臭素イオン等のハ
ロゲンイオンを共存させることによって、選択的に高濃
度の過酸化水素を製造できることが開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】反応媒体中で酸素と水
素を触媒と接触的に反応させて過酸化水素を製造する方
法において、従来の公知技術では実用上、高濃度の過酸
化水素を得るためには反応媒体中に高濃度の酸とハロゲ
ンイオンを共存させる必要があった。この場合反応媒体
としてハロゲンイオンの存在する高濃度の酸性水溶液を
用いる場合にはその取扱に使用できる装置の材質が制限
されると共に、触媒金属の酸性水溶液中への溶出が問題
となる。この触媒金属の溶出は触媒活性の低下、及び触
媒寿命の低減をもたらす。更に、酸性水溶液中に溶出し
た触媒金属は、製品過酸化水素の品質を低下させると共
に、溶出した低濃度の金属の回収が極めて困難であるこ
とも大きな問題となる。このように、従来法では耐蝕性
の高価な材質の反応装置が必要であったり、また得られ
た過酸化水素の用途によっては高濃度の酸やハロゲンイ
オンを除去するための後処理が必要となること等のため
経済的にも問題であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素及び
水素から触媒を用いて接触的に過酸化水素を製造する方
法において、酸を添加しない中性反応媒体を用いて高濃
度の過酸化水素を得る製造方法の検討を続けた結果、白
金族元素を活性成分とする触媒の担体として固体酸性を
有する酸化物を用いることにより、この目的を達成でき
ることを見いだし、更に、固体酸の中でも特に超強酸性
を有する固体酸（固体超強酸と呼ぶことがある。）を担
体として用いることにより、その効果がより一層著しい
ことを見いだし本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明の第１の目的は、酸素と水素
を触媒と反応媒体として酸を含まない中性水溶液中で接
触的に反応せしめて高濃度の過酸化水素を得ることを可
能とした過酸化水素の製造方法を提供することである。
また、本発明の第２の目的は本発明では反応媒体中に酸
を存在させる必要がないので得られた過酸化水素から酸
を除く工程が不要であり従って従来法よりも過酸化水素
の精製工程の簡略化された過酸化水素の製造方法を提供
することである。更に本発明の第３の目的は酸素と水素
を触媒と接触的に反応させて過酸化水素を製造する方法
の商業的実施を可能とする新規な過酸化水素の製造方法
を提供することである。

【０００６】本発明において用いられる触媒の担体であ
る固体酸の一種である固体超強酸とは、表面酸性を示す
固体であり、指示薬を吸着させたときの色、塩基の吸着
などによってその存在を確認することができるもので酸
性度が１００％硫酸より強い酸性度（酸性度関数：Ｈ_O
＜−１１．０〜−１１．９）を示す固体酸である。本発
明において用いられる触媒担体である固体超強酸として
は硫酸担持超強酸、金属酸化物担持超強酸等が使用でき
る。

【０００７】具体的に硫酸担持超強酸とは、ジルコニ
ア、チタニア、アルミナ等に硫酸を担持したものであ
り、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム等の水酸
化物に０．０５〜０．５モル／リットルの硫酸を全体に
十分にいきわたるように添加して乾燥した後、２００〜
８００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で焼成す
ることにより得ることができる。また、金属酸化物担持
超強酸とは、ジルコニア担持モリブデン、ジルコニア担
持タングステン等であり、これらは含浸法、共沈法等に
より０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の
モリブデンまたはタングステンを添加したジルコニア
を、２００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃
で焼成することにより得ることができる。

【０００８】固体超強酸を担体として使用する場合の形
状としては微紛状、粒状、ペレット状等任意に選択する
ことができる。硫酸担持超強酸は、還元雰囲気に長時間
置かれた場合に硫酸イオンの脱離が問題となる場合もあ
ることから、当該反応においては金属酸化物担持超強酸
を用いることが好ましい。また、超強酸以外でも結晶構
造中の珪素とアルミニウムの比（Ｓｉ／Ａｌ）が３より
も大きな高シリカゼオライトであるプロトン型のＭＦＩ
タイプのゼオライトやプロトン型のモルデナイト等の固
体酸（酸性度関数Ｈ_O が−１２＜Ｈ_O ＜−３程度）を担
体として用いることにより、酸を含まない反応媒体中で
選択性よく過酸化水素を生成することができる。即ち、
本発明で担体として使用される固体酸は、酸性度関数が
−３よりも小さな値を示す（Ｈ_O ＜−３）固体酸であ
り、好ましくはＨ_O ＜−１１〜−１１．９である固体超
強酸である。固体酸を担体として使用する場合の形状も
特に限定されず、粒状、ペレット状等任意に選択するこ
とができる。

【０００９】一方、アルミナ−マグネシア、マグネシ
ア、カーボン等、固体酸性を示さないものを担体として
用いた場合には同一条件下においても本発明のような水
素選択率は全く得られない。

【００１０】本発明において使用される触媒は、白金族
元素を主体とする活性成分を前述の固体酸または超強酸
性を示す固体酸からなる担体に担持して使用される。白
金族元素としては具体的にはパラジウム、白金を単独も
しくは混合物または合金として用いることができる。更
にそれらを主体とするルテニウム、オスミウム、ロジウ
ム、イリジウムとの混合物もしくは合金の使用も可能で
ある。好ましくはパラジウム又は白金が用いられるが、
特にパラジウムが好ましい。これらの活性金属成分の担
体への担持量は０．１〜１０ｗｔ％が使用される。ま
た、固体酸担体または固体超強酸担体への白金族金属の
担持方法としては含浸法などの公知の方法が採用され
る。酸素と水素から過酸化水素を製造する場合の本発明
の白金族触媒の使用量は反応媒体１リットル当たり１ｇ
〜２００ｇ，好ましくは５ｇ〜５０ｇが使用される。

【００１１】本発明において用いられる助触媒を含む反
応媒体としては、ハロゲン化合物（但しフッ素のみを含
む化合物を除く。）あるいはノルロイシン等のアミノ酸
など公知のいろいろの助触媒を含む中性水溶液が使用さ
れる。助触媒としては特にハロゲン化合物が好ましい
が、ハロゲン化合物としては具体的には塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等の塩素化合物、
臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化アンモニウム、臭化水素等の臭素化合物、ヨウ化ナト
リウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム等のヨウ
素化合物などが使用されるが、好ましくは臭素酸ナトリ
ウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウ
ムまたは塩化アンモニウムである。尚、本発明では助触
媒として塩化水素、臭化水素などを使用することもでき
るが、この場合には反応媒体として使用される水溶液が
酸性になる。しかし、このような酸性水溶液中において
も本発明の担体を使用して調製した触媒は優れた結果を
与える。また、公知の過酸化水素分解防止のための安定
剤、例えばエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン
酸）等を反応媒体に添加することは何ら差し支えない。
過酸化水素の安定剤としては前記のもののほかアミノト
リ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン
−１、１−ジホスホン酸またはこれらのナトリウム塩、
ピロリン酸ナトリウムなどが好適に使用し得る。

【００１２】次に助触媒の使用量は使用される触媒の量
にもよるが、通常反応媒体１リットル当たり０．００１
ミリモル以上、好ましくは０．１ミリモル以上である。
上限量は特に限定されるものではないが、大過剰に添加
しても添加量の増加に見合う効果は得られない。助触媒
の使用量は触媒量および使用する助触媒の種類によって
それぞれの場合について最適量が決められる。

【００１３】本発明の過酸化水素の製造は酸素と水素を
窒素などの本反応に障害とならないような不活性ガスの
存在下または不存在下に反応媒体中で触媒と通常反応圧
力３〜１５０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、反応温度０〜５０℃、
反応時間３０分〜６時間の条件で接触せしめることによ
って実施される。

【００１４】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。実施例中で用いられているガス組成
の分析値は、ガスクロマトグラフによる値である。ま
た、反応溶液中の過酸化水素濃度の測定は、硫酸酸性−
過マンガン酸カリウム溶液による滴定法により行った。

【００１５】実施例１ 触媒担体の調製を以下の方法により行った。即ち、市販
の水酸化ジルコニウム（三津和化学社製）に対して、完
全に純水中に溶解した市販のモリブデン酸アンモニウム
（小宗化学社製）水溶液を加え、酸化モリブデンの量が
酸化ジルコニウムに対し５重量％の割合となるよう含浸
法により担持した。乾燥器中で１１０℃にて一昼夜乾燥
した後、空気中で６００℃、３時間焼成してジルコニア
−モリブデン固体超強酸担体〔酸性度関数（Ｈ_O ）はジ
ルコニア−タングステンとほぼ同等である。〕を得た。
ここで得られた担体に対し、硝酸パラジウム水溶液を用
いた含浸法により、活性成分としてパラジウムの量が担
体に対し１重量％の割合となるよう担持し、４００℃に
て空気気流中で２時間焼成後、２００℃にて水素気流中
で１時間還元して触媒を得た。

【００１６】酸素と水素から過酸化水素を製造する反応
は以下のようにして実施した。内容積６５ｍｌのガラス
容器に、臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／リットルを
含む水溶液１０ｇを入れた。この水溶液に前述のように
して調製した担持パラジウム触媒５０ｍｇを加え、この
ガラス容器を１００ｍｌの容積のオートクレーブに入
れ、次いで水素ガスが４容積％、酸素ガスが４０容積
％、窒素ガスが５６容積％の組成からなる混合ガスでオ
ートクレーブ中の空気を置換した後、同じ組成のガスで
５０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ迄加圧した。温度を１０℃に保ち
ながら２０００ｒｐｍで１時間撹拌した。１時間の撹拌
終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．９７ｗｔ
％、水素選択率は８４％であった。水素選択率は次式に
よって計算した。

【００１７】水素選択率（％）＝〔（反応により生成し
た過酸化水素の量 mol ）÷（消費された水素量から算
出した過酸化水素の理論生成量 mol ）〕×１００ また、反応後の溶液から触媒を濾別し、反応溶液中のパ
ラジウム濃度を誘導結合型プラズマ発光分析法（セイコ
ー電子工業社製１２００ＶＲ型分析計使用。）で測定し
た結果、０．０ｐｐｍであった。

【００１８】実施例２ 市販の水酸化ジルコニウム（三津和化学社製）に対し
て、完全に純水中に溶解した市販のタングステン酸アン
モニウム（小宗化学社製）水溶液を加え、酸化タングス
テンの量が酸化ジルコニウムに対し５重量％の割合とな
るよう含浸法により担持し、乾燥器中で１１０℃にて一
昼夜乾燥した後、空気中で６００℃、３時間焼成したジ
ルコニア−タングステン固体超強酸（Ｈ_O ≦−１４．５
２）を触媒担体として用いたことを除き、実施例１と同
様の操作を行い触媒調製および過酸化水素の製造反応を
行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素
濃度は１．０６ｗｔ％であり、水素選択率は９９％であ
った。また、反応後の溶液から触媒を濾別し、反応溶液
中のパラジウム濃度を誘導結合型プラズマ発光分析法
（セイコー電子工業社製１２００ＶＲ型分析計使用。）
で測定した結果、０．１ｐｐｍであった。

【００１９】比較例１ 触媒担体として市販の二酸化珪素（水沢化学社製）を用
い、反応媒体として臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／
リットルを含む水溶液１０ｇの代わりに硫酸０．１モル
／リットルおよび臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／リ
ットルを含む水溶液１０ｇを用いたことを除き実施例１
と同様の操作を行い触媒調製および過酸化水素の製造反
応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化
水素濃度は０．９７ｗｔ％であり、水素選択率は９０％
であった。また、反応後の溶液から触媒を濾別し、反応
溶液中のパラジウム濃度を誘導結合型プラズマ発光分析
法（セイコー電子工業社製１２００ＶＲ型分析計使
用。）で測定した結果、１．５ｐｐｍであった。実施例
１および２の結果と比較して公知方法のように硫酸を使
用するとパラジウムの溶出量がかなり大きいことが分か
る。

【００２０】実施例３ 実施例１に用いたジルコニア−モリブデン固体超強酸を
空気中８００℃にて３時間焼成したものを触媒担体とし
て用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行い触媒
調製および過酸化水素の製造反応を行った。１時間の撹
拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．７８ｗｔ
％であり、水素選択率は８０％であった。

【００２１】実施例４ 実施例２に用いたジルコニア−タングステン固体超強酸
を空気中８００℃にて３時間焼成したものを触媒担体と
して用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行い触
媒調製および過酸化水素の製造反応を行った。１時間の
撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．７７ｗ
ｔ％であり、水素選択率は７２％であった。

【００２２】実施例５ 触媒担体の調製を以下の方法により行った。即ち、濾紙
上にとった市販の水酸化ジルコニウム（三津和化学社
製）２ｇに対して、０．５モル／リットルの硫酸３０ｍ
ｌを注ぎ、そのまま風乾した後、乾燥器中で１１０℃に
て一昼夜乾燥した後、空気中で６００℃、３時間焼成し
てジルコニア担持硫酸固体超強酸担体（Ｈ_O ≦−１６．
０４）を得た。ここで得られた担体を用いたことを除
き、実施例１と同様の操作を行い触媒調製および過酸化
水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶
液中の過酸化水素濃度は０．２５ｗｔ％であり、水素選
択率は６７％であった。

【００２３】実施例６ 反応溶液として臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／リッ
トルを含む水溶液１０ｇの代わりに０．２モル／リット
ルの塩化アンモニウムを含む水溶液１０ｇを用いたこと
を除き、実施例２と同様の操作を行い触媒調製および過
酸化水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反
応溶液中の過酸化水素濃度は０．７０ｗｔ％であり、水
素選択率は６１％であった。

【００２４】実施例７ 実施例１に用いたジルコニア−モリブデン固体超強酸担
体に対しヘキサクロロ白金酸水溶液を用いた含浸法によ
り、活性成分として白金の量が担体に対し０．５重量％
の割合となるよう担持した触媒を用い、反応溶液として
臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／リットルを含む水溶
液１０ｇの代わりに、０．５ミリモル／リットルのヨウ
化カリウムを含む水溶液１０ｇを用いたことを除き、実
施例１と同様の操作を行い触媒調製および過酸化水素の
製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の
過酸化水素濃度は０．５８ｗｔ％であり、水素選択率は
４８％であった。

【００２５】実施例８ 触媒担体にプロトン型のモルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ＝１
８、Ｈ_O ＜−５．６）を用いたことを除き実施例１と同
様の操作を行い触媒調製および過酸化水素の製造反応を
行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素
濃度は０．６４ｗｔ％であり、水素選択率は３８％であ
った。

【００２６】実施例９ 触媒担体にプロトン型のＭＦＩタイプのゼオライト（Ｓ
ｉ／Ａｌ＝１５、Ｈ_O ＜−５．６）を用いたことを除き
実施例１と同様の操作を行い触媒調製および過酸化水素
の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中
の過酸化水素濃度は０．４９ｗｔ％であり、水素選択率
は４６％であった。

【００２７】比較例２ 触媒担体の調製方法として含浸法を用い以下の操作を行
った。即ち、市販の酸化アルミニウム（関東化学社製）
に対し、別に市販の硝酸マグネシウム（関東化学社製）
を完全に溶解した水溶液を調製し、アルミナとマグネシ
アの重量比が８５：１５となるように加え、２時間撹拌
混合した後ホットプレート上で蒸発乾固し、更に乾燥器
中で１１０℃にて一昼夜乾燥させた後、空気気流中で５
００℃にて２時間焼成して担体を得た。ここで得た担体
を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行い触媒
調製及び過酸化水素の製造反応を行った。１時間の撹拌
終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．０１ｗｔ％
であり、水素選択率は２％であった。

【００２８】比較例３ 触媒担体に市販の酸化マグネシウム（関東化学社製）を
用いたことを除き実施例１と同様の操作を行い触媒調製
及び過酸化水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了
後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．００ｗｔ％であ
り、水素選択率は０％であった。

【００２９】比較例４ 触媒として、５重量％のパラジウムを担持したカーボン
粉末（Ｎ．Ｅケムキャット社製：含水率＝５２．２４％
品）を２１ｍｇ加えたことを除き、実施例１と同様の操
作を行い過酸化水素の製造反応を行った。１時間の撹拌
終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．０２ｗｔ％
であり、水素選択率は１％であった。

【００３０】比較例５ 触媒担体にプロトン型のＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝
１、−３．０＜Ｈ_O＜＋３．３）を用いたことを除き実
施例１と同様の操作を行い触媒調製および過酸化水素の
製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の
過酸化水素濃度は０．１５ｗｔ％であり、水素選択率は
１８％であった。

【００３１】比較例６ 触媒担体にナトリウム型のモルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ＝
１８、−３．０＜Ｈ_O ＜＋３．３）を用いたことを除き
実施例１と同様の操作を行い触媒調製および過酸化水素
の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中
の過酸化水素濃度は０．０８ｗｔ％であり、水素選択率
は５％であった。

【００３２】比較例７ 触媒担体にナトリウム型のＭＦＩタイプのゼオライト
（Ｓｉ／Ａｌ＝１５、−３．０＜Ｈ_O ＜＋３．３）を用
いたことを除き実施例１と同様の操作を行い触媒調製お
よび過酸化水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了
後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．１０ｗｔ％であ
り、水素選択率は８％であった。

【００３３】実施例１０ 反応溶液として臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／リッ
トルを含む水溶液１０ｇの代わりに７５ｐｐｍのエチレ
ンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）および０．５
ミリモル／リットルの臭素酸ナトリウムを含む水溶液１
０ｇを用いたことを除き、実施例２と同様の操作を行い
触媒調製および過酸化水素の製造反応を行った。１時間
の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は１．０４
ｗｔ％であり、水素選択率は９０％であった。

【００３４】実施例１１ 反応溶液として臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／リッ
トルを含む水溶液１０ｇの代わりに６０ｐｐｍのピロリ
ン酸ナトリウムおよび０．５ミリモル／リットルの臭素
酸ナトリウムを含む水溶液１０ｇを用いたことを除き、
実施例１と同様の操作を行い触媒調製および過酸化水素
の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、反応溶液中
の過酸化水素濃度は０．９８ｗｔ％であり、水素選択率
は８７％であった。

【００３５】実施例１２ 反応溶液として臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／リッ
トルを含む水溶液１０ｇの代わりに０．１ミリモル／リ
ットルの臭化ナトリウムを含む水溶液１０ｇを用いたこ
とを除き、実施例２と同様の操作を行い触媒調製および
過酸化水素の製造反応を行った。１時間の撹拌終了後、
反応溶液中の過酸化水素濃度は０．７８ｗｔ％であり、
水素選択率は８９％であった。

【００３６】比較例８ 反応溶液として臭素酸ナトリウム０．５ミリモル／リッ
トルを含む水溶液１０ｇの代わりに５０ミリモル／リッ
トルのフッ化アンモニウムを含む水溶液１０ｇを用いた
ことを除き実施例１と同様の操作を行い触媒調製および
過酸化水素の製造反応を行った。１時間の攪拌終了後、
反応溶液中の過酸化水素濃度は０．００ｗｔ％であり、
また水素選択率は０％であった。

【００３７】

【発明の効果】比較例に対して本発明の実施例では、過
酸化水素の取得濃度、水素選択率が非常に高くなってお
り、本発明の白金族触媒を使用することによって反応媒
体中に酸を共存させなくとも選択的に高濃度の過酸化水
素が製造できる。このように本発明では反応媒体中に高
濃度の酸を共存させる必要がないので、従来法のような
反応装置の材質や触媒の反応媒体中への溶出などの問題
点を軽減できる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素と水素を反応媒体中で白金族触媒と
   接触的に反応させ、過酸化水素を製造する方法におい
   て、助触媒を含む反応媒体中で、固体酸担体または超強
   酸性を有する固体酸担体に担持された白金族触媒を用い
   ることを特徴とする過酸化水素の製造方法。
2. 【請求項２】 白金族触媒がパラジウムまたは白金であ
   る請求項１記載の過酸化水素の製造方法。
3. 【請求項３】 超強酸性を有する固体酸担体が硫酸担持
   超強酸担体または金属酸化物担持超強酸担体である請求
   項１記載の過酸化水素の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３の硫酸担持超強酸担体がジルコ
   ニア、アルミナ、チタニアに硫酸を担持したものである
   請求項３記載の過酸化水素の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項３の金属酸化物担持超強酸担体が
   ジルコニア担持モリブデンまたはジルコニア担持タング
   ステンである請求項３記載の過酸化水素の製造方法。
6. 【請求項６】 固体酸担体がプロトン型のモルデナイト
   またはプロトン型のＭＦＩタイプのゼオライトである請
   求項１記載の過酸化水素の製造方法。
7. 【請求項７】 助触媒がハロゲン化合物（但しフッ素の
   みを含む化合物を除く）である請求項１記載の過酸化水
   素の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項７のハロゲン化合物が臭素酸ナト
   リウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニ
   ウムまたは塩化アンモニウムである請求項７記載の過酸
   化水素の製造方法。
9. 【請求項９】 反応媒体が助触媒を含む水溶液である請
   求項１記載の過酸化水素の製造方法。
10. 【請求項１０】 反応媒体が助触媒と過酸化水素の安定
    剤を含んだ水溶液である請求項１記載の過酸化水素の製
    造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１０の安定剤がアミノトリ（メ
    チレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，
    １−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレン
    ホスホン酸）またはこれらのナトリウム塩、ピロリン酸
    ナトリウムからなる群から選ばれた一種以上の化合物で
    ある請求項１０記載の過酸化水素の製造方法。
12. 【請求項１２】 酸素と水素を不活性ガスの存在下また
    は不存在下に反応媒体中で触媒の存在下で反応温度０℃
    〜５０℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ〜１５０ｋｇ／
    ｃｍ² ・Ｇで反応せしめる請求項１記載の過酸化水素の
    製造方法。