JPH0733410A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 酸素と水素を反応媒体中で接触的に反応させ
て過酸化水素を製造する方法に於いて、鉛、亜鉛、ガリ
ウム及びビスマスから選ばれた少なくとも一種の元素で
修飾した白金族金属触媒を用いる。 【効果】 反応媒体である水溶液中にハロゲンイオンを
存在させる必要なく、高い水素選択率で高濃度の過酸化
水素が製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は反応媒体中で酸素と水素
を接触的に反応させ、過酸化水素を製造する改良された
方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明はハ
ロゲンイオン等の助触媒を含まない反応媒体中で、酸素
と水素を白金族触媒の存在下に反応させることにより過
酸化水素を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、工業的に行われている過酸化水素
の主な製造方法は、アルキルアンスラキノンを媒体とす
る自動酸化法である。この方法の問題点としては、アル
キルアンスラキノンの還元、酸化、生成した過酸化水素
の抽出分離及び精製そして濃縮等の多くの工程が必要で
ありプロセスが複雑となるために、装置費、運転費が大
きいという事が挙げられる。更には、アルキルアンスラ
キノンの劣化による損失、還元用触媒の活性の劣化等の
問題もある。これらの問題点を改善するために、上記製
造法以外の製造方法が試みられているが、その一つに、
反応媒体中で触媒を用いて、酸素と水素から直接的に過
酸化水素を製造する方法がある。例えば、白金族金属を
触媒として用い、酸素と水素から過酸化水素を製造する
方法が提案されており、かなり高濃度の過酸化水素が生
成する事が知られている（例えば、特公昭56-47121号、
特公昭55-18646号、特公平1-23401 号、特開昭63-15600
5 号）。これらでは、いずれも反応媒体として酸や無機
塩を溶存させた水溶液を用いている。特に反応媒体中に
ハロゲンイオンを含むことにより触媒の活性が抑制され
て過酸化水素生成反応の選択性が大幅に向上し、取得過
酸化水素の濃度が高くなることが示されている。特開昭
63-156005 号公報には、白金族触媒を用い、硫酸酸性水
溶液中で加圧下酸素及び水素から過酸化水素を製造する
方法に於いて、水溶液中に臭化物イオン等のハロゲンイ
オンを共存させる事によって、選択的に高濃度の過酸化
水素を製造出来る事を示している。即ち従来の技術で
は、酸素と水素を反応媒体中で接触的に反応させて過酸
化水素を製造する方法に於いて、高い選択率で過酸化水
素を取得するためには、ハロゲンイオン等の助触媒を用
いる必要があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】反応媒体中で酸素と水
素を接触的に反応させ過酸化水素を製造する方法に於い
て、従来の公知技術では、実用的な濃度の過酸化水素を
得るためには反応媒体中に酸とハロゲンイオンを共存さ
せる必要があった。このように、酸性反応媒体中に高濃
度のハロゲンイオンが存在する場合には、その取り扱い
において使用できる装置の材質が制限され、その結果、
高価な耐蝕性の反応容器が必要となり経済的な問題があ
った。更に、触媒の活性成分である白金族金属が反応媒
体中に溶出するという問題も生じる。特に、白金族金属
の溶出量はハロゲンイオンの濃度に対して比例的に増加
する。この白金族金属成分の溶出は触媒活性の低下及び
触媒寿命の低減の原因となり、工業的な連続操作により
過酸化水素を製造する場合には、経済的に大きな問題と
なる。この様に、ハロゲンイオンの存在下で反応を行う
従来の技術は、製品からハロゲンイオンを除去するため
の精製工程が必要であることも含めて種々の経済的な問
題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、本反応に
悪影響を及ぼさない窒素などの不活性ガスの存在下また
は不存在下に白金族触媒を用いて反応媒体中で酸素と水
素を接触的に反応させて過酸化水素を製造する方法に於
いて、ハロゲンイオンを含まない反応媒体中で高濃度の
過酸化水素を得る製造方法の検討を続けた結果、鉛、亜
鉛、ガリウム及びビスマスから選ばれた少なくとも一つ
以上の元素で修飾した白金族金属触媒を用いることによ
り、ハロゲンイオンを含まない酸性水溶液を反応媒体と
して高濃度の過酸化水素が得られることを見いだした。

【０００５】即ち、本発明は、白金族金属を鉛、亜鉛、
ガリウム及びビスマスから選ばれた少なくとも一つ以上
の元素で修飾した触媒を用いハロゲンイオンを含まない
酸性水溶液を反応媒体として、窒素などの本反応に悪影
響を及ぼさない不活性なガスの存在下または不存在下に
接触的に反応せしめることにより高濃度の過酸化水素を
得ることを可能とした過酸化水素の製造方法を提供する
ものである。本発明により、反応容器の材質の問題やハ
ロゲンイオンの共存による触媒活性の低下等の問題点が
解決された。

【０００６】本発明に於いては、白金族元素を担体に担
持した触媒が使用される。白金族元素として、具体的に
はパラジウム、白金などを単独もしくは混合物または合
金として用いることができる。更にそれらを主体とする
ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、金と
の混合物もしくは合金の使用も可能である。特にパラジ
ウムを主体とする触媒が好適に使用される。

【０００７】本発明における触媒の調製法としては、特
に制限はないが、好ましくは、通常の触媒調製に使用さ
れる担体に、白金族元素の塩および鉛、亜鉛、ガリウム
またはビスマスの塩を同時に担持した後、これを焼成、
還元処理することにより触媒を調製する方法が採用でき
る。また、白金族元素を予め担持した触媒に鉛、亜鉛、
ガリウムまたはビスマスの塩を担持した後、これを焼
成、還元処理することにより触媒を調製してもよい。本
発明の触媒に用いる担体としての特別な制限はなく、任
意の触媒担体を用いることが可能であるが、中でも、触
媒の機械的強度あるいは比表面積が大きい担体、すなわ
ち、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、
酸化チタン、ゼオライト、シリカ−アルミナ、活性炭、
吸着樹脂、イオン交換樹脂が好ましい。

【０００８】白金族元素の塩としては、パラジウム、白
金、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムま
たは金の塩または錯体が例示され、好ましくは、パラジ
ウムもしくは金の硝酸塩、塩酸塩もしくは酢酸塩、また
は、パラジウムもしくは金のテトラアンミン錯体が使用
される。白金族元素の担持量は、担体に対して、通常、
０．１〜１０重量％である。鉛、亜鉛、ガリウムまたは
ビスマスの塩としては、たとえば、鉛、亜鉛、ガリウム
またはビスマスの硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩または酢酸塩
が挙げられる。本発明に於いて用いられる修飾した白金
族金属触媒中の鉛、亜鉛、ガリウムまたはビスマスの量
は、重量比で白金族金属の１／２倍量以上、好ましくは
１０倍量以上である。

【０００９】本発明の過酸化水素の製造における触媒の
使用量は通常、反応媒体１リットル当たり１グラム以上
が使用され、スラリー状で使用することができる。本発
明の過酸化水素の製造における反応媒体は通常、水が使
用されるが、硫酸、硝酸または燐酸等のハロゲンイオン
を含まない無機酸を添加した酸性水溶液が好適に使用さ
れる。公知の過酸化水素分解防止のための安定剤（例え
ば、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミ
ンテトラ（メチレンホスホン酸）、ピロリン酸、または
これらの塩等を反応媒体に添加することもまた、好まし
い。本発明の過酸化水素の製造における反応条件として
は、通常、反応圧力３〜１５０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、反応
温度０〜５０℃、反応時間３０分〜６時間の条件で実施
される。

【００１０】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。実施例及び比較例において、ガス組
成の分析はガスクロマトグラフにより行い、溶液中の過
酸化水素濃度の測定は硫酸酸性下過マンガン酸カリウム
溶液による滴定法により行った。 実施例１ 触媒の調製を以下の方法により行った。即ち、市販の酸
化チタン（ＴＡＹＣＡ（株）製、アナターゼ型）１０ｇ
を１００ミリリットルの水に懸濁させた懸濁液中に、市
販の硝酸鉛（小宗化学薬品（株）製）２．４０ｇを５０
ミリリットルの水に溶解した水溶液と硝酸パラジウム溶
液の希釈液（石福金属興業（株）製、１ｇ−Ｐｄ／リッ
トル）５０ミリリットルの混合溶液を滴下した。滴下終
了後、この縣濁液をホットプレート上で蒸発・乾固し、
さらに乾燥器中で１１０℃にて一昼夜乾燥した。その
後、空気気流中で５００℃にて２時間焼成し、次いで水
素気流中で１２０℃にて１時間還元して触媒を得た。酸
素と水素より直接的に過酸化水素を製造する反応方法と
して以下の操作を行った。内容積６５ミリリットルのガ
ラス容器に、硫酸０．１モル／リットルとなるように調
製した水溶液１０ｇを入れた。この水溶液に前述のよう
に調製した担持パラジウム触媒５０ｍｇを加え、ガラス
容器を１００ミリリットルの容積のオートクレーブに入
れ、水素ガスが３．５容積％、酸素ガスが３５容積％、
窒素ガスが６１．５容積％の組成からなる混合ガスで圧
力テストを行った後、同じ組成のガスで５０ｋｇ／ｃｍ
² ・Ｇ迄加圧した。温度を１０℃に保ちながら２，００
０ｒｐｍで１時間攪拌した。攪拌終了後、水溶液中の過
酸化水素濃度は０．６２重量％、水素選択率は９４％で
あった。水素選択率は次式によって計算した。

【数１】水素選択率（％）＝[(反応により生成した過酸
化水素のmol量)÷(消費された水素量から算出した過酸
化水素の理論生成mol量)]×100

【００１１】実施例２ 触媒調製に際して、市販の酸化チタン（ＴＡＹＣＡ
（株）製、アナターゼ型）１０ｇの代わりに市販の酸化
ジルコニウム（小宗化学薬品（株）製）１０ｇを用いた
ことを除き、実施例１と同様の操作により触媒調製およ
び反応を行った。１時間の攪拌終了後、水溶液中の過酸
化水素濃度は０．５６重量％であり、水素選択率は５１
％であった。

【００１２】実施例３ 触媒調製に際して、市販の硝酸鉛２．４０ｇの代わりに
市販の硝酸亜鉛（小宗化学薬品（株）製）６．８０ｇを
用いたことを除き、実施例２と同様の操作により触媒調
製および反応を行った。１時間の攪拌終了後、水溶液中
の過酸化水素濃度は０．４４重量％であり、水素選択率
は６４％であった。

【００１３】実施例４ 触媒調製に際して、担体として市販の酸化ジルコニウム
の代わりに市販の酸化アルミニウム（水沢化学（株）
製、活性アルミナ）を用いたことを除き、実施例３と同
様の操作により触媒調製および反応を行った。１時間の
攪拌終了後、水溶液中の過酸化水素濃度は０．２２重量
％であり、水素選択率は２３％であった。

【００１４】実施例５ 触媒調製に際して、担体として市販の酸化ジルコニウム
の代わりに市販の二酸化珪素（水沢化学（株）製）を用
いたことを除き、実施例３と同様の操作により触媒調製
および反応を行った。１時間の攪拌終了後、水溶液中の
過酸化水素濃度は０．２１重量％であり、水素選択率は
２０％であった。

【００１５】実施例６ 触媒調製に際して、担体として市販の酸化ジルコニウム
の代わりに市販の酸化チタン（ＴＡＹＣＡ（株）製、ア
ナターゼ型）を用いたことを除き、実施例３と同様の操
作により触媒調製および反応を行った。１時間の攪拌終
了後、水溶液中の過酸化水素濃度は０．２５重量％であ
り、水素選択率は２６％であった。

【００１６】実施例７ 触媒調製に際して、担体として市販の酸化ジルコニウム
の代わりに市販の水酸化ジルコニウム（三津和化学薬品
（株）製）を用いたことを除き、実施例３と同様の操作
により触媒調製および反応を行った。１時間の攪拌終了
後、水溶液中の過酸化水素濃度は０．５０重量％であ
り、水素選択率は６０％であった。

【００１７】実施例８ 触媒調製に際して、市販の硝酸鉛２．４０ｇを溶解した
水溶液と硝酸パラジウム溶液の希釈液（１ｇ−Ｐｄ／リ
ットル）５０ミリリットルの混合溶液を滴下する代わり
に市販の硝酸ビスマス（関東化学（株）製）３．４６ｇ
を溶解した水溶液と硝酸パラジウム溶液の希釈液（２ｇ
−Ｐｄ／リットル）５０ミリリットルの混合溶液を滴下
することを除き、実施例２と同様の操作により触媒調製
を行った。ここで調製した触媒５００ｍｇを用いたこと
を除き、実施例１と同様な方法により反応を行った。１
時間の攪拌終了後、水溶液中の過酸化水素濃度は０．５
３重量％であり、水素選択率は８９％であった。

【００１８】実施例９ 触媒調製に際して、担体として市販の酸化ジルコニウム
の代わりに市販の酸化アルミニウム（水沢化学（株）
製、活性アルミナ）を用いたことを除き、実施例８と同
様の操作により触媒調製および反応を行った。１時間の
攪拌終了後、水溶液中の過酸化水素濃度は０．３５重量
％であり、水素選択率は４０％であった。

【００１９】実施例１０ 触媒調製に際して、市販の硝酸鉛２．４０ｇの代わりに
市販の硝酸ガリウム（添川理化学（株）製、ガリウム含
有量１８．９％）７．９４ｇを用いたことを除き、実施
例１と同様の操作により触媒調製を行った。ここで調製
した触媒５００ｍｇを用いたことを除き、実施例１と同
様な方法により反応を行った。１時間の攪拌終了後、水
溶液中の過酸化水素濃度は０．７９重量％であり、水素
選択率は９０％であった。

【００２０】実施例１１ 触媒調製に際して、市販の硝酸鉛２．４０ｇを溶解した
水溶液の代わりに市販の硝酸鉛１．２０ｇと市販の硝酸
亜鉛３．４０ｇを溶解した水溶液を用いたことを除き、
実施例１と同様の操作により触媒調製および反応を行っ
た。１時間の攪拌終了後、水溶液中の過酸化水素濃度は
０．５５重量％であり、水素選択率は８５％であった。

【００２１】実施例１２ 触媒調製に際して、市販の硝酸ビスマス３．４６ｇを溶
解した水溶液の代わりに市販の硝酸ビスマス１．７３ｇ
と市販の硝酸ガリウム３．９７ｇを溶解した水溶液を用
いたことを除き、実施例８と同様の操作により触媒調製
および反応を行った。１時間の攪拌終了後、水溶液中の
過酸化水素濃度は０．７０重量％であり、水素選択率は
９０％であった。

【００２２】比較例１（実施例１、６、１０、１１に対
する） 触媒調製に際して、市販の硝酸鉛を用いずに酸化チタン
担体にパラジウムのみを担持したことを除き、実施例１
と同様の操作により触媒調製および反応を行った。１時
間の攪拌終了後水溶液中の過酸化水素濃度は０．００重
量％であり、水素選択率は０％であった。

【００２３】比較例２（実施例２、３、８、１２に対す
る） 触媒調製に際して、酸化チタンの代わりに酸化ジルコニ
ウムを用いたことを除き、比較例１と同様の操作により
触媒調製および反応を行った。１時間の攪拌終了後水溶
液中の過酸化水素濃度は０．００重量％であり、水素選
択率は０％であった。

【００２４】比較例３（実施例４、９に対する） 触媒調製に際して、酸化チタンの代わりに酸化アルミニ
ウムを用いたことを除き、比較例１と同様の操作により
触媒調製および反応を行った。１時間の攪拌終了後水溶
液中の過酸化水素濃度は０．００重量％であり、水素選
択率は０％であった。

【００２５】比較例４（実施例５に対する） 触媒調製に際して、酸化チタンの代わりに二酸化珪素を
用いたことを除き、比較例１と同様の操作により触媒調
製および反応を行った。１時間の攪拌終了後水溶液中の
過酸化水素濃度は０．００重量％であり、水素選択率は
０％であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明により、非常に高い水素選択率で
高濃度の過酸化水素が製造される。また、本発明におい
ては、反応媒体である水溶液中にハロゲンイオンを存在
させる必要がなく、従来法のような反応媒体中に高濃度
のハロゲンイオンが共存することにより生ずる種々の問
題点が解決される。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年７月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】白金族元素の塩としては、パラジウム、白
金、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムま
たは金の塩または錯体が例示され、好ましくは、パラジ
ウムもしくは白金の硝酸塩、塩酸塩もしくは酢酸塩、ま
たは、パラジウムもしくは白金のテトラアンミン錯体が
使用される。白金族元素の担持量は、担体に対して、通
常、０．１〜１０重量％である。鉛、亜鉛、ガリウムま
たはビスマスの塩としては、たとえば、鉛、亜鉛、ガリ
ウムまたはビスマスの硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩または酢
酸塩が挙げられる。本発明に於いて用いられる修飾した
白金族金属触媒中の鉛、亜鉛、ガリウムまたはビスマス
の量は、重量比で白金族金属の１／２倍量以上、好まし
くは１０倍量以上である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河上 道也 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素と水素を反応媒体中で接触的に反応
   させて過酸化水素を製造する方法に於いて、鉛、亜鉛、
   ガリウム及びビスマスから選ばれた少なくとも一種の元
   素で修飾した白金族金属触媒を用いることを特徴とする
   過酸化水素の製造方法。
2. 【請求項２】 白金族金属がパラジウムである請求項１
   記載の過酸化水素の製造方法。
3. 【請求項３】 白金族金属触媒が、鉛、亜鉛、ガリウム
   及びビスマスから選ばれた少なくとも一種の元素と白金
   族金属とが共に担体上に担持されている触媒であること
   を特徴とする請求項１記載の過酸化水素の製造方法。
4. 【請求項４】 反応媒体が酸性水溶液である請求項１記
   載の過酸化水素の製造方法。
5. 【請求項５】 反応媒体が過酸化水素の安定剤を含む水
   溶液である請求項１記載の過酸化水素の製造方法。
6. 【請求項６】 過酸化水素の安定剤が、アミノトリ（メ
   チレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，
   １−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレン
   ホスホン酸）、ピロリン酸、およびこれらの塩からなる
   群から選ばれた少なくとも一種である請求項５記載の過
   酸化水素の製造方法。