JPH0543349A - 活性炭素多孔体構造物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡便な方法で活性炭の原料重合体構造物を成
形し、しかる後に炭化、賦活することにより、簡単に活
性炭素多孔体構造物を製造する方法を提供する。 【構成】 レゾール型フェノール樹脂(a) １００重量
部、親油性で１００℃以上の沸点を有する常温で液状の
化合物(b) １ないし１００重量部、親水性で残炭率が低
く１００℃以上の沸点を有する液状の化合物(c) １ない
し１００重量部とからなる混合物を硬化せしめる工程
で、混合物が流動を停止した後、塑性変形しうる段階に
おいて賦型部材で強制的に賦型せしめて樹脂組成物の構
造物を形成し、その後に、５００℃以上の温度で炭化、
賦活することを特徴とする活性炭素多孔体構造物の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は活性炭素多孔体構造物の
製造方法に関する。更に詳しくは、電気二重層コンデン
サの電極、オゾン分解や脱臭フィルター等の用途に好適
な、活性炭素多孔体構造物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より活性炭を主成分とした構造体は
電気二重層コンデンサの電極、オゾン分解や脱臭フィル
ター等の用途に使用されている。このような活性炭構造
体を製造する方法としてこれまでに知られている方法
は、例えば特開昭５８−８４１８０号等がある。かかる
方法では、過剰の活性炭粉体もしくは炭素粉体に少量の
粘結樹脂を配合し、それを押出機のごとき馬力の大きい
装置で強力に攪拌し型に加圧下に注入し、加熱して固化
させるものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】このような方法で
は、樹脂組成物の粘度が高く、樹脂組成物中に硬化剤を
大量に配合することが困難である。この結果、硬化速度
は遅くなり１００℃以下の温度ではほとんど硬化が進ま
ず、従って型中で高温で処理する方法が採られる。この
結果、工程が複雑になりかつ多くの金型を必要とする等
の問題があった。本発明は簡便な方法で活性炭の原料樹
脂組成物の構造物を成形し、しかる後に炭化、賦活する
ことにより、簡単に活性炭素多孔体構造物を製造する方
法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、レゾ
ール型フェノール樹脂(a) １００重量部、親油性で１０
０℃以上の沸点を有する常温で液状の化合物(b) １ない
し１００重量部、親水性で残炭率が低く１００℃以上の
沸点を有する液状の化合物(c) １ないし１００重量部と
からなる混合物を硬化せしめる工程で、混合物が流動を
停止した後、塑性変形しうる段階において賦型部材で強
制的に賦型せしめて樹脂組成物の構造物を形成し、その
後に、５００℃以上の温度で炭化、賦活することを特徴
とする活性炭素多孔体構造物の製造方法である。

【０００５】本発明を更に詳しく説明する。本発明で用
いられるレゾール型フェノール樹脂(a) とは、例えばフ
ェノール１モルとホルマリン１〜３モルをアルカリ性触
媒、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ
（ＯＨ）2、ＮＨ2（ＣＨ2ＣＨ3） 等の存在下で８０〜
１００℃に加熱することにより縮合させ、次いで固形分
が６０〜８０％になるまで減圧下で水を留去して得られ
た、常温での粘度が１０００〜２００００ｃｐｓの液体
である。

【０００６】本発明における親油性で１００℃以上の沸
点を有する常温で液状の化合物とは、例えば、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、灯油、鉱
物油、流動パラフィン等の直鎖状、または分岐状アルキ
ル化合物、トルエン、キシレン等の環状アルキレン化合
物等を挙げることができる。これらのうちでは、流動パ
ラフィンがレゾールとの粘度が近似し、混合した際安定
な水中油型分散系を作ることが出来るため、好ましい。

【０００７】この親油性化合物(b) のレゾール型フェノ
ール樹脂(a) １００重量部に対する配合量は通常１〜１
００重量部、好ましくは、１０〜６０重量部の範囲であ
る。親油性化合物(b) の量が少なすぎると、活性炭素多
孔体の多孔構造が少なくなって、吸着性能、液含浸性が
劣るようになる。また、炭化、賦活中に爆裂を生じ、活
性炭を製造しずらくなる。一方上記量を越えると、レゾ
ールの硬化特性が劣るようになる。また、炭化時に硬化
物の収縮が大きく、割れを生じ易くなる。

【０００８】本発明における親水性で１００℃以上の沸
点を有する液状の化合物(c) とは、例えば、重合度２以
上のオキシアルキレン化合物、例えば、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、分子量１０００未満
のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
分子量１０００未満のポリプロピレングリコール、ある
いはグリセリンを挙げることが出来る。これらのうちで
は、レゾールの粘度に比較的近く、かつ適度な相溶性が
ある点から分子量が４００〜６００のポリエチレングリ
コール、または、ジプロピレングリコールが好ましい。

【０００９】この親水性で１００℃以上の沸点を有する
液状の化合物(c) のレゾール型フェノール樹脂(a) １０
０重量部に対する配合量は、通常１ないし１００重量
部、好ましくは１０〜６０重量部の範囲である。親水性
化合物(c) の量が少なすぎると、親油性化合物(b) の分
散安定性が劣り、相分離を生じ易くなり、一方上記量を
越えるとレゾールの硬化特性が損なわれ、かつ親水性化
合物とレゾールとが相分離しやすくなる。

【００１０】本発明では親油性化合物(b) と、親水性化
合物(c) との配合比は、０．３〜３の範囲にすることが
好ましく、この範囲を外れると混合物が相分離し易くな
る。

【００１１】本発明でレゾール型フェノール樹脂(a) の
硬化に用いられる硬化剤としては、公知の種々の強酸性
化合物、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタクレゾー
ルスルホン酸等の有機酸、あるいはこれらの混合物を挙
げることが出来る。硬化剤の使用量は、通常レゾール型
フェノール樹脂１００重量部に対し通常１〜３０重量部
の範囲である。

【００１２】本発明では、上記レゾール型フェノール樹
脂(a) 親油性で１００℃以上の沸点を有する常温で液状
の化合物(b) 、親水性で１００℃以上の沸点を有する液
状の化合物(c) 必要に応じて更に界面活性剤、他の充填
剤等を配合したものを攪拌、混合し、ついで／または同
時に硬化剤を混合する。上記成分を混合する方法として
は、好ましくは、高速で回転する攪拌翼を持ったミキサ
ー等で連続的にまたは、回分的に逐次、または同時に混
合する方法を採用することができる。

【００１３】本発明の製造方法では、樹脂組成物を硬化
せしめる工程で、混合物が流動を停止した後、塑性変形
しうる段階において賦型部材で強制的に賦型せしめて重
合体構造物を形成する。賦型部材としては、とくに強度
を有する材質である必要はなく、例えばゴム、プラスチ
ックのような材料でよい。むろん金属、セラミックのよ
うな硬質の材料も有効に使用できる。賦型部材の形状と
しては、特に限定はないが、連続生産性を重要視するな
らば、ロール状であることが好ましい。この操作は樹脂
組成物が硬化を開始し、流動性を失った時点で直ちに行
うことが好ましい。

【００１４】本発明の１態様であるこのようなロールを
使用する方法では、ロールの表面が平滑であれば、表面
の平滑なシートが、従って平滑なシート状活性炭素多孔
体が得られる。また、表面にエンボス模様の形成された
ロールを用いれば、エンボス模様の活性炭素多孔体を得
ることができる。更に、 ピン付きロールを用いれば、
無数の穴の形成された活性炭素多孔体のシートを得るこ
とができる。

【００１５】本発明の製造方法においては、続いて重合
体混合物を硬化させる。硬化は、常温ないし１００℃の
範囲、好ましくは、５０ないし９０℃の範囲で実施され
る。

【００１６】本発明ではこのようにして得た樹脂硬化物
をそのまま、もしくは切削して板状体とした後、非酸化
性雰囲気下で炭化して炭素多孔体とする。非酸化性雰囲
気とは、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ2 ガス、ハロ
ゲンガス、アンモニアガス、ＣＯガス、水素ガス、ある
いはこれらの混合ガス、水性ガス等をいう。炭化のため
の温度は、好ましくは、５００℃〜１２００℃、特に６
００〜９００℃の範囲が好ましい。

【００１７】以上のようにして得られた炭素多孔体は、
更に賦活処理を施して活性化する。賦活工程は、炭化工
程に連続していてもよいし、炭化工程と別個の工程とし
てもよい。炭素多孔体の賦活は炭素多孔体を酸化性ガ
ス、または酸化性ガスと不活性ガスとの混合気体の雰囲
気下で加熱して行われる。加熱温度は６００℃〜１２０
０℃、好ましくは７５０〜１０００℃がよい。酸化性ガ
スとしては、公知の酸化性ガス、例えば、水蒸気、二酸
化炭素、酸素、空気等が用いられる。これらは通常調節
しやすいように不活性ガスＮ2 等と混合して用いる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例及び比較例により発明を更に具
体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこ
れらの実施例になんら制約されるものではない。 実施例１ ２５℃における粘度が４８００ｃｐｓのレゾール型フェ
ノール樹脂（略称レゾール）１００重量部に界面活性剤
として、ヒマシ油のポリオキシエチレン２モル付加物の
硫酸エステルナトリウム塩５重量部、高沸点親水性化合
物として、分子量が６００のポリエチレングリコール
（略称ＰＥＧ）２５重量部、高沸点親油性化合物とし
て、流動パラフィン（略称流パラ）２５重量部とを、３
段のピン羽根を有する攪拌器で６０００回転／分の速度
で５分間充分に攪拌した。この混合物の粘度は３５００
ｃｐｓであった。

【００１９】この混合物に硬化剤としてパラトルエンス
ルホン酸２０重量部を加えて同様の攪拌速度で１分間攪
拌した。この混合物を厚さが０．５ｍｍのテフロンコー
トしたガラス繊維織布のベルト上においた。攪拌５分後
に樹脂組成物は硬化を開始し、流動を完全に停止した。
この時点でベルトを移動させながら樹脂組成物をベルト
を４ｍｍに調節された２本のニトリルゴムロールの隙間
を通過させることにより厚み３．５ｍｍのシートを調製
した。このシートを７０℃エアーオーブン中に３０分放
置して重合体硬化物の板を製造した。

【００２０】この重合体硬化物の板を電気炉に入れてＮ
2 雰囲気で１．５℃／分の速度で７００℃まで昇温し、
同温度で１時間保持後冷却した。以上の方法で得られた
炭素多孔板を製造した。この炭素多孔シートを厚さ５ｍ
ｍのセラミックファイバーボードの箱に入れ、更にこの
箱を電気炉に入れてＮ2 雰囲気３℃／分の速度で９００
℃まで昇温し、ついでＮ2／Ｈ2Ｏ＝９／１の割合で賦活
ガスを４時間導入後、冷却して長さ７５ｍｍｘ横７５ｍ
ｍｘ厚さ３ｍｍの活性炭素多孔体の板を製造した。

【００２１】比較例１ 実施例１において用いた組成物の代わりに実施例１で用
いた液状レゾール型フェノール樹脂５０重量部、及びレ
ゾール型フェノール樹脂粉末（商品名：ベルパール、鐘
紡社製）５０重量部とからなる混合物を調製した。この
混合物の粘度は高く、通常の粘度計では測定できなかっ
た。この樹脂混合物は流動性を持たなかった。従って、
硬化剤を添加しても均一に攪拌できなかった。そこで硬
化剤を配合しない混合物を実施例１と同様の時間後、同
様にロールの間を通過させたが、樹脂組成物はロールに
粘着し良好なシートにならなかった。また、この組成物
をエアーオーブン中に１０時間放置したが、樹脂は硬化
しなかった。

【００２２】比較例２ 比較例１においてエアーオーブンの温度を１１０℃とす
る以外は比較例１と同様に行った。板は５時間後に硬化
し始めたが、板表面に泡発生した。

【００２３】比較例３ 実施例１において用いた組成物の代わりに実施例１で用
いた液状レゾール型フェノール樹脂３０重量部、及び１
００メッシュパスのコークス粉末７０重量部とからなる
混合物をニーダーを用いて調製した。この混合物の粘度
は高く、通常の粘度計では測定できなかった。この樹脂
混合物は流動性を持たなかった。混合物を実施例１と同
様にしてシートを成形した。このシートには大きな気泡
の存在が認められた。このシートを８０℃のエアーオー
ブン中に１０時間放置したが、硬化しなかった。

【００２４】比較例４ 比較例１において流パラを配合しない処方とする以外は
実施例１と同様に行った。この組成物のシートは炭化時
に割れを生じ炭素多孔板が得られなかった。

【００２５】比較例５ 比較例１においてＰＥＧを配合しない処方とする以外は
実施例１と同様に行った。この組成物は硬化前に流動パ
ラフィンが分離を生じ良好な外観のシートが得られなか
った。

【００２６】

【発明の効果】本発明の製造方法に依れば、原料樹脂組
成物として用いるレゾール／親油性化合物／親水性化合
物からなる組成物の流動性が優れることを利用して、薄
肉の樹脂シートを成形することが出来る。例えば、厚さ
１ｍｍ程度の薄肉の活性炭素多孔体も容易に製造でき
る。更に硬化剤の混合が容易にできるため、成形速度を
従来方法に比べて速くできる。しかも本発明の方法で用
いる組成物は硬化後の他の樹脂に対する離型性が優れて
いるため、賦型材料として任意の材料を用いることがで
きる。また、生産速度を高めることができる。以上のこ
とより、本発明の製造方法に依れば電気二重層コンデン
サの電極として要求される薄い活性炭素多孔体を大量に
かつ効率よく製造することができる。また凹凸やピンの
付いたロールを使用することにより、穴の開いた活性炭
素多孔体や凹凸のある活性炭素多孔体を得ることができ
る。このような形状の活性炭素多孔体は脱臭フィルター
やオゾン分解等の用途に有効に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レゾール型フェノール樹脂(a) １００重
   量部、親油性で１００℃以上の沸点を有する常温で液状
   の化合物(b) １ないし１００重量部、親水性で残炭率が
   低く１００℃以上の沸点を有する液状の化合物(c) １な
   いし１００重量部とからなる混合物を硬化せしめる工程
   で、混合物が流動を停止した後、塑性変形しうる段階に
   おいて賦型部材で強制的に賦型せしめて樹脂組成物の構
   造物を形成し、その後に、５００℃以上の温度で炭化、
   賦活することを特徴とする活性炭素多孔体構造物の製造
   方法。