JPH0543417B2 - - Google Patents

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JPH0543417B2
JPH0543417B2 JP62070535A JP7053587A JPH0543417B2 JP H0543417 B2 JPH0543417 B2 JP H0543417B2 JP 62070535 A JP62070535 A JP 62070535A JP 7053587 A JP7053587 A JP 7053587A JP H0543417 B2 JPH0543417 B2 JP H0543417B2
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JP
Japan
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group
weight
catalyst
alumina
nzms
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JP62070535A
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JPS62294444A (ja
Inventor
Kebin Kogurin Piitaa
Jozefu Peretsuto Rejisu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Union Carbide Corp
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Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC, Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Publication of JPS62294444A publication Critical patent/JPS62294444A/ja
Publication of JPH0543417B2 publication Critical patent/JPH0543417B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/065—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline zeolitic molecular sieves, other than aluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Telephone Function (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明はリホーミング及び脱水素環化触媒及び
該触媒を使用する方法に関する。触媒は本明細書
以降で説明する新規な非ゼオライト系モレキユラ
ーシーブを含有する。 発明の背景 従来の技術 リホーミングはナフサ供給原料中に存在する成
分から芳香族成分を作ることによつてオクタンレ
ーテイングを向上させるために石油留出物のナフ
サ留分を処理するプロセスとして石油産業に一般
的に知られているプロセスである。リホーミング
は複雑なプロセスであり、多数の競合するプロセ
ス或は反応順序を含む。これらはシクロヘキサン
の芳香族への脱水素、アルキルシクロペンタンの
芳香族への脱水素異性化、非環式炭化水素の芳香
族への脱水素環化、パラフインの沸点がカソリン
範囲外の軽質生成物への水素化分解を含む。加え
て、アルキルベンゼンの脱アルキル化及びパラフ
インの異性化がリホーミングプロセスにおいて起
きる。リホーミングの間に起きる反応の内のいく
つかは、商業上有用な生成物の収率に或は生成物
のオクタンに好ましくない影響を与えることによ
り、望ましくない。例えば、水素化分解反応は軽
質パラフインガス、例えばC1−C4を生成し、及
び沸点がガソリン範囲の生成物の収率を低下させ
る。 接触リホーミングプロセスにおける関心は、ガ
ソリン留分の生産（収率）を向上させ、同時にガ
ソリンのオクタンを上げ、更に脱水素環化プロセ
スについて過度の温度条件の使用を最小限にする
程の触媒活性をも持ちたいという願望よつて再燃
されている。 いくつかの触媒が接触リホーミング用に広く用
いられてきた。白金を塩素化アルミナ担体に付着
させて成る及びPt−ｘ（ここで、ｘはレニウム、
イリジウム或はスズである）をアルミナ或は塩素
化アルミナ担体に付着させて成る触媒がナフサの
リホーミングに用いられてきた。米国特許
4370224号は白金、イリジウム、銅、セレン及び
ハロゲンを無機酸化物担体或はキヤリヤー、好ま
しくはアルミナと複合して構成される多金属レホ
ーミング触媒を開示している。加えて、セオライ
ト含有リホーミング触媒を用いる触媒及び／又は
プロセスについていくつかの特許が発行された。
例えば、いくつかの特許はゼオライトモルデナイ
トをリホーミング触媒に用いることを開示した。
例えば米国特許3546102号；同3679575号；同
4018711号及び同3574092号を参照。加えて、
ZSM−タイプのゼオライトをリホーミング触媒
及び／又はプロセスにおいて用いることが米国特
許4104320号；同4417083号；同4434311号及び同
4347394号に開示された。更に、ゼオライトＬの
種々の形態を用いることが米国特許4104320号、
同447316号、同4347394号及び同4434311号に開示
されている。米国特許4417083号はアルカリ金属
カチオンで補正し、65オングストロームより大き
い気孔寸法を有する結晶性ゼオライト系アルミノ
シリケートに担持させた白金、レニウム、イリジ
ウム、スズ及びゲルマニウムから成る群より選ぶ
少なくとも１種の金属0.1〜1.5重量％を含有し及
びイオウ原子／金属比０〜１未満で含有する触媒
を用いる２床プロセス配置の存在において芳香族
炭化水素を製造するプロセスを開示している。ゼ
オライト成分をキヤリヤーとして用いる。使用す
ることができるゼオライトの中に、ホージヤサイ
トＸ及びＹ、ゼオライトＬ及びゼオライトオメガ
がある。 いくつかの化学反応がリホーミング中に起き
る。リホーミングにおける所望の反応の中で最も
困難なものはパラフインの脱水素環化であり、触
媒をリホーミングにおける有用性について評価す
るのに用いることができる。６個の炭素原子を含
有するパラフインの脱水素環化はリホーミングに
おいて行なわれる１つの反応であり、相対的に困
難であることが知られている。パラフイン脱水素
環化の容易性は、通常パラフイン中に存在する炭
素原子の数により増大することが知られている。
よつて、C6パラフインから芳香族を生成するの
に有用な酸性リホーミング触媒も７又はそれ以上
の炭素原子を含有するパラフインの転化において
同等に或は一層有効であると考えられる。非環式
炭化水素の環化及び脱水素化芳香族生成物へのこ
の転化は、それらを生成したパラフインよりも高
いオクタン価を有する有用な芳香族生成物を生じ
る。すなわち、ガソリン留分のオクタンはパラフ
インの減少及びオクタン価の一層高い芳香族生成
物の増加の両方の結果として上昇し、単純なパラ
フイン分解と比べて収率損は最小である。 リホーミング及び脱水素環化用の従来技術の触
媒は第族金属を塩素化アルミナ及びいくつかの
場合には選択したゼオライト物質と共に用いるこ
とを含むものであつたが、従来技術は通常成分と
してのモノキユラーシーブを貴金属／塩素化アル
ミナ触媒と共に用いることを開示しておらず、及
び成分としての非ゼオライト系モレキユラーシー
ブをリホーミング／脱水素環化触媒に用いること
を開示していない。 米国特許第4440871号は「SAPOs」と呼ぶ一群
の結晶性シリコアルミノホスフエートを開示して
いる。米国特許4440871号のSAPOsはリホーミン
グ、脱水素環化を含む炭化水素転化反応について
有用であることが開示されている。SAPOsをリ
ホーミングに用いることの検討が70欄、39〜46行
に示されており、下記の通りに書いてある： 「水素化分解に用いるSAPO触媒組成物はまた
リホーミングプロセスにおいて用いるのに適して
いる。リホーミングプロセスでは、炭化水素供給
原料は触媒に温度約700゜〜1000〓（371゜〜538
℃）、水素圧100〜500psig（７〜35Kg／cm2Ｇ）、
LHSV値0.1〜10の範囲、水素対炭化水素モル比
１〜20、好ましくは４〜12の範囲において接触す
る。」 SAPOsを脱水素環化に用いることの検討が71
欄25〜32行に示されており、下記の通りに書いて
ある： 「パラフイン系炭化水素供給原料、好ましくは
６より多い炭素原子を有するノルマルパラフイン
用いてベンゼン、キシレン、トルエン等を生成す
る脱水素環化反応は、接触分解の場合と本質的に
同じ反応条件を用いて行なう。これらの反応につ
いて、SAPO触媒を第族非貴金属カチオン、例
えばコバルト、ニケツルと共に用いることが好ま
しい。」 上記の開示は米国特許4440871号のAPSOs群リ
ホーミング及び脱水素環化用触媒として用いるこ
とを一般的に述べている。この総括的な開示は代
表的なSAPO資料一次速度定数について評価する
ことによつて裏付けられている。一次速度任定数
（kA）は72欄、63行〜73欄30行に記載するｎ−ブ
タン分解実験から誘導している。SAPOsの場合
一次速度定数についての値は73欄21〜30行に示さ
れている。SAPO−５は２つの製造例について
1.4及び7.4のkAを有することが報告されており、
SAPO−11は0.5のkAを有することが報告されて
おり、SAPO−31は0.2のkAを有することが報告
されている。一次速度定数の相対値及びそれらの
炭化水素転化プロセスへの関係の意味については
検討されていない。更に、米国特許4440871号は
SAPOsを炭化水素転化プロセスに選定すること
を検討していない。 本発明は、選定した非ゼオライト系モレキユラ
ーシーブ、例えば米国特許4440871号に開示され
ているシリコアルミノホスフエートをリホーミン
グ触媒における成分として用いて触媒を配合する
新規なリホーミング及び脱水素環化触媒及び方法
に関する。 発明の記述 問題点を解決するための手段 本発明はリホーミング及び脱水素環化触媒及び
該触媒を用いるプロセスに関する。本発明におい
て用いる通りの用語「中間気孔（medium
pore）」或は接頭語「MP−」は、焼成状態で分
圧500トル及び温度20℃においてイソブタンを少
なくとも２重量％、好ましくは少なくとも４重量
％吸着する特性を示しかつまた焼成状態で分圧
2.6トル及び温度22℃においてトリエチルアミン
を約５重量％未満、好ましくは３重量％未満吸着
する特性を示す非ゼオライト系モレキユラーシー
ブ（「NZMS」）の群の要素を言う。これらの
「中間気孔非ゼオライト系モレキユラーシーブ」
を本明細書中「MP−NZMS」と呼び、接頭語
「MP−」に特定の群の要素を続けて群に或は
個々に参照符を付ける。例えば、「MP−SAPO」
は中間気孔のシリコアルミノホスフエートを言
う。 非ゼオライト系モノキユラーシーブ（「NZ−
MS」） 本発明において、「非ゼオライト系モレキユラ
ーシーブ」或は「NZ−MS」なる用語は、米国
特許4440871号の「SAPO」モレキユラシーブ、
1984年４月13日出願の米国出願第600312号に開示
される通りの「ELAPSO」モレキユラシーブ、
所定の「MeAPO」、「FeAPO」、「TAPO」及び
「ELAPO」モノキユラシーブを含むと規定する。
結晶性金属アルミノホスフエート（MeAPOs、
ここで「Me」はMg、Mn、Co及びZnの内の少
なくとも１種である）は1986年１月28日に発行さ
れた米国特許4567029号に開示されており；結晶
性フエロアルミノホスフエート（FeAPOs）は
1985年11月19日に発行された米国特許4554143号
に開示されており；チタンアルミノホスフエート
（TAPOs）は1985年２月19日に発行された米国
特許4500651号に開示されており；ある種の非ゼ
オライト系モレキユラシーブ（「ELAPO」）は
EPC出願第851043869号（1985年10月13日に公表
された公表第0158976号）及び同851043885（1985
年10月16日に公表された公表第158349号）に開示
されており、ELAPSOモレキユラシーブは1984
年４月13日に出願した同時係属米国出願第600312
号（1985年10月30日に公表されたEPC公表第
0159624号）に開示されている。前述した出願及
び特許を本明細書中に授用する。前述した
NZMSsの要素について述べるのに本明細書にお
いて用いる命名法は前述した出願又は特許におい
て用いられているものに一致している。群の内の
特定の要素は総括的に「ｎ」種（ここで「ｎ」は
整数である）、例えばSAPO−11、MeAPO−11、
ELAPSO−31と呼ぶ。本明細書中以降に記載す
るNZMSsについての下記の検討において、
NZMSsのモル分率は出典を明らかにした特許、
公表された出願或は同時係属出願の各々における
相図にプロツトされている組成値と定義する。 ELAPSOモレキユラーシーブ 「ELAPSO」モレキユラシーブは1984年４月
13日出願の同時係属米国特許第600312号（1985年
10月30日に公表されたEPC公表第0159624号、本
明細書中に授用する）に、ELO2、AlO2、PO2、
SiO2酸化物単位の３次元微孔質骨格構造を有し
かつ無水物基準で式； mR：（ELwAlxPySiz）O2 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（ELwAlxPySiz）O2の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル量を示しかつ０〜約0.3の数値を有
し；「EL」は三次元酸化物骨格を形成しうる少な
くとも１種の元素を示し、「EL」は約1.51〜約
2.06Åの四面体酸化物構造における平均「Ｔ−
Ｏ」間隔を有する元素として特性化され、「EL」
は約125〜約310kcal／ｇ−原子の陽イオン電気陰
性度を有し、かつ「EL」は298〓にて約59kcal／
ｇ原子より大きい「Ｍ−Ｏ」結合解離エネルギー
を有する結晶三次元酸化物構造における安定なＭ
−Ｏ−Ｐ、Ｍ−Ｏ−Al又はＭ−Ｏ−Ｍ結合を形
成することができ組；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は、それぞれ骨酸化物として存在する
「EL」、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分
率を表わし、該モル分率は下記の通りの制限組成
値或は点の内に入る：
【表】 ここで「ｐ」は（ELwAlxPySiz）O2成分におけ
る元素「EL」の個数に対応した整数である〕 により表わされる実験化学組成を有する結晶性モ
レキユラシーブとして記載されている。 「ELAPSO」モレキユラシーブは、また
ELO2、AlO2、SiO2及びPO2四面体酸化物単位の
三次元微孔質骨格構造を有しかつ無水物基準で
式： mR：（ELwAlxPySiz）O2 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（ELwAlxPySiz）O2の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル量を示しかつ０〜約0.3の数値を有
し；「EL」は骨格四面体酸化物を形成しうる少な
くとも１種の元素して砒素、ベリリウム、硼素、
クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、
鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン
及び亜鉛よりなる群から選択され；「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在する
それれ「EL」、アルミニウム、リン及びケイ素の
モル分率を示し、該モル分率は下記の通りの制限
組成値又は点の内にある：
【表】 （ここで、「ｐ」は上に規定した通りである）〕 を有する結晶性モレキユラシーブとして記載され
ている。 「ELAPSO」モレキユラシーブは、本発明に
おいて「非ゼオライト系モレキユラシーブ」なる
用語の記載内であることを意図する多数の種を含
み、例えば下記の同時係属しかつ共通に壌渡され
た出願であつて本明細書中に授用するものに開示
されている：
【表】
【表】 TiAPSOモレキユラシーブ 1984年４月13日出願の米国出願第600179号の
TiAPSOモレキユラシーブは、次式： mR：（TiwAlxPySiz）O2 〔ここで「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を表わし； 「ｍ」は（TiwAlxPySiz）O2の１モルにつき存
在するＲのモル量を表わし、そして０〜約0.3の
値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面
体酸化物として存在するチタン、アルミニウム、
リン及びけい素のそれぞれのモル分率を表わし、
そして各々は少なくとも0.01の値を有する〕で表
わされる無水基準の実験化学組成を有するTiO2、
AlO2、PO2及びSiO2四面体酸化物単位の三次元
微孔質骨格構造を有する。モル分率「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は通常下記の通りの制限組成値
或は点の範囲内にあると規定される：
【表】 好ましいブクラスのTiAPSOモレキユラーシ
ーブにおいては、上記の式の値、「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は点ａ、ｂ、ｃ及びｄによつて
画定される四角形組成領域内にあり、そしてこれ
らの点ａ、ｂ、ｃ及びｄは「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」について下記の値を表わす。
【表】 TiAPSO組成物は一般にチタン、ケイ素、ア
ルミニウム及びリンの活性な資源、及び有機テン
プレート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは元
素又は周期表の第Ａ族の化合物及び／又は必要
に応じてアルカリ金属又はその他の金属を含有す
る反応混合物から熱水結晶化により合成する。反
応混合物を一般に、好ましくは例えばポリテトラ
フルオロエチレンのような不活性プラスチツク材
料でライニングされた圧力容器内に入れて、好ま
しくは自生圧力下にて50℃〜250℃、好ましくは
100℃〜200℃の間の温度でTiAPSO生成物の結
晶が得られるまで、通常数時間〜数週間の期間加
熱する。通常、結晶化時間は約２時間〜約30日で
あり、典型的には約４時間〜約20日である。生成
物を遠心分離又はろ過等の簡便な方法によつて回
収する。 TiAPSO組成物を合成するにあたつては、次
式 aR：（TiwAlxPySiz）O2：bH2O； 〔ここで「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であつて、
０〜約６の値を有し、好ましくは０より大きい〜
約６の範囲内の有効量であり；「ｂ」は０〜約
500、好ましくは約２〜約300の値を有し；「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はチタン、アルミニウム、
りん及びけい素のそれぞれのモル分率を表わし、
そして各々は少なくとも0.01の値を有する〕 の酸化物モル比で表わされる反応混合物組成物を
使用するが好ましい。 一具体例においては、反応混合物は、モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通り
の制限組成値或は点の範囲内にあると規定される
ように選ぶ：
【表】 前記の反応組成の表示において、反応体は、
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関して、
（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルになるように標準化
されている。チタン、アルミニウム、りん及びケ
イ素を骨組四面体酸化物として含有するモレキユ
ラーシーブは下記の通りにして調製する： 製造用の試薬 TiAPSO組成物を代表的には多数の反応剤を
使用して製造する。使用することができる代表的
な試薬及び米国特許第600179号において該試薬に
ついて用いる略語は下記の通りである： ａ Alipro：アルミニウムイソプロポキシド ｂ LUDOX−LS：LUDOX−LSは、30重量％
のSiO2と0.1重量％のNa2Oとの水溶液について
のデユポン社の商品名である。 ｃ H3PO4：85重量％燐酸水溶液 ｄ Tiipro：チタンイソプロポキシド ｅ TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム
の40重量％水溶液 ｆ Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 （C3H7）2NH ｇ Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 （C3H7）3N ｈ Quin：キヌクリジン、（C7H13N） ｉ MQuim：水酸化メチルキヌクリジン、 （C7H13NCH3OH） ｊ Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン 製造手順 TiAPSOは、H3PO4及び水を加えることによ
り出発反応混合物を形成することによつて製造す
ることができる。この混合物を混合し、そしてこ
の混合物にアルミニウムイソプロポキシドを加え
る。次いで、この混合物を均質な混合物が得られ
るまでブレンドする。この混合物にLUDOX−
LSを加え、そして得られた混合物を均質な混合
物が観察されるまでブレンドする（約２分）。 上記混合物にチタンイソプロポキシドを加え、
そして得られた混合物を均質な混合物が観察され
るまでブレンドする。次いで、生成した混合物に
有機テンプレート剤を加え、そして得られた混合
物を均質な混合物が観察されるまで即ち約２〜４
分間ブレンドする。有機テンプレート剤がキヌク
リジンであるときには、手順は、キヌクリジンを
約半分の水中に溶解し、従つてH3PO4を約半分
の水と混合するように変形する。（混合物のPHを
測定しそして温度について調整する。）。次いで、
混合物をライニング（ポリテトラフルオルエチレ
ン）したステンレス鋼製圧力容器に入れそして所
定の温度（150℃又は200℃）で所定の時間温浸
（digestion）させ又はライニングしたスクリユー
トツプボトルに入れて100℃で温浸させる。温浸
は、代表的には自生圧において行なう。 生成物を反応容器から取り出して冷却する。 MgAPSOモレキユラシーブ 1984年４月13日出願の米国出願第600180号の
MgAPSOモレキユラシーブはMgO2 -2、
AlO2 -PO2 +及びSiO2四面体酸化物単位の三次元
微孔質骨組構造を有し、かつ無水物基準で式： mR：（MgwAlxPySiz）O2 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（MgwAlxPySiz）O2の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル量を示しかつ０〜約0.3の数値を有
し、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化
物として存在するそれぞれマグネシウム、アルミ
ニウム、リン及びケイ素のモル分率を示し、各々
は好ましくは少なくとも0.01の値を有する〕によ
り表わされる実験化学組成を有する。モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は通常下記の通り
の制限組成値或は点の内にあると規定される：
【表】 MgAPSOモレキユラシーブの好適サブクラス
において、上記式の値「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」値は下記の通りの制限組成値或は点の内に
ある：
【表】 MgAPSO組成物は一般に、反応性のマグネシ
ウム、ケイ素、アミニウム及びリンの原料と有機
テンプレート剤、すなわち構造指令剤、好ましく
は周期律表の第Ａ族の元素の化合物を含有する
反応混合物から有効な圧力及び温度にて有効時間
にわたり熱水結晶化させて合成され、前記元素は
アルカリ若しくは他の金属とすることができる。
反応混合物を一般に、好ましくはたとえばポリテ
トラフルオロエチレンのような不活性プラスチツ
ク材料でライニングされた密封圧力容器内に入れ
て、好ましくは自生圧にて50℃〜250℃、好まし
くは100℃〜200の温度でMgAPSOの結晶生成物
が得られるまで通常数時間〜数週間にわたり加熱
する。一般に、結晶化時間は約２時間〜約30日で
あり、典型的にはMgAPSO結晶を得るには約４
時間〜約20日である。生成物は、たとえば遠心分
離又は過のような任意の便利な方法で回収され
る。 MgAPSO組成物を合成するに際し、モル比と
して式： aR：（MgwAlxPySiz）O2：bH2O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であつて
０〜約６の範囲の数字を有しかつより好ましくは
０より大きい〜約６の有効量であり；「ｂ」は０
〜約500の値を有し、好ましくは約２〜約300であ
り；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれマ
グネシウム、アルミニウム、リン及びケイ素のモ
ル分率を示しかつ各々は少なくとも0.01の値を有
する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するが好適で
ある。 一具体例においては、反応混合物は、モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通り
の制限組成値或は点の内にあると規定されるよう
に選ぶ：
【表】 反応組成物の前記説明おいて、反応体は、
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関して
（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルになるように標準化
されている。マグネシウム、アルミニウム、リン
及びケイ素を骨組四面体酸化物として含有するモ
レキユラーシーブは下記の通りにして調製する： 製造試薬 MgAPSO組成物を多数の試薬を用いて製造す
る。MgAPSOを製造するのに用いることができ
る代表的な試薬は下記を含む： (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド； (b) CATAPAL：水和プソイドベーマイトにつ
いてのコンデア（Cnndea）社の商標； (c) LUDOX−LS：SiO230重量％とNa2O0.1重
量％との水溶液についてのデユポン社の商標； (d) Mg（Ac）2：酢酸マグネシウム４水和物、Mg
（C2H3O2）・4H2O； (e) H3PO4：85重量％リン酸水溶液； (f) TBAOE：水酸化テトラブチルアンモニウム （水中40重量％）； (g) Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン； (h) Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン； (i) Quin：キヌクリジン； (j) MQuin：水酸化メチルキヌクリジン（水中
17.9％）； (k) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン； (l) TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム （水中40重量％）； (m) DEEA：ジエチルエタノールアミン； (n) ｉ−Pr2NH：ジ−イソプロピルアミン； (o) TEABr：臭化テトラエチルアンモニウム； (p) TPAOH：水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム （水中40重量％）。 製造法 MgAPSO組成物は、下記： eＲ：fMgO：hAl2O3：iP2O5：gSiO2：jH2O 〔式中、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ
テンプレートＲ、マグネシウム（酸化物として表
わす）、SiO2、Al2O3、P2O5（P2O5として表わし
たH3PO4）及びH2Oのモルを表わす〕 として表わされるモル組成を有する反応混合物を
作成することにより製造することができる。 反応混合物は、方法Ａ、Ｂ及びＣと以下称する
下記の代表的な方法により製造することができ
る。 方法 Ａ 磨砕したアルミニウム源（Alipro又は
CATAPAL）を氷浴で時々冷却しながらH3PO4
及び水と徐々に混合して反応混合物を作成する。
得られた混合物を、均質混合物が観察されるまで
ブレンドする。アルミニウム源がCATAPALで
ある場合には、水とH3PO4とを最初に混合し、
これにCATAPALを添加する。次いで、酢酸マ
グネシウムを１部の水に溶解させて添加し、次い
でLUDOX−LSSを加える。合した混合物を、均
質混合物が観察されるまでブレンドする。この混
合物に有機テンプレート剤を加え、均質混合物が
観察されるまでブレンドする。得られた混合物
（最終反応混合物）をライニング（ポリテトラフ
ルオロエチレン）したステンレス鋼圧力容器に入
れ、温度150℃又は200℃で有効時間にわたり温浸
する。代りに、温浸温度が100℃の場合には、最
終反応混合物をライニング（ポリテトラフルオロ
エチレン）したねじ蓋壜に所定時間入れる。温浸
は代表的には自生圧にて行なう。生成物を反応容
器から取り出し、冷却して後記の通りに評価す
る。 方法 Ｂ 方法Ｂを使用する場合、有機テンプレート剤は
ジ−ｎ−プロピルアミンである。アルミニウム源
とケイ素源と水の半分とを初めに混合し、均質混
合物が観察されるまでブレンドする。残余の水と
H3PO4と酢酸マグネシウムとを混合して第２の
溶液を作成した。次いで、この溶液を上記の混合
物に加える。次いで、酢酸マグネシウム及び
H3PO4の溶液を上記混合物に加え、均質混合物
が観察されるまでブレンドする。次いで、有機テ
ンプレート剤を加え、得られた反応混合物を温浸
しそして生成物を方法Ａと同様にして回収する。 方法 Ｃ 方法Ｃは、アルミニウムイソプロポキシドと
LUDOX LSと水とをブレンダー中で混合するこ
とにより、或いは水とアルミニウムイソプロポキ
シドとをブレンダー中で混合した後にLUDOX
LSを添加することにより行なう。次いで、この
混合物へH3PO4と酢酸マグネシウムとを加える。
次いで、得られた混合物に有機テンプレート剤を
加えて温浸し、方法Ａと同様にして生成物を回収
する。 MnAPSOモレキユラーシーブ 1984年４月13日出願の米国出願第600175号の
MnAPSOモレキユラシーブはMnO2 -2、AlO2 -、
PO2 +及びSiO2の四面体単位の骨格構造を有し、
かつ無水物基準で式： mR（MnwAlxPySiz）O2 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（MnwAlxPySiz）O2の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル量を示し、かつ０〜約0.3の数値を有
し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化
物として存在するそれぞれマンガン、アルミニウ
ム、リン及びケイ素のモル分率を示す〕 により表わされる実験化学組成を有する。モル分
率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は通常下記の通
りの制限組成値或は点の内にあると規定され
る。：
【表】 「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値は下記の通
りにすることができる：
【表】 MnAPSO組成物は一般に、マンガン、ケイ素、
アルミニウム及びリンの反応性源と、好ましくは
有機テンプレート剤、すなわち構造指令剤、好ま
しくは周期律表の第Ａ族の元素の化合物及び
（又は）必要に応じアルカリ若しくはその他の金
属を含有する反応混合物から熱水結晶化により合
成する。反応混合物は一般に、好ましくはたとえ
ばポリテトラフルオロエチレンのような不活性プ
ラスチツク材料でライニングした密封圧力容器内
に入れて、好ましくは自生圧下にて50℃〜250℃、
好ましくは100℃〜200℃の温度で、MnAPSO生
成物の結晶が得られるまで通常数時間〜数週間に
わたり加熱する。２時間乃至約30日、一般に約４
時間乃至約20日の典型的な有効時間が観察されて
きた。生成物は、たとえば遠心分離又は過のよ
うな任意の便利な方法で回収する。 MnAPSO組成物を合成するに際し、モル比と
して式： aR：（MnwAlxPySiz）O2：bH2O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であつて
０〜約６の値を有しかつより好ましくは０より大
きい〜約６の範囲の有効量であり；「ｂ」は０〜
約500の値を有し、好ましくは約２〜約300であ
り；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれマ
ンガン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分
率を示し、かつ各々は少なくとも0.01の値を有す
る〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適
である。 一具体例において、反応混合物はモル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は通常下記の通り
の制限組成値或は点の内にあると規定されるよう
に選ぶ：
【表】 反応組成物の前記説明において、反応体は
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し（ｗ
＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルとなるように標準化さ
れている。 マンガン、アルミニウム、リン及びケイ素を骨
組四面体酸化物単位として含有するモレキユラー
シーブは下記の通りにして製造する： 製造試験 MgAPSO組成物を多数の試薬を用いて製造す
ることができる。MgAPSOを製造するのに用い
ることができる試薬は下記を含む： (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド； (b) CATAPAL：水和プソイドベーマイに対す
るコンデア社の商標； (c) LUDOX−LS：SiO230重量％とNa2O0.1重
量％との水溶液についてのデユポン社の商標； (d) H3PO4：85重量％リン酸水溶液； (e) MnAe：酢酸マンガン、Mn（C2H3O2）2・
4H2O； (f) TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム
の40重量％の水溶液； (g) TBAOE：水酸化テトラブチルアンモニウム
の40重量％水溶液； (h) Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 （C3H7）2NH； (i) Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 （C3H7）3N； (j) Quin：キヌクリジン（C7H13N）； (k) MQuin：水酸化メチルキヌクリジン、 （C7H13NCH3OH）； (l) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン； (m) TMAOH：水酸化テトラメチルアンモニウ
ム； (n) TPAOH：水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム； (o) DEEA：２−ジエチルアミノエタノール。 製造法 MgAPSOは、水量の半分にH3PO4を加えるこ
とにより出発反応混合物を作製して製造する。こ
の混合物を混合し、及びこの混合物にアルミニウ
ムイソプロポキシド又はCATAPALを加える。
次いで、この混合物を均質混合物が観察されるま
ブレンドする。この混合物にLUDOX LSを加
え、得られた混合物を均質混合物が観察されるま
で（約２分）ブレンドする。酢酸マンガンと残部
（約50％）の水とを用いて第２の混合物を作成す
る。２つの混合物を混合し、得られた混合物を均
質混合物が観察されるまでブレンドする。次い
で、得られた混合物に有機テンプレート剤を加
え、そして得られた混合物を均質混合物が観察さ
れるまで、すなわち約２〜４分ブレンドする。
（混合物のPHを測定し及び温度につき調整する）。
次いで、混合物をライニング（ポリテトラフルオ
ロエチレンによる）したステンレス鋼圧力容器に
入れ（150℃又は200℃の）温度にて所定時間温浸
するか、或いはライニングしたあじ蓋壜に入れて
100℃で温浸する。温浸は代表的には自生圧にお
いて行う。 CoAPSOモレキユラシーブ 1984年４月13日に出願された米国出願第600174
号のCoAPSOモレキユラシーブはCoO2 -2、
AlO2 -、PO2 +及びSiO2の四面体単位の三次元微
細孔結晶骨格構造を有するもので、無水物を基準
にして次の実験組成式で表わされる： mR（CowAlxPySiz）O2 〔ここに、「Ｒ」は少なくとも１種の有機テン
プレート剤で結晶内細孔系中に存在するもの、
「ｍ」は１モルの（CowAlxPySiz）O2当り存在す
る「Ｒ」の量であり、０〜約0.3の値を持ち、
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれコバル
ト、アルミニウム、リン、ケイ素の四面体酸化物
として存在するもののモル分率であり、モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は各々少くとも0.01で
あり、及び通常下記の通りの制限組成値或いは点
の内にあると規定される：
【表】 CoAPSOモレキユラシーブの好適サブクラス
において、上記式における値「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」
及び「ｚ」は下記の通りの制限組成値或いは点の
内にある：
【表】 CoAPSO組成物は一般に、コバルト、ケイ素、
アルミニウム及びリンの反応性原料と有機テンプ
レート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期
律表の第Ａ族の元素の化合物、及び必要に応じ
アルカリ金属を含有する反応混合物から水熱結晶
化させて合成する。反応混合は一般に、好ましく
はたとえばポリテトラフルオロエチレンのような
不活性プラスチツク材料でライニングされた密封
圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧下にて50
℃〜250℃、好ましくは100℃〜200℃の有効な温
度でCoAPSOの結晶生成物が得られるまで通常
数時間〜数週間の有効な時間加熱する。通常、有
効な結晶化時間は約２時間から約30日、典型的に
は約４時間から約20日になる。生成物は、たとえ
ば遠心分離又は過のような任意の便利な方法で
回収される。 CoAPSO組成物を合成するに際し、モル比と
して式： aR：（CowAlxPySiz）O2：bH2O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であつて
０〜約６の数字を有しかつ好ましくは０より大き
い約６の範囲内の有効量であり；「ｂ」は０〜約
500の数値を有し、好ましくは約２〜約300であ
り；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれコ
バルト、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分
率を示しかつそれぞれは少なくとも0.01の数値を
有する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適
である。好適具体例において、反応混合物は、モ
ル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が通常下記
の通りの制限組成値或いは点の内に入るもの規定
されるように選ぶ：
【表】 反応組成物の上記表現中、反応体は「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」が（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モ
ルとなるように標準化されている。コバルト、ア
ルミニウム、リン及びケイ素を骨組四面体酸化物
単位として含有するモレキユラーシーブは下記の
通りにして製造する： 製造試験 CoAPSO組成物は種々の試薬を用いて調整す
ることができる。CoAPSOを調整するのに使用
することができる試薬は下記を含む： (a) Alipro アルミニウムイソプロキサイド (b) CATAPAL プソイドベーマイト
（psudoboeh mite）についてのコンデアコーポ
レーシヨンの商標。 (c) LUDOX−LS 30重量％のSiO2と0.1重量％の
Na2Oの水溶液についてのDupont社の商標。 (d) Co（Ae）2 酢酸コバルトCo（C2H3O2）2・
4H2O (e) CoSO4 硫酸コバルトCoSo4・7H2O (f) H3PO4 85重量％リン酸水溶液 (g) TBAOH 水酸化テトラブチルアンモニウ
ム （メタノール中25重量％） (h) Pr2NH ジ−ｎ−プロピルアミン （C3H7）2NH (i) Pr3N トリ−ｎ−プロピルアミン （CH3H7）3N (j) Quin キヌクリジン（C7H13N） (k) MQuin 水酸化メチルキヌクリジン （C7H13NCH3OH） (l) Ｃ−hex シクロヘキシルアミン (m) TEAOH 水酸化テトラエチルアンモニウム （水中40重量％） (n) DEEA ジエタノールアミン (o) TPAOH 水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム（水中40重量％） (p) TMAOH 水酸化テトラメチルアンモニウ
ム （水中40重量％） 製造方法 CoAPSO組成物は次式 eR：fCoO：hAl2O3：iP2O5：gSiO2：jH2Oで
表わされるモル組成を有する反応混合物から製造
することができる〔ここにｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｇ、
ｊはそれぞれテンプレートＲ、ゴバルト（酸化物
として表わす）、Al2O3、P2O5、（P2O5として表
わしたH3PO4）、SiO2及びH2Oのモルを表わす。〕 反応混合物はH3PO4及び水の半量とを含む出
発反応混合物を形成することにより調整する。こ
の混合物を撹拌し、アルミニウム源（Aliproま
たはCATAPAL）を添加する。得られた混合物
を均一混合物が観察されるまでブレンドする。
LUDOX−LSをこの混合物へ加え、新しい混合
物を均一混合物が観察されるまでブレンドする。
コバルト源（例えばCo（Ac）2、Co（SO4）または
それらの混合物）を残りの水に溶解し、そして初
めの混合物と合体する。合体した混合物を均一混
合物が観察されるまでブレンドする。有機テンプ
レート剤をこの混合物に加え、均一混合物が観察
されるまで約２〜４分間ブレンドする。得られた
混合物（最終反応混合物）を（ポリテトラフルオ
ルエチレンで）ライニングしたステンレス鋼製圧
力容器に入れ、温度（150、200或いは225℃）で
特定時間温浸する。温浸は代表的には自生圧にお
いて行う。生成物を容器から取り出し及び冷却す
る。 ZnAPSOモレキユラシーブ 1984年４月13日に出願された米国出願第600170
号のZnAPSOモレキユラーシーブは無水基準で
式： mR（ZnwAlxPySiz）O2 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（ZnwAlxPySiz）O2の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル数を示しかつ０〜約0.3の値を有し；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ四面体
酸化物として存在する亜鉛、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は少なくと
も0.01の値を有する〕 によつて表わされる実験化学組成を有する
ZnO2 -2、AlO2 -、PO2 +及びSiO2の四面体単位の
骨組構造を含む。モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」は通常下記の通りの制限組成値或いは点
の内に入るものと規定する：
【表】 ZnAPSOモレキユラシーブの好適なサブクラ
スにおいて、上記式における値「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は下記の通りの制限組成値或い
は点の内に入る：
【表】 ZnAPSO組成物は一般に、亜鉛、ケイ素、ア
ルミニウム及びリンの活性源と好ましくは有機テ
ンプレート剤、すなわち構造指令剤、好ましは周
期律の第Ａ族の元素の化合物及び／又は任意に
アルカリ又はその他の金属を含有する反応混合物
から有効な処理条件において熱水結晶化させて合
成する。反応混合物を一般に、好ましくはたとえ
ポリテトラフルオロエチレンのような不活性プラ
スチツク材料でライニングした密封圧力容器内に
入れて、好ましくは自生圧下にて50℃〜250、好
ましくは100℃〜200℃の温度でZnAPSOの生成
物の結晶が得られるまで通常数時間〜数週間にわ
たり加熱する。一般に、有効な結晶化期間は約２
時間〜約30日であり、典型的にはZnAPSO生成
物を得るには約４時間〜約20日の期間を用いる。
生成物は、たとえば遠心分離又は過のような任
意の便利な方法で回収される。 ZnAPSO組成物を合成するに際し、モル比と
して式： aR：（ZnwAlxPySiz）O2：bH2O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり：
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量あつて０
〜約６の値を有しかつ好ましくは０より大きい〜
約６の範囲内の有効量であり；「ｂ」は０〜約500
の値を有し、より好ましくは約２〜約300の間で
あり；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ
亜鉛、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率
を示しかつ各々は少なくとも0.01の値を有する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適
である。好適な実施態様では、反応混合物は、モ
ル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が通常下記
の通りの制限組成値或いは点の内に入ると規定さ
れるように選ぶ：
【表】 反応組成物の前記説明において、反応体は
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合に関し（ｗ＋
ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルとなるように標準化する。
亜鉛、アルミニウム、リン及びケイ素を骨組四面
体酸化物単位として含有するモレキユラーシーブ
は下記の通りにして製造する： 製造試験 ZnAPSO組成物を代表的には多数の試薬を用
いて製造する。ZnAPSOを製造するのに使用す
ることができる試薬は下記を含む： (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド； (b) LUDOX−LS：LUDOX−LSはSiO230重量
％とNa2O0.1重量％との水溶液についてのデユ
ポン社の商品名である； (c) CATAPAL：水和プソイドベーマイトにつ
いてのコンデアコーポレーシヨンの商標； (c)(d) H3PO4：85重量％リン酸水溶液； (e) ZnAc：酢酸亜鉛、Zn（C2H3O2）2・4H2O； (f) TEAOH 水酸化テトラエチルアンモニウム
の40重量％水溶液； (g) TBAOH 水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重量％水溶液； (h) TMAOH：水酸化テトラメチルアンモニウ
ム５水和物、（CH3）4NOH・5H2O； (i) TPAOH：水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム、（C3H7）4NOHの40重量％水溶液； (j) Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 （C3H7）2NH； (k) Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 （CH3H7）3N； (l) Quin キヌクリジン、（C7H13N）； (m) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン； (n) DEEA ジエチルエタノールアミン、 （C2H5）2NC2H5OH。 調製手順 ZnAPSO組成物は代表的には以下： eR：fZnO：gAl2O3：hP2O5：iSiO2：jH2O 〔式中、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれテ
ンプレートＲ、亜鉛（酸化物として表わす）、
Al2O3、P2O5、（P2O5として表わされるH3PO4）、
SiO2、H2Oのモルを表わす。〕 として表わされる組成を有する反応混合物を生成
することによつて製造する。 H3PO4と一部の水とから成る出発反応混合物
を形成することによつて反応混合物を調製する。
この混合物を撹拌し及びアルミニウム源を加え
る。生成した混合物をブレンドして均質な混合物
が観察される。次いで、生成した混合物に
LUDOX−LSを加え、及び新しい混合物をブレ
ンドして均質な混合物が観察される。亜鉛源（酢
酸亜鉛）を残りの水に溶解して初めの混合物と組
合せる。組合せた混合物をブレンドして均質な混
合物が観察される。この混合物に有機テンプレー
ト剤を加え、及び約２〜４分間ブレンドして均質
な混合物が観察される。生成した混合物（最終の
反応混合物）をライニング（ポリテトラフルオロ
エチレン）したステンレス鋼圧力容器に入れ、か
つ有効な温度で有効な時間温浸する。温浸は代表
的には自生圧下で行う。反応容器から生成物を取
り出し及び冷却する。 FeAPSOモレキユラシーブ 1984年４月13日に出願された米国出願第600173
号のFeAPSOは、FeO2 -2（及び／又はFeO2 -1）、
AlO2 -、PO2 +及びSiO2の四面体酸化物単位の三
次元微孔質結晶骨組構造を有し、かつ無水基準で
単位実験式： mR（FewAlxPySiz）O2 (1) 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（FewAlxPySiz）O2の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル量を示しかつ０〜約0.3の値を有し；
各々の場合における「ｍ」の最大値はテンプレー
ト剤の分子寸法及び関与する特定のモレキユラシ
ーブの気孔系の可使空隙容積に依存し；「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存
在するそれぞれ鉄、アルミニウム、リン及びケイ
素のモル分率を示し、該モル分率は下記の通りの
制限組成値或いは点の内に入るようにする：
【表】 を有するモレキユラーシーブを有する。「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は下記の通りにすること
ができる：
【表】 本発明のFeAPSOは一般に、鉄、リン、アル
ミニウム及びケイ素の反応性源と、好ましくは有
機テンプレート剤の１種又はそれ以上とを含む反
応混合物から熱水結晶化により合成する。任意に
アルカリ又はその金属が反応混合物中に存在する
ことができかつテンプレート剤として作用するこ
とができる。反応混合物を一般に、好ましくはた
とえばポリテトラフルオロエチレンのような不活
性プラスチツク材料でライニングされた圧力容器
内に入れて、好ましくは自生圧下にて通常約50℃
〜約250℃、好ましくは約100℃〜約200℃の間の
有効温度でFeAPSO生成物の結晶が得られるま
で通常、数時間〜数週間の期間加熱する。鉄、ア
ルミニウム、リン及びケイ素を骨組四面体酸化物
単位として含有するモレキユラーシーブは、代表
的には、下記の通りにして製造する： 調整試薬 多数の試薬を用いてFeAPSO組成物を製造す
ることができる。FeAPSOを製造するのに使用
することができる試薬は下記を含む： (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド、 Al（OCH（CH3）2）3； (b) LUDOX−LS：LUDOX−LSはSiO230重量
％とNa2O0.1重量％との水溶液についてのデユ
ポン社の商標である； (c) CATAPAL：Al2O3（プソイドベーマイト相）
約75重量％と水約25重量％とを含有する水和酸
化アルミニウムについての商標； (d) Fe（Ac）2：酢酸鉄（）； (e) FeSO4：硫酸鉄（）６水和物； (f) H3PO4：85重量％リン酸水溶液； (g) TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム
の40重量％水溶液； (h) TBAOH：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重量％水溶液； (i) Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 （C3H7）2NH； (j) Pr3N：トリ−ｎ−プロピルアミン、 （CH3H7）3N； (k) Quin キヌクリジン、（C7H13N）； (l) MQuin：水酸化メチルキヌクリジン、 （C7H13NCH3OH）； (m) TMAOH：水酸化テトラメチルアンモニウ
ム５水和物； (n) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン； FeAPSOを調製するための反応混合物は代表
的にはアルミニウムイソプロポキシドをブレンダ
ー中で粉砕し、次いで混合しながらH3PO4溶液
をゆつくり加えて調製する。酢酸鉄の水中溶液／
分散液を加え、次いで、シリカ（例えば、
LUDOX−LS）を加える。次いで、この混合物
に、或いはいくつかの場合にはこの混合物の半分
に有機テンプレート剤剤を加え、混合物をブレン
ドして均質な混合物を形成する。例えば、一つの
具体例では、反応混合物中の各成分のモル数は次
の通りである：成 分 モル Al2O3 0.9 P2O5 0.9 SiO2 0.2** FeO* 0.2 TEAOH 1.0H2O 50 ＊ 酢酸鉄（）を酸化鉄（）として報告。 ＊＊ 例5C〜8CでSiO2は0.6であつた。 反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングしたステンレス鋼圧力容器に封入し、及
びオーブン中で温度、時間において及び自生圧に
て加熱する。固体反応生成物ろ過により回収し、
水洗し、室温で乾燥する。 別の具体例では、反応混合物はアルミニウムイ
ソプロポキシドをブレンダーで粉砕した後に酢酸
鉄（）の溶液／分散液を加えて調製する。この
混合物にH3PO4を加え、生成した混合物をブレ
ンドして均質混合物を形成する。この混合物に、
いくつの場合にシリカをH3PO4と共に加える他
は、シリカ（例えばLUDOX−LS）を加える。
生成した混合物を、均質混合物が観察されるまで
ブレンドした。有機テンプレート剤を各混合物に
加え、生成した混合物をポリテトラフルオロエチ
レンでライニングしたステンレス鋼圧力容器に入
れ、加熱、洗浄し、生成物を回収する。この具体
例において、反応混合物中の各成分のモル数は以
下の通りである：成 分 モル Al2O3 0.9 P2O5 0.9 SiO2 0.2 FeO* 0.2 テンプレート 1.0H2O 50 ＊ 酢酸鉄（）を酸化鉄（）として報告。 CoMnAPSOモレキユラシーブ CoMnAPSOモレキユラーシーブは、下記の通
りの実験化学式（無水）によつて表わすことがで
きる： mR（CouMnvAlxPySiz）O2 （式中、「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
はモルを表わす）。 CoMnAPSOモレキユラシーブは無水基準で式： mR（CouMnvAlxPySiz）O2 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（CouMnvAlxPySiz）O2の１モル当りに存在す
る「Ｒ」のモル数、０〜約0.3を表わし；かつ
「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ
四面体酸化物として存在するコバルト、マンガ
ン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を
示す。〕によつて表わされる実験化学組成を有す
る。モル分率「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は通常下記の通りの制限組成値或いは点の
内に入ると規定され、ここで、コバルト、マンガ
ンとの総合モル分率である「ｗ」は「ｕ」と
「ｖ」との合計である：
【表】 好ましくはモル分率ｕ、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、
下記の通りの制限組成値或は点の内に入る：
【表】 CoMnAPSO組成物は一般にコバルト、マンガ
ン、アルミニウム、リン及びケイ素の反応性源と
好ましくは有機テンプレート剤、すなわち構造指
令剤とを含有する反応混合物から水熱結晶化させ
て合成する。構造指令剤は、好ましくは周期律表
の第Ａ族の元素の化合物であり、及びアルカリ
金属或いはその他の金属にすることができる。反
応混合物を一般に、好ましくはたとえばポリテト
ラフルオロエチレンのような不活性プラスチツク
材料でライニングした密封圧力容器内に入れて、
好ましくは自生圧下にて50℃〜250℃、好ましく
は100℃〜200℃の代表的な有効温度で
CoMnAPSOの生成物の結晶が得られるまで通常
数時間〜数週間にわたり加熱する。代表的な有効
結晶化時間は約２時間〜30日であり、通常約４時
間〜約20日を用いてCoMnAPSO生成物を得る。
生成物は、たとえば遠心分離又は過のような任
意の便利な方法で回収される。 CoMnAPSO組成物を合成するに際し、モル比
により下記： aR（CouMnvAlxPySiz）O2：bH2O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であつて
０〜約６の値を有しかつ好ましくは０より大きい
約６の範囲内の有効量であり；「ｂ」は０〜約500
の値を有し、好ましくは約２〜約300の間であ
り；かつ「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は
それぞれコバルト、マンガン、アルミニウム、リ
ン及びケイ素元素のモル分率を表わし、かつ各々
は少なくとも0.01の値を有する〕の通りに表わさ
れる反応混合組成物を用いることが好ましい。 一実施態様では、反応混合物は、モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通り
の制限組成値或いは点の内に入ると規定されるよ
うに選ぶ：
【表】 反応組成物の前記説明において、反応体は
「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関
し（ｕ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルとなるよう
に標準化する。CoMnAPSO組成物を、多数の試
薬を用いて製造した。 CoMnAPSOを製造するのに用いることができ
る試薬は下記を含む： (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド； (b) LUDOX−LS：LUDOX−LSはSiO230重量
％、Na2O0.1重量％との水溶液についてのデユ
ポン社の商品名である； (c) H3PO4：85重量％のリン酸； (d) MnAc：酢酸マンガン、Mn（C2H3O2）2・
4H2O； (e) CoAc：酢酸コバルト、 Co（C2H3O2）2・4H2O； (f) TEAOH：水酸化テトラエチルの40重量％水
溶液； (g) Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 （C3H7）2NH； 製造方法 CoMnAPSOは、H3PO4と水量の半分とを加え
出発反応混合物を作ることにより製造することが
できる。この混合物に、アルミニウムイソプロポ
キシドを加えた。次いで、この混合物を均質混合
物が観察されるまでブレンドする。この混合物に
シリカ（例えば、LUDOX−LS）を加え、得ら
れた混合物を均質混合物が観察されるまで（約２
分）ブレンドする。酢酸マンガンと残部水量の半
分とを用いて第２の混合物を作成する。酢酸コバ
ルトと水量の残部半分とを用いて第３の混合物を
作成する。これら３つの混合物を混合し、得られ
た混合物を均質混合物が観察されるまでブレンド
する。次いで、有機テンプレート剤を得られた混
合物に加え、及び得られた混合物を均質混合物が
観察されるまで、すなわち約２〜４分ブレンドす
る。混合物のPHを測定し、温度につき調整する。
次いで、この混合物をライニング（ポリテトラフ
ルオロエチレンによる）したステンレス鋼圧力容
器に入れて所定温度で温浸する。温室は代表的に
は自生圧下で行なう。 CoMnMgAPSOモレキユラシーブ 1984年４月13日に出願された米国出願第600182
号のCoMnMgAPSOモレキユラシーブはCoO2 -2、
MnO2 -2、MgO2 -2、AlO2 -、PO2 +及びSiO2の四
面体酸化物単位の三次元微孔質結晶骨組構造を有
し、かつ無水基準で次式： mR：（CotMnuMgvAlxPySiz）O2 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（CotMnuMgvAlxPySiz）O2の１モル当りに存
在する「Ｒ」のモル数を示しかつ０〜約0.3の値
を有し；「ｔ」、「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在するコ
バルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウ
ム、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は
少なくとも0.01の値を有する〕 で表わされる実験化学組成を有する。モル分率
「ｔ」、「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は
通
常下記の通りの制限組成値或いは点の内にあると
規定され、ここでコバルト、マンガン及びマグネ
シウムの総合モル分率である「ｗ」は「ｔ」、
「ｕ」及び「ｖ」の合計である：
【表】 CoMnMgAPSOモレキユラシーブの好適なサ
ブクラスにおいて、上記式の値「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」の値は下記の通りの制限組成値
或いは点の内にある：
【表】 CoMnMgAPSO組成物は一般にコバルト、マ
ンガン、マグネシウム、アルミニウム、リン及び
ケイ素の反応性源と好ましくは有機テンプレート
剤、すなわち構造指令剤とを含有する反応混合物
から水熱結晶化させて合成する。構造指令剤は好
ましくは周期律表の第Ａ族の元素の化合物及
び／又は任意にアルカリ金属又はその他の金属で
ある。反応混合物を一般に、好ましくはたとえば
ポリテトラフルオロエチレンのような不活性プラ
スチツク材料でライニングした密封圧力容器内に
入れて、好ましくは自生圧下にて50℃〜250℃、
好ましくは100℃〜200℃の温度で
CoMnMgAPSOの生成物の結晶が得られるまで
通常数時間〜数週間にわたり加熱する。代表的な
結晶化期間は約２時間〜30日間であり、通常約４
時間〜約20日を用いてCoMnMgAPSO生成物を
得る。生成物は、例とえば遠心分離又は過のよ
うな任意の便利な方法で回収される。 CoMnMgAPSO組成物を合成するに際し、モ
ル比により次式で表わされる反応混合物を用いる
のが好ましい： aR（CotMnuMgvAlxPySiz）O2：bH2O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であつて
０〜約６の値を有しかつ好ましくは０より大きく
約６まで、一層好ましくは０より大きい〜約２の
範囲内の有効量であり；「ｂ」は０〜約500の値を
有し、好ましくは約２〜約300の間であり；「ｔ」、
「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ
コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウ
ム、リン及びケイ素のモル分率を表わし、各々は
少なくとも0.01の値を有する〕 好適な実施態様では、反応混合物は、モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」（ここで、「ｗ」は
「ｔ」＋「ｕ」＋「ｖ」の合計である）が通常下記の
通りの制限組成値或いは点の内に入ると規定され
るように選ぶ：
【表】 反応組成物の前記説明において、反応体は
「ｔ」、「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の
合
計に関し（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モル
となるように基準化する。コバルトと、マンガン
と、マグネシウムと、アルミニウムと、リンと、
ケイ素とを骨組四面体酸化物単位として含有する
モレキユラーシーブは下記の通りにして製造す
る： 製造試薬 以下の例においてCoMnAPSO組成物を多くの
試薬を用いて作成した。CoMnAPSOを製造する
のに使用することができる試薬は下記を含む： (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド； (b) LUDOX−LS：LUDOX−LSは30重量％の
SiO2と0.1重量％のNa2Oとの水溶液についての
デユポン社の商標である； (c) H3PO4：85重量％のリン酸水溶液； (d) MnAc：酢酸マンガン、Mn（C2H3O2）2・
4H2O； (e) CoAc：酢酸コバルト、Co（C2H3O2）2・
4H2O； (f) MgAc：酢酸マグネシウム、 Mg（C2H3O2）2・4H2； (g) TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム
の40重量％水溶液； (h) Pr2NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、 （C3H7）2NH。 製造法 CoMnMgAPSOは、H3PO4と水量の半分とを
加えて出発反応混合物を作ることにより製造する
ことができる。この混合物にアルミニウムイソプ
ロポキシドを加える。次いで、この混合物を均質
混合物が観察されるまでブレンドする。この混合
物にシリカ（例えば、LUDOX−LS）を加え、
得られた混合物を均質混合物が観察されるまで
（約２分）ブレンドする。 ３種の追加混合物を、酢酸コバルトと酢酸マグ
ネシウムと酢酸マンガンとを使用し及び各混合物
につき水の残量の1/3を使用して作成する。次い
で、４種の混合物を混和し、得られた混合物を均
質混合物が観察されるまでブレンドする。次い
で、得られた混合物に有機テンプレート剤を加
え、ここで得られた混合物を均質混合物が観察さ
れるまで、すなわち約２〜４分ブレンドする。次
いで、この混合物をライニング（ポリテトラフル
オロエチレンによる）したステンレス鋼圧力容器
に入れて、所定温度で所定時間温浸する。温浸は
代表的には自生圧下で行なう。 MeAPOモレキユラーシーブ MeAPOモレキユラーシーブは、置換金属がマ
グネシウム、マンガン、亜鉛及びコバルトよりな
る群の２種若しくはそれ以上の二価金属の混合物
の１種である結晶性微孔質アルミノリン酸塩であ
り及び米国特許4567029号に開示されている。こ
の新規な群の組成物の要素はMO2 -2、AlO2 -及び
PO2 +四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を
有すると共に、無水基準で式： mR：（MxAlyPz）O2 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」
は（MxAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示し、かつ０〜0.3の値を有し、各場
合における最大値はテンプレート剤の分子寸法及
び関与する特定の金属アルミノリン酸塩の気孔系
における可使空隙容積に依存し、「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれ
金属「Ｍ」（すなわち、マグネシウム、マンガン、
亜鉛及びコバルト）、アルミニウム及びリンのモ
ル分率を示し、該モル分率は「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」につき次の値を表わしているようにする：
【表】 の実験化学組成を有する。合成する場合、上記式
における「ｍ」の最小値は0.02である。金属アル
ミノリン酸塩の好適なサブクラスにおいて、上記
式における「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値は「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」につき次の値を示している：
【表】 合成されたままの組成物は、空気中において長
時間にわたる350℃の焼成、すなわち少なくとも
２時間にわたり耐えることができ、非晶質となら
ない。Ｍ、Al及びＰ骨格成分は酸素と共に四面
体配位で存在すると思われるが、理論的には、こ
れら骨格成分の小割合が５個若しくは６個の酸素
原子と配位して存在することもできる。さらに、
必らずしも任意所定の合成生成物のＭ、Al及び
（又は）Ｐ含有量が全て酸素との上記種類の配位
における骨格１部であるとは限らない。各成分の
幾つかは単に吸蔵されたものであり、或る場合に
はまだ未決定の形態であり、さらに構造上有意義
なものであつてもなくてもよい。 「金属アルミノリン酸塩」という用語は、特に
本明細書において、本発明の組成物を説明する場
合、それを何回も反復して使用する必要があるた
め、若干面倒である理由から、簡単に
「MeAPO」をしてしばしば以下に使用する。さ
らに、組成物における金属「Me」がマグネシウ
ムである場合、同様に組成物に対しMAPOの記
号を与える。同様に、それぞれ亜鉛、マンガン及
びコバルトを含有する組成物に対しZAPO、
MnAPO及びCoAPOを使用する。下位群のそれ
ぞれ、すなわちMAPO、ZAPO、CoAPO及び
MnAPOを構成する各構造要素を同定するため、
各種類に番号を付与し、たとえばZAPO−５、
MAPO−11、CoAPO−34などして同定する。 「必須実験化学組成」という用語は、結晶骨格
を含むことを意味し、かつ細孔系に存在する有機
テンプレート剤を含有しうるが、反応混合物中に
含有されているため、或いは合成後イオン交換の
結果として存在しうるアルカリ金属又はその他の
イオンを包含しない。存在する場合、これらのイ
オン種類は主としてPO2+四面体と関連しない
AlO2 -及び（又は）MO2 -2四面体に対する電荷均
衡イオンとして、或いは有機テンプレート剤から
誘導される有機イオンとして機能する。 金属アルミノリン酸塩「MnAPO」は、金属
「Ｍ」、アルミナ及びリン酸塩、有機テンプレート
剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期律表第
Ａ族の元素の化合物及び必要に応じアルカリ金
属の反応原料を含有する反応混合物から熱水結晶
化により合成される。反応混合物を、好ましく
は、たとえばポリテトラフルオロエチレンのよう
な不活性プラスチツク材料でライニングされた密
封圧力容器に入れ、そして好ましくは100℃〜225
℃の温度にて、さらに好ましくは100℃〜200℃の
温度にて自生圧力下に金属アルミノリン酸塩生成
物の結晶が得られるまで一般に４時間〜２週間に
わたつて加熱する。この生成物は、たとえば遠心
分離又は過のような任意の便利な方法により回
収される。 MeAPO組成物を合成する場合、モル比として
次式で表わされる反応混合物組成を使用するのが
好ましい： aR（MxAlyPz）O2：bH2O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレートであり、
「ａ」は「Ｒ」の有効濃度を構成するのに充分な
大きさの値を示しかつ＞０〜６の範囲であり、
「ｂ」は０〜500、好ましくは２〜30の値を有し、
「Ｍ」は亜鉛、マグネシウム、マンガン及びコバ
ルトよりなる群の金属を示し、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」はそれぞれ（MxAlyPz）O2成分における
「Ｍ」、アルミニウム及びリンのモル分率を示し、
それぞれは少なくとも0.01の値を有し、点Ｅ、
Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪは「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
につき次の値を示す：
【表】 反応組成物の上記記載において、反応体は（Ｍ
＋Al＋Ｐ）＝（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルの合計に関
して標準化する。 金属アルミノリン酸塩を結晶化させる反応混合
物を生成させる際、有機テンプレート剤は慣用の
ゼオライトアルミノケイ酸塩及び微孔質アルミノ
リン酸塩の合成に使用することが従来提案されて
いる任意のものとすることができる。一般に、こ
れらの混合物は周期律表の第Ａ族の元素、特に
窒素、リン、砒素及びアンチモン、好ましくはＮ
若しくはＰ、最も好ましくはＮを含有し、これら
の化合物はさらに少なくとも１種の１〜８個の炭
素原子を有するアルキル若しくはアリール基を有
することもできる。テンプレート剤として使用す
るのに特に好適な窒素含有混合物はアミン及び第
四アンモニウム化合物であり、後者は一般に式
R4N+で示され、ここで各Ｒは１〜８個の炭素原
子を有するアルキル若しくはアリール基である。
たとえば〔（C14H32N2）（OH）2〕x（ここで「ｘ」
は少なくとも２の値を有する）のような高分子第
四アンモニウム塩も適当に使用される。モノ−、
ジ−及びトリ−アミンを単独で又は第四アンモニ
ウム化合物若しくはその他のテンプレート化合物
と組合せて使用するのが有利である。２種若しく
はそれ以上のテンプレート剤の混合物は所望の金
属アルミノリン酸塩の混合物を生成することがで
き、或いはより強度の指令テンプレート種は反応
ゲルPH条件を主として確立するのに役立つ他のテ
ンプレート種との反応過程を制御することができ
る。代表的なテンプレート剤はテトラメチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプ
ロピルアンモニウム若しくはテトラブチルアンモ
ニウムイオン；ジ−ｎ−プロピルアミン；トリプ
ロピルアミン；トリエチルアミン；トリエタノー
ルアミン；ピペリジン；シクロヘキシルアミン；
２−メチルピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；コ
リン；Ｎ，N′−ジメチルピペラジン；１，４−
ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン；Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン；Ｎ−メチルピペリジン；３−メチルピペ
リジン；Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン；３−
メチルピリジン；４−メチルピリジン；キヌクリ
ジン；Ｎ，N′−ジメチル−１，４−ジアザビシ
クロ（２，２，２）オクタンイオン；ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ネオペンチルアミン；ジ−ｎペンチ
ルアミン；イソプロピルアミン；ｔ−ブチルアミ
ン；エチレンジアミン；ピロリジン；及び２−イ
ミダゾリドンを包含する。必らずしも全てのテン
プレート剤が全ゆる種類の金属アルミノリン酸塩
（MeAPO）の生成を指令するとは限らず、すな
わち単一のテンプレート剤は反応条件の適切な操
作により数種のMeAPO組成物の生成を指令する
ことができ、また数種の異なるテンプレート剤を
使用して所定MeAPO組成物を生成させることも
できる。 好ましいリン源はリン酸であるが、たとえばト
リエチルリン酸エステルのような有機ホスフエー
トが満足しうると判明し、さらに米国特許第
4310440号のAlPO4組成物のような結晶性若しく
は非晶質のアルミノリン酸塩も有する。たとえば
臭化テトラブチルホスホニウムのような有機リン
化合物は明らかにリンの反応性原料としては作用
しないが、これら化合物はテンプレート剤として
機能する。たとえばメタリン酸ナトリウムのよう
な慣用のリン塩をリン源として少なくとも１部使
用することもできるが、好適ではない。 アルミニウム源はアルミニウムアルコキシド、
たとえばアルミニウムイソプロポキシド又はプソ
イドベーマイトが好ましい。適するリン源である
結晶性若しくは非晶質のアルミノリン酸塩も、勿
論、アルミニウムの適する原料である。ゼオライ
ト合成に使用する、たとえばギブサイト、アルミ
ン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウムのような
他のアルミニウム源も使用しうるが、好適でな
い。 金属亜鉛、コバルト、マグネシウム及びマンガ
ンを、各金属の反応性二価イオンをその場で生成
しうる任意の形態として反応系中へ導入すること
もできる。有利には金属の塩、酸化物若しくは水
酸化物が使用され、たとえば塩化コバルト六水和
物、α沃化第一コバルト、硫酸第一コバルト、酢
酸コバルト、臭化第一コバルト、塩化第一コバル
ト、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、蟻酸亜鉛、沃化亜鉛、
硫酸亜鉛七水和物、酢酸マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、硝酸マグネシウム、酢酸第一マンガン、臭化
第一マンガン、硫酸第一マンガンなどが挙げられ
る。 MeAPO組成物の合成に必須ではないが、一般
に反応混合物の撹拌若しくは他の緩和な撹拌及び
（又は）生成させるべきMeAPO種類の種結晶又
は位相学的に同様なアルミノリン酸塩若しくはア
ルミノケイ酸塩組成物による反応混合物のシーデ
イングは結晶工程を容易化させる。 結晶化の後、MeAPO生成物を単離しかつ有利
には水洗し、そして風乾する。合成されたままの
MeAPOは、その内部気孔系内に少なくとも１つ
の形態のその生成に使用したテンプレート剤を含
有する。特に一般的には、有機成分が少なくとも
１部電荷均衡カチオンとして存在し、これは一般
に有機含有反応系から作成された合成されたまま
のアルミノケイ酸塩ゼオライトの場合と同様であ
る。しかしながら、有機成分の幾分か又は全部が
特定MeAPO種類における吸蔵分子であることも
ある。一般に、テンプレート剤、すなわち吸蔵有
機物質はMeAPO生成物の細孔系を自由に通過移
動するには大き過ぎ、したがつてMeAPOを200
℃〜700℃の温度にて焼成してこの有機物質を熱
分解させることにより除去させねばならない。二
三の例において、MeAPO生成物の気孔は特にテ
ンプレート剤が小分子である場合にこのテンプレ
ート剤の移動を可能にするのに充分な大きさであ
り、したがつてその完全若しくは部分的除去をた
とえばゼオライトの場合に行なわれるような慣用
の脱着法で達成することができる。「合成された
まま」という本明細書中に使用する用語は、熱水
結晶化法の結果として結晶内細孔系を占有する有
機成分が、たとえば組成式： mR：（MxAlyPz）O2 における「ｍ」の値が0.02未満の値を有するよう
な合成後の処理により減少しているMeAPO相の
状態を包含しない。この式おける他の記号は上記
した通りである。アルミニウムアルコキシドをア
ルミニウムの原料として使用するような製造の場
合、対応するアルコールが必然的に反応混合物中
に存在する。何故なら、これはアルコキシドの加
水分解生成物であるからである。このアルコール
がテンプレート剤として合成プロセスに関与する
かどうかは決定されていない。しかしながら、本
発明の目的でこのアルコールはたとえ合成された
ままのMeAPO物質に存在するとしてもテンプレ
ート剤の種類から省かれる。 MeAPO組成物はそれぞれ−１，＋１及び−２
の正味電荷を有するAlO2、PO2及びMO2四面体
単位から生成されるので、カチオン交換性の問題
はゼオライトモレキユラシーブの場合よりも若し
く複雑であり、ゼオライトモレキユラシーブの場
合、理想的にはAlO2四面体と電荷均衡カチオン
との間に化学量論的関係が存在する。MeAPO組
成物の場合、AlO2 -四面体はPO2 +四面体又はた
とえばアルカリ金属カチオン、反応混合物に存在
する金属「Ｍ」のカチオン又はテンプレート剤か
ら誘導された有機カチオンのような単純なカチオ
ンとの会合によつて電気的に均衡することができ
る。同様に、MO2 -2四面体もPO2 +四面体、金属
「Ｍ」のカチオン、テンプレート剤から誘導され
た有機カチオン又は外来源から導入された他の二
価若しくは多価金属カチオンとの会合により電気
的に均衡することができる。さらに、隣接しない
AlO2 -及びPO2 +四面体対はそれぞれNa+及び
OH-により均衡されうることも示されている
〔フラニゲン及びグロース、モレキユラ・シー
ブ・ゼオライト−Ｉ、ACS、ワシントン、DC
（1971）〕。 FAPOモレキユラーシーブ フエロアルミノリン酸塩は本明細書中に援用す
る米国特許第4554143中に開示されており、
AlO2、FeO2及びPO2四面体単位の三次元微孔質
結晶骨格構成を有し、かつ無水基準で式： mR：（FexAlyPz）O2 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」
は（FexAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、各場合
における最大値はテンプレート剤の分子寸法及び
関与する特定のフエロアルミノリン酸塩の気孔系
の可使空隙容積に依存し、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
は四面体酸化物として存在するそれぞれ鉄、アル
ミニウム及びリンのモル分率を示し、「ｘ」、「ｙ」
及び「ｚ」につき次の値を表わす：
【表】 の必須実験化学組成を有する。合成する場合、上
記式における「ｍ」の最小値は0.02である。フエ
ロアルミノリン酸塩の好ましいサブクラスにおい
て、上記式における「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値
は「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」につき次の値を示す：
【表】 FeO2構造単位の鉄は、主として合成ゲルにお
ける鉄源に依存して、第二鉄又は第一鉄の状態の
いずれであつてもよい。すなわち、構造における
FeO2四面体は−１又は−２の正味電荷を有する
ことができる。Fe、Al及びＰ骨格成分は酸素と
の四面体配位において存在すると思われる（本明
細書においてはそのように説明する）が、これら
骨格成分の幾つかの小部分が５個若しくは６個の
酸素原子と配位結合して存在することも理論的に
可能である。さらに、必らずしも任意所定の合成
生成物のFe、Al及び（又は）Ｐ含量の全てが上
記種類の酸素との配位結合における骨格の１部で
あるとは限らない。各成分の或るものは単に包蔵
されていてもよく、或いはまだ未決定の型とする
ことももでき、構造的に有意であつてもなくても
よい。 フエロアルミノリン酸塩を説明する際に便宜
上、以下簡単に「FAPO」という「速記法」の頭
字語をしばしば使用する。一般的種類FAPOを構
成する各種の構造種を同定するため、各種類には
番号を付与して、たとえばFAPO−11、FAPO−
34などして同定する。 「必須実験化学組成」という用語は、結晶骨格
を含むことを意味し、気孔系に存在する任意の有
機テンプレート剤を包含しうるが、反応混合物中
に或いは合成後のイオン交換の結果として含有さ
れることにより存在しうるようなアルカリ金属イ
オン又はその他のイオンを包含しない。存在する
場合、これらのイオン種類は主としてFeO2 -及び
（又は）AlO2 -四面体、PO2 +四面体に関連する又
はPO2 +四面体に関連しないFeO2 -2四面体又は有
機テンプレート剤から誘導される有機イオンに対
する電荷均衡性イオンとして作用する。 上記のフエロアルミノリン酸塩は、鉄酸化物と
アルミナ及びリン酸塩と有機テンプレート剤（す
なわち構造指令剤）、好ましくは周期律表第Ａ
族の元素の化合物と必要に応じアルカリ金属との
反応原料を含有する反応混合物から熱水結晶化に
より合成される。反応混合物をたとえばポリテト
ラフルオロエチレンのような不活性プラスチツク
材料でライニングされた密封圧力容器に入れ、か
つ好ましくは自生圧下で少なくとも100℃、好ま
しくは100〜250℃の温度にて金属アルミノリン酸
塩生成物の結晶が得られるまで通常２時間〜２週
間にわたつて加熱する。生成物は、たとえば遠心
分離又は過のような便利な方法で回収される。 FAPO組成物を合成する場合、モル比として下
記式によつて表わされる反応混合組成物を用いる
のが好ましい： aR：（FexAlyPz）O2：bH2O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、
「ａ」は「Ｒ」の有効濃度を構成するのに充分な
大きさの値を有しかつ＞０〜６の範囲であり、
「ｂ」は０〜500の値、好ましくは２〜80の値を有
し、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ（FexAly
Pz）O2成分に存在する鉄、アルミニウム及びリ
ンのモル分率を示し、及び各々は少なくとも0.01
の値を有し、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」につき次の
値を示す：
【表】 反応組成物の上記説明において、反応体は
（Fe＋Al＋Ｐ）＝（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルの合計
に対して標準化する。 フエロアルミノリン酸塩を結晶化させる反応混
合物を形成する場合、有機テンプレート剤は慣用
のゼオライトアルミノケイ酸塩及び微孔質アルミ
ノリン酸塩の合成に使用することが従来提案され
た任意のものとすることができる。一般に、これ
らの化合物は周期律表の第Ａ族の元素、特に窒
素、リン、及びアンチモン、好ましくはＮ若しく
はＰ、特に好ましくはＮを含有し、これらの化合
物はさらに少なくとも１種の１〜８個の炭素原子
を有するアルキル若しくはアリール基をも有す
る。テンプレート剤として使用するのに特に好適
な窒素含有混合物はアミン及び第四アンモニウム
化合物であり、後者は一般に式R4N+（ここで各
Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル若しく
はアリール基である）により示される。たとえば
〔（C14H32N2）（OH）2〕x（ここで「ｘ」は少なく
とも２の値を有する）のような高分子第四アンモ
ニウム塩も適当に使用される。モノ−、ジ−及び
トリ−アミンを単独で又は第四アンモニウム化合
物若しくはその他のテンプレート化合物と組み合
せて有利に使用される。２種若しくはそれ以上の
テンプレート剤の混合物は、所望の金属アルミノ
リン酸塩の混合物を生成することができ、或いは
より強力な指令性テンプレート剤は値の型取剤と
の反応過程を制御して、主として反応ゲルのPH条
件を確立するよう作用することができる。代表的
テンプレート剤はテトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム若しくはテトラブチルアンモニウムイオ
ン；ジ−ｎ−プロピルアミン；トリ−ｎ−プロピ
ルアミン；トリエチルアミン；トリエタノールア
ミン；ピペリジン；シクロヘキシルアミン；２−
メチルピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；コリ
ン；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン；１，４−ジア
ザビシクロ（２，２，２）オクタン；Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン；Ｎ−メチルピペリジン；３−メチルピペリジ
ン；Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン；３−メチ
ルピリジン；４−メチルピリジン；キヌクリジ
ン；Ｎ，N′−ジメチル−１，４−ジアザビシク
ロ（２，２，２）オクタンイオン；ジ−ｎ−ブチ
アミン；ネオペンチルアミン；ジ−ｎ−ペンチル
アミン；イソプロピルアミン；ｔ−ブチルアミ
ン；エチレンジアミン；ピロリジン；及び２−イ
ミダゾリドンを包含する。必らずしも全てのテン
プレート剤がフエロアルミノリン酸塩（FAPO）
の全ゆる種類の生成を指令するとは限らず、すな
わち単一のテンプレート剤は反応条件の適切な操
作により数種のFAPO組成物の生成を指令すると
共に、所定のFAPO組成物を数種の異なるテンプ
レート剤を使用して生成させることもできる。 リン源は好ましくはリン酸であるが、たとえば
トリエチルリン酸エステルのような有機リン酸エ
ステルも満足しうることが判明し、さらにたとえ
ば米国特許第4310440号のAlPO4組成物のような
結晶性若しくは非晶質アルミノリン酸塩も同様で
ある。たとえば臭化テトラブチルホスホニウムの
ような有機リン化合物は明らかにリンの反応源と
しては作用しないが、これら化合物はテンプレー
ト剤として機能する。たとえばメタリン酸ナトリ
ウムのような慣用のリン塩をリン源として少なく
とも１部使用しうるが、好適ではない。 アルミニウム源は、たとえばアルミニウムイソ
プロポキシドのようなアルミニウムアルコキシド
又はプソイドベーマイトである。勿論、適当なリ
ン源である結晶性若しくは非晶質のアルミノリン
酸塩は適するアルミニウム源でもある。ゼオライ
ト合成に使用されるたとえばギブサイト、アルミ
ン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウムのような
他のアルミニウム源も使用しうるが好適でない。 鉄は、その場で反応性第一鉄イオン若しくは第
二鉄イオンを生成しうる任意の型で反応系中へ導
することができる。有利には鉄の塩、酸化物若し
くは水酸化物を使用し、たとえば硫酸鉄、酢酸
鉄、硝酸鉄などが使用される。新たに沈澱した酸
化鉄、すなわちγ−FeOOHのような他の原料も
適している。 FAPO組成物の合成に必須ではないが一般に反
応混合物をかき混ぜ、或いは緩和に撹拌し、及び
（又は）生成させるべきFAPO種類の種晶又は位
相学的に同様なアミノリン酸塩若しくはアルミノ
ケイ酸塩組成物の種晶を反応混合物に加えて結晶
化工程を促進しうることが判明した。 結晶化の後、FAPO生成物を単離し、かつ有利
には水洗しそして風乾する。合成されたままの
FAPOはその内部気孔系に、生成に使用されたテ
ンプレート剤の少なくとも１種を含有する。特に
一般的には、有機成分が、少なくとも１部分、電
荷均衡性カチオンとして存在し、これは一般に有
機物含有反応系から作成した合成されたままのア
ルミノケイ酸塩ゼオライトの場合と同様である。
しかしながら、或る程度の又は全部の有機成分が
特定のFAPO種類において包蔵分子種類であるこ
とも可能である。一般に、テンプレートすなわち
包蔵された有機物質は大き過ぎてFAPO生成物の
気孔系を自由に通過することができず、FAPOを
200℃〜700℃の温度で焼成して有機物質を熱分解
させることにより除去せねばならない。幾つかの
場合、FAPO生成物の気孔は充分に大きく、テン
プレート剤が小さい分子である場合には、これを
通過させることができ、したがつてその完全な又
は部分的な除去をたとえばゼオライトの場合に行
なわれるような慣用の脱着工程で達成することが
できる。本明細書で使用する「合成されたまま」
という用語は、熱水結晶化法の結果として結晶内
気孔系を占有する有機成分が合成後の処理により
還元されているようなFAPO相の条件を包含せ
ず、ここで組成式： mR：（FexAlyPz）O2 における「ｍ」の値は0.02未満の値を有する。式
における他の記号は上記したと同様である。アル
ミニウムアルコキシドをアルミニウム源として使
用するような製造の場合、反応混合物中には必ら
ず対応アルコールが存在する。何故なら、これは
アルコキシドの加水分解生成物であるからであ
る。このアルコールが合成過程でテンプレート剤
として関与するかどうかは確認されていない。し
かしながら、本発明の目的で、このアルコールは
たとえ合成されたままのFAPO物質中に存在する
としてもテンプレート剤の種類からは省かれる。 FAPO組成物はAlO2 -、PO2 +、FeO2 -及び（又
は）FeO2 -2単位から生成されるので、カチオン
交換性の問題はゼオライトモレキユラシーブの場
合よりも著しく複雑であり、後者の場合理想的に
はAlO2四面体と電荷均衡性カチオンとの間には
化学量論関係が存在する。FAPO組成物の場合、
AlO2 -四面体はPO2 +四面体又はたとえばアルカ
リ金属カチオンのような単純なカチオン、反応混
合物中に存在するFe+3若しくはFe+2カチオン又
はテンプレート剤から誘導された有機カチオンと
の結合により電気的に均衡することができる。同
様に、FeO2 -又はFeO2 -2四面体はPO2 +四面体、
Fe+2若しくはFe+3カチオン、テンプレート剤か
ら誘導された有機カチオン又は外来原料から導入
される他の金属カチオンとの結合により電気的に
均衡することができる。さらに、隣接しない
AlO2 -及びPO2 +四面体対はNa+及びOH-により
それぞれ均衡させ得ることが仮定された〔フラニ
ゲン及びグロース、モレキユラ・シーブ・ゼオラ
イト−Ｉ、ACS、ワシントン、DC（1971）〕。 TAPOモレキユラーシーブ TAPOモレキユラーシーブは本明細書中に援
用する米国特許第4500561号に開示されており、
及び〔TiO2〕、〔AlO2〕、〔PO2〕四面体単位の三
次元微孔質結晶骨組構成からなり、該構造は、次
式の無水基準の単位実験式を有する： mR：（TixAlyPz）O2 〔式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくと
も１個の有機テンプレート剤を表わし；ｍは
（TixAlyPz）O21モル当り存在するＲのモルを表
わし、かつ０〜約5.0の間の値を有し；各場合の
最大値はテンプレート剤の分子寸法及び特定のチ
タンモレキユラーシーブの細孔系の有効空隙率に
依存し；「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」はそれぞれ四面体酸
化物として存在するチタン、アルミニウム、リン
のモル分率を表わし、該モル分率は「ｘ」、「ｙ」、
「ｚ」について次の値を表わす：
【表】 パラメータ「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は、好ましく
は、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について次の値の内に入
る：
【表】 チタン含有モレキユラーシーブを、以降、単
に、言及の目的からは“TAPO”モレキユラー
シーブと呼び、或は全体としての群に言及する場
合には“TAPO”と呼ぶ。この表示は本明細書
中単に言及を簡便にするために行うもので、所定
のTAPOモレキユラーシーブのいずれかについ
て特定の構造を表示する意味のものではない。以
後実施例で用いるTAPOの群の部材は、該部材
を単にTAPO−５、TAPO−11等と呼ぶことに
よつて特徴付ける、即ち、特定の種をTAPO−
ｎ（ここで、ｎはその調製を本明細書で報告する
ような所定の群の部材に特定の数である）と呼
ぶ。この表示は任意のものであつて、またナンバ
リングシステムを特徴とする別の物質への構造上
の関係を表わすつもりのものではない。 単位実験式なる用語は、本明細書において通常
の意味によつて用い、チタン含有モレキユラーシ
ーブ中にあつてかつTAPO組成物の分子骨組を
形成する「TiO2」、「PO2」、「AlO2」四面体単位
を形成するチタン、アルミニウム、リンの相対モ
ル数を与える最も簡単な式を表示する。単位実験
式を上記(1)式で示すようにチタン、アルミニウ
ム、リンによつて与え、調製の結果として或は前
述の四面体単位を含有しないバルク組成物中の他
の不純物又は物質の存在の結果として存在するか
もしれない他の化合物、陽イオン又は陰イオンを
含まない。テンプレートＲの量は、合成したまま
の単位実験式を与える場合には組成物の一部とし
て報告し、かつ無水状として定義しない場合には
水もまた報告する。便宜上、テンプレートＲにつ
いての係数ｍは、有機物のモル数をチタン、アル
ミニウム、リンの全モルで割つて標準化した値と
して報告する。 TAPOについての単位実験式は合成したまま
を基準にして与えるか、或は合成したままの
TAPO組成物についてある後処理プロセス、例
えば焼成を実施した後に与えることができる。本
明細書において、「合成したまま」なる用語は、
水熱晶出の結果として形成されるTAPO組成物
を指して言うのに用い、TAPO組成物を後処理
して内部に存在する全ての揮発成分を取り除く以
前のものである。後処理したTAPOについての
ｍの実際の値はいくつかの要因（特定のTAPO、
テンプレート、TAPOからテンプレートを取り
去る能力で表わした後処理の苛酷性、TAPO組
成物の企図する用途等を含む）に依存し、かつｍ
の値は合成したままのTAPO組成物について定
義したような値の範囲になり得る、但し、かかる
後処理プロセスがかかる処理を行つたTAPOに
テンプレートを加える場合を除いてｍの値は通常
合成したままのTAPOよりも小さい。焼成した
又はその他の後処理状態にTAPO組成物は、ｍ
の値が通常約0.02よりも小さいことを除き、(1)式
によつて表わされる実験式を通常有する。十分に
苛酷な後処理条件下、例えば空気中高温で長い時
間（１時間を越える）焼けば、ｍの値は０になる
か、或はとにかくテンプレートＲは標準の分析手
段によつて検出されない。 TAPOモレキユラーシーブは、通常、更に、
4.6トル及び約24℃における水の結晶内吸着容量
約3.0重量％の特徴を有する。水の吸着は、水和
と脱水の両方の状態で同一の必須骨組み形態を保
持しながら完全に可逆性であることが観測され
た。「必須骨組み形態」なる用語は、主結合連鎖
の立体配置を表示する意味である。骨組み形態に
変化の少いことは、これらの主結合連鎖の崩壊の
無いことを示す。 TAPOモレキユラーシーブは、通常、チタン、
アルミニウム、リンの反応性源と１種以上の有機
テンプレート剤とを含む反応混合物から水熱晶出
させて合成する。必要に応じて、反応混合物にア
ルカリ金属が存在してもよい。反応混合物を圧力
容器、好ましくはポリテトラフルオロエチレン等
の不活性プラスチツク材料によつてライニングを
施した圧力容器に入れて、好ましくは自己発生圧
力下、少くとも約100℃、好ましくは100℃〜250
℃の間の温度で、モレキユラーシーブの生成物の
結晶を得るまで、通常、２時間〜２週間加熱す
る。本発明のモレキユラーシーブの合成にとつて
必須ではないが、一般に、反応混合物の撹拌又は
その他の適度のかきまぜ及び／又は反応混合物に
生成されるべきTAPOか或いは形態上類似の組
成物のどちらかの種晶を添加することにより晶出
手順を促進させることがわかつた。生成物を任意
の適宜な方法、例えば遠心分離又はろ過によつて
回収する。 晶出させた後に、TAPOを単離させ、水洗し、
空気乾燥するのがよい。水熱晶出の結果、合成し
たままのTAPOはその結晶内細孔系内にそれの
生成に用いたテンプレートの少くとも１つの形態
を含有する。テンプレートは通常分子種である
が、立体事情が許す場合には、テンプレートの少
くともある程度が電荷均合陽イオンとして存在す
ることが可能である。通常、テンプレートは大き
くて形成されるTAPOの結晶内細孔系を自由に
移動することができず、後処理プロセス、例えば
TAPOを約200℃〜約700℃の間の温度で焼成し
てテンプレートを熱によつて分解するか、或いは
テンプレートの少くとも一部をTAPOから取り
去る他のある後処理プロセスを採用して取り除く
ことができる。TAPOの細孔が十分に大きくて
テンプレートを運ぶことができ、よつて、テンプ
レートの完全な或いは部分的な除去がゼオライト
の場合に行われるような従来の脱着手順によつて
行われ得る例がいくつかある。 TAPOは、好ましくは、アルカリ金属陽イオ
ンのモル分率が十分に低くてTAPO組成物の生
成に干渉しない程度に有する反応混合物から生成
する。TAPO組成物は、通常、TiO2、Al2O3、
P2O5の反応性源及び有機テンプレート剤を含有
する反応混合物から作る。該反応混合物は次式の
酸化物モル比で表わした組成を含む： fR2O：（TixAlyPz）O2：gH2O （式中、Ｒは有機テンプレート剤であり；ｆは
Ｒの有効量であつて該TAPO組成物を形成する
量を構成するのに十分大きな値を有し；ｇは０〜
500の値を有し；「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」はそれぞれ
（TixAlyPz）O2成分におけるチタン、アルミニウ
ム、リンのモル分率を表わし、かつ各々は少くと
も0.001の値を有し、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について
次の値の内に入る：
【表】 アルカリ金属陽イオンを一層高い濃度で存在さ
せてTAPO組成物が生成するが、このような反
応混合物は通常好ましくない。酸化物のモル比で
表わして次のバルク組成を含む反応混合物が好ま
しい： oR2O：wM2O：（TixAlyPz）O2：nH2O （式中、「Ｒ」は有機テンプレートであり；
「ｏ」はＲの有効濃度を構成するのに十分大きな
値を有し、かつ好ましくは０よりも大きい〜約
5.0の範囲にあり；「Ｍ」はアルカリ金属陽イオン
であり；「ｗ」は０〜2.5の値を有し；「ｎ」は約
０〜約500の間の値を有し；「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は
それぞれ（TixAlyPz）O2成分におけるチタン、
アルミニウム、リンのモル分率を表わし、かつ
各々は少くとも0.001の値を有し、「ｘ」、「ｙ」、
「ｚ」について次の値の中に入る：
【表】 TAPOsをこの方法によつて合成する場合には、
(1)式のｍの値は通常約0.02よりも大きい。 アルカリ金属陽イオンが存在することは好まし
くないが、該陽イオンが反応混合物中に存在する
場合には、初めにアルミニウム及びリン源の各々
の少くとも一部（例えば少くとも約10重量％）
を、チタン源を大きく存在させずに（例えば、好
ましくはアルミニウム源とリン源との全重量の約
20％よりも少い）混和するのが好ましい。この手
順によれば、チタン源とアルミニウム源とを含有
する基材の反応混合物にリン源を加えることが避
けられる（ゼオライト構造体の〔SiO2〕四面体
を異種同形に〔PO2〕四面体に代える公表された
試みの殆どで行われたように）。現時点で反応機
構は決して明らかではないが、テンプレートの機
能は、〔PO2〕及び〔AlO2〕四面体を結晶生成物
の骨組構造中に組込み、〔TiO2〕四面体が異種同
形に〔PO2〕四面体に代るのを有利にすることで
あろう。 これらのTAPOが作られる反応混合物は１種
以上の有機テンプレート剤を含有する。該テンプ
レート剤はアルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩
の合成用に従来提案されたものの殆んど全てにす
ることができる。テンプレートは、好ましくは周
期表のVA族の元素、特に窒素、リン、ヒ素及
び／又はアンチモン、一層好ましくは窒素又はリ
ン、最も好ましくは窒素を少くとも１種含有し、
かつR4X+式（ここでＸは窒素、リン、ヒ素及
び／又はアンチモンから成る群より選び、Ｒは水
素、アルキル、アリール、アラルキル又はアルキ
ルアリール基にすることができ、好ましくはアリ
ール又は炭素数１〜８のアルキルであるが、テン
プレートのＲの基に炭素原子が８よりも多く存在
してもよい）を有する。アミン、第四アンモニウ
ム化合物を含む窒素含有テンプレートが好まし
く、後者は一般にR4′N+式（ここで、R′はアルキ
ル、アリール、アルキルアリール又はアラルキル
基であり；好ましくはR′がアルキルの場合、
R′の炭素数は１〜８又はそれ以上で、R′が前記
したように他の種類の場合にはR′の炭素数は６
よりも大きい）で表わされる。高分子第四アンモ
ニウム塩、例えば〔（C14H32N2）（OH）2〕x（ここ
で、ｘは少くとも２の値を有する）を用いること
もできる。モノ−、ジ−、トリ−アミン、及び混
合アミンをテンプレートとして単独で、或は第四
アンモニウム化合物又は別のテンプレートと組合
わせて用いることもできる。種々のテンプレート
を同時に用いる場合の正確な関係ははつきりとは
分つていない。２種以上のテンプレート剤の混合
物はTAPOの混合物を作るか、或いはあるテン
プレートが別のテンプレートよりも強く支配する
場合には、一層強く支配するテンプレートが水熱
晶出の進行を制御し、他のテンプレートは主に反
応混合物のPH条件を確立する役割を果すかもしれ
ない。 代表的なテンプレートはテトラメチルアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピ
ルアンモニウム又はテトラブチルアンモニウムイ
オン；ジ−ｎ−プロピルアミン；トリプロピルア
ミン；トリエチルアミン；トリエタノールアミ
ン；ピペリジン；シクロヘキシルアミン；２−メ
チルピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン；Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン；ジシク
ロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン；１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）
オクタン；Ｎ−メチルジエタノールアミン；Ｎ−
メチルエタノールアミン；Ｎ−メチルシクロヘキ
シルアミン；３−メチルピリジン；４−メチルピ
リジン；キヌクリジン；Ｎ，N′−ジメチル−１，
４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンイオ
ン；ジ−ｎ−ブチルアミン；ネオペンチルアミ
ン；ジ−ｎ−ペンチルアミン；イソプロピルアミ
ン；ｔ−ブチルアミン；エチレンジアミン；ピロ
リジン；２−イミダゾリドンを含む。本明細書中
後に示す実施例から容易に明らかなように、すべ
てのテンプレートがすべてのTAPO組成物を作
るのではなく、単一のテンプレートが、反応条件
の適当な選択によつて異るTAPO組成物を生成
させ、かつ所定のTAPO組成物が異るテンプレ
ートを用いて作られる。 アルミニウムアルコキシドが反応性アルミニウ
ム源である場合には、対応するアルコールがアル
コキシドの加水分解生成物であるから反応混合物
中に必ず存在する。このアルコールがテンプレー
ト剤として合成プロセスに、又はその他のある機
能に関係するかどうかはまだ確定しておらず、従
つて、該アルコールはテンプレートとして作用す
るかもしれないがTAPOの単位式中にテンプレ
ートとして報告していない。 アルカリ金属陽イオンが反応混合物中に存在す
る場合には、ある種のTAPO相の晶出を促進す
るかもしれないが、該陽イオンの、存在する際の
晶出における正確な機能は、あるとすれば現時点
で知られていない。反応混合物中に存在するアル
カリ陽イオンは、通常、生成したTAPO組成物
中に吸蔵（付着した）陽イオンとして及び／は結
晶格子中の種々の座で正味の負電荷を釣り合わせ
る構造陽イオンとして現われる。TAPOについ
ての単位式はアルカリ陽イオンの存在について特
に挙げないが、水素陽イオン及び／又は水酸基を
ゼオライトアルミノケイ酸塩についての従来式で
特に与えないのと同じ意味で、アルカリ陽イオン
を排除するものでないことを理解されるべきであ
る。 本発明においてほとんどすべての反応性チタン
源を用いることができる。好適な反応性チタン源
は、チタンアルコキシド、水溶性チタネート及び
チタンレートを含む。 ほとんどすべての反応性リン源を用いることが
できる。今のところ用いるのに最も適したリン源
はリン酸である。よつて、一般にリンの他の酸が
本発明で用いるのに適したリン源であると考えら
れる。トリエチルホスフエート等の有機ホスフエ
ートが満足すべきことが分つた、かつまた米国特
許4310440号のAlPO4組成物等の結晶又は無定形
アルミノリン酸塩も満足すべきことが分つた。オ
ルガノ−リン化合物、例えばテトラブチル−ホス
ホウムブロマイドは、明らかにリンの反応性源と
して働かなかつたが、これらの化合物はテンプレ
ート剤としての機能を果し、また適当なプロセス
条件下で適当なリン源になることができるかもし
れない（更に確認されるべきである）。有機リン
化合物、例えばエステルは一般に適していると考
えられる、というのはエステルは現位置でリンの
酸を生成し得るからである。メタリン酸ナトリウ
ム等の従来のリン酸塩をリン源として少くとも一
部において用いることができるが、好ましいもの
ではない。 本発明においてほとんどすべての反応性アルミ
ニウム源を用いることができる。好適な反応性ア
ルミニウム源はアルミニウムアルコキシド、例え
ばアルミニウムイソプロポキシド、擬似ペーマイ
トを含む。適当なリン源である結晶又は無定形ア
ルミノリン酸塩がまた適当なアルミニウム源とも
なることは言うまでもない。ゼオライト合成に用
いられるその他のアルミニウム源、例えばジブサ
イト、アルミン酸ナトリウム、三塩化アルミニウ
ムを使用することができるが、通常好ましくな
い。 本発明のTAPOモレキユラーシーブは全て三
次元微孔質結晶骨組み構造中に〔TiO2〕四面体
を含有すると考えられるが、それらの正確な性質
は現時点で明確には分つていないので、TAPO
モレキユラーシーブを化学組成によつて特徴付け
ることが有利である。これは、今までに作つた本
発明のモレキユラーシーブのいくつかでは存在す
るチタンのレベルが低く、チタン、アルミニウ
ム、リン間の相互作用の正確な性質を確定するの
を困難にしていることによる。結果として、チタ
ン〔TiO2〕が異質同形に〔AlO2〕又は〔PO2〕
四面体に代つたと考えられるが、ある種の
TAPO組成物を合成したままで無水状の酸化物
のモル比で表わした化学組成に関連して次のよう
に特徴付けることが適当である。 vR：pTiO2：qAl2O3：rP2O5 （式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少く
とも１個有機テンプレート剤を表わし；「ｖ」は
該TAPO組成物を形成する有機テンプレート剤
の有効量を表わし、好ましくは０（含む）〜約3.0
の間の値であり；「ｐ」、「ｑ」、「ｒ」はそれぞれ
チタン、アルミナ、５酸化リンのモルを表わし、
該モルは「ｐ」、「ｑ」、「ｒ」について次の値の中
に入るものであることを基準にする：
【表】 パラメータ「ｐ」、「ｑ」、「ｒ」は、好ましくは、
ｐ、ｑ、ｒについて次の値：
【表】 の中に入るようにする。 ELAPOモレキユラーシーブ 「ELAPO」モレキユラーシーブは、三次元微
孔質骨格を形成できる少なくとも１種の元素が
AlO2 -、PO2 +及びMO2 n四面体酸化物単位〔ここ
でMO2 nは電荷ｎ（ｎは−３、−２、−１、０又は
＋１であり得る）を有する四面体単位MO2 nとし
て存在する少なくとも１種の異なるAl又はＰ以
外の元素を表わす〕の結晶骨格構造を形成してい
る新クラスの結晶性モレキユラーシーブである。
この新しいクラスのモレキユラーシーブ組成物の
要素は、AlO2 -、PO2 +及びMO2 n四面体単位の結
晶骨格構造を有し且つ次式 mR：（MxAlyPz）O2 〔ここで、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少
なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし、 ｍは（MxAlyPz）O2の１モルにつき存在する
「Ｒ」のモル量を表わし、 「Ｍ」は骨格四面体酸化物を形成できる少なく
とも１種の元素を表わし、 「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として
存在する「Ｍ」、アルミニウム及びりんのそれぞ
れのモル分率を表わす〕 によつて表わされる無水基準の実験化学組成を有
する。「Ｍ」は、モレキユラーシーブがAlO2 -及
びPO2〜 +に加えて少なくとも１つの骨格四面体単
位を含むような少なくとも１種の異なる元素
（M1）である。「Ｍ」は、砒素、ベリリウム、硼
素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム
よりなる群から選ぶ少なくとも１種の元素であ
り、「Ｍ」が２つの元素を表わす場合、第２の元
素は前述の内の１つにすることができ及び／又は
コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン
及び亜鉛よりなる群から選ぶ少なくとも１種の元
素である。ELAPO及びそれらの製法について
は、1985年４月11日に出願したヨーロツパ特許出
願第85104386.9号（1985年10月13日に公表された
EPC公表第0158976号、本明細書中に援用する）
及び1985年４月11日に出願したヨーロツパ特許出
願第85104388.5号（1985年10月16日に公表された
EPC公表第158349号、本明細書中に援用する）
に開示されている。 本発明のモレキユラーシーブは、本明細書では
AlO2 -、PO2 +及びMO2 n四面体酸化物単位の骨格
内の元素Ｍを指示するために頭字語“ELAPO”
と一般に称する。実際のクラスのものは、MO2 n
四面体単位として存在する元素で頭字語の“EL”
を置き換えることによつて識別される。例えば、
“MgBeAPO”は、AlO2 -、PO2 +、MgO2 -2及び
BeO2 -3四面体単位よりなるモレキユラーシーブ
を指示する。さらに、サブクラスのそれぞれを構
成する各種の構造上の種を識別するためには、そ
れぞれの種は番号を割り当て、“ELAPO−ｉ”
（ここでｉは整数である）のように識別される。
所定の種の呼称は、類似の呼称系統によつて支配
されるその他の種に対する構造上の類似性を表示
するためのものではない。 ELAPOモレキユラーシーブは、骨格四面体酸
化物単位（MO2n）を形成できる少なくとも１種
の追加元素がAlO2 -及びPO2 +四面体酸化物単位
と結晶骨組構造を形成して成る〔ここで「Ｍ」は
四面体単位「MO2 n」（ここでｎは−３、−２、−
１、０又は＋であり、ひ素、ベリリウム、ホウ
素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム及びリチウ
ムよりなる群から選ぶ少なくとも１種の元素であ
る）を形成することができる少なくとも１つの元
素を表示す。「Ｍ」が２つの元素を表わす場合、
「Ｍ」はまたコバルト、鉄、マグネシウム、マン
ガン、チタン及び亜鉛から成る群より選ぶ少なく
とも１種の元素にすることができる。例えば、
各々の場合においてＭは第１の元素群、例えば
As、Be等の内の少なくとも１種を含み、２種又
はそれ以上の元素が存在する場合、第２及びそれ
以上の元素は上で検討した通りの第１元素群及
び／又は第２元素群から選ぶことができる。 ELAPOモレキユラーシーブは、AlO2 -、PO2 +
及びMO2 n四面体単位の結晶性三次元微孔性骨格
構造を有し、そして次式 mR：（MxAlyPz）O2 〔ここで、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少
なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし、 「ｍ」は（MxAlyPz）O2の１モルにつき存在
するＲのモル量を表わし、０〜約0.3の値を有し、 「Ｍ」は骨格四面体酸化物単位を形成できる少
なくとも１種の元素を表わし、そしてひ素、ベリ
リウム、ほう素、クロム、ガリウム、ゲルマニウ
ム、及びリチウムよりなる群から選ぶ。「Ｍ」が
追加の元素を含む場合、かかる追加の元素「Ｍ」
はコバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタ
ン及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素にすることができる〕 によつて表わされる無水基準の実験化学組成を有
する。 元素「Ｍ」、アルミニウム及びりんの相対量は、
次の実験化学式（無水） mR：（MxAlyPz）O2 （ここでｘ、ｙ及びｚは元素Ｍ、アルミニウム
及び燐のモル分率を表わす） によつて表わされる。各「Ｍ」（或はＭが２つ又
はそれ以上の元素を表わす場合、M1、M2、M3
など）の個々のモル分率は、「X1」、「X2」、「X3」
など（ここで「X1」、「x2」、「x3」などは上に規
定した「Ｍ」についての元素M1、M2、M3など
の個々のモル分率を表わす）によつて表わすこと
ができる。「x1」、「x2」、「x3」などの値は、以下
でｘについて規定する通りであり、その場合
「x1」＋「x2」＋「x3」……＝「ｘ」であり、x1、x2、
x3などは各々少なくとも0.01である。 ELAPOモレキユラーシーブは、次式 mR：（MxAlyPz）O2 （ここで「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を表わし、「Ｍ」
は（MxAlyPz）O2の１モルにつき存在する「Ｒ」
のモル量を表わし、０〜約0.3の値を有し、Ｍは
先に規定した通りに骨格四面体酸化物を形成でき
る少なくとも１種の異なつた元素（Al又はＰ以
外の）を表わし、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面
体酸化物として存在する「Ｍ」、アルミニウム及
び燐のそれぞれのモル分率を表わし、該モル分率
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は一般に「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」についての下記の値の中に入ると規定さ
れる：
【表】 によつて表わされる無水基準の実験化学組成を有
するMO2 n、AlO2 -及びPO2 +四面体単位の結晶性
三次元微孔質骨格構造を有する。 本発明の好ましいサブクラスのELAPOにおい
ては、上記の式における「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
の値は、通常「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下
記の値の内に入る：
【表】 ELAPO組成物は、通常元素「Ｍ」、アルミニ
ウム及びりんの反応性物質源、好ましくは有機テ
ンプレート剤、即ち構造指令剤、好ましくは周期
律表の第Ａ族の元素の化合物及び（又は）随意
としてのアルカリ又は他の金属を含有する反応混
合物から水熱結晶化させることによつて合成され
る。一般に、反応混合物は、好ましくはポリテト
ラフルオルエチレンのような不活性プラスチツク
材料でライニングした密封耐圧容器に入れられ、
そして好ましくは自生圧下に50℃〜250℃、好ま
しくは100℃〜200℃の温度で、ELAPO生成物の
結晶が得られるまで、通常は数時間〜数週間にわ
たつて加熱される。典型的な結晶化時間は約２時
間〜約30日間であり、一般に約２時間〜約20日が
ELAPO生成物の結晶を得るのに用いられる。生
成物は、遠心分離又は過のような任意の簡便な
方法によつて回収される。 本発明のELAPO組成物を合成するにあたつて
は、次式 aR：（MxAlyPz）O2：bH2O （ここで「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であり、
そして０〜約６の値を有し、好ましくは０より大
い〜約６の範囲内にある有効量であり、「ｂ」は
０〜約500、好ましくは約２〜300の値を有し、
「Ｍ」は、AlO2 -及びPO2 +四面体単位とともに四
面体酸化物骨格単位MO2 nを形成できる前記のよ
うな少なくとも１種の元素を表わし、ｎは−３、
−２、−１、０又は＋１の値を有し、「ｘ」、「ｙ」
及び「ｚ」はそれぞれ「Ｍ」、アルミニウム及び
りんのモル分率を表わし、「ｙ」及び「ｚ」は
各々少なくとも0.01の値を有し、「ｚ」は少なく
とも0.01の値を有し、各元素「Ｍ」は少なくとも
0.01のモル分率を有する）のモル比で表わした反
応混合物組成物を使用するのが好ましい。モル分
率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」について下記の値の範囲内に入る：
【表】 前記の反応組成物の表示にあたつて、反応体
は、（Ｍ＋Al＋Ｐ）＝（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルに関
して規定されるが、一方、以下に示す実施例の多
くにおいては反応混合物は酸化物モル比で表わさ
れ、1.00モルのP2O2に関して標準化することがで
きる。後者の形式は、所定の計算法により、
「Ｍ」、アルミニウム及びりんの合計モル数を
「Ｍ」、アルミニウム及びりんのそれぞれのモル数
に分けることによつて前者の形式に容易に換算す
ることができる。同様に、テンプレート剤及び水
のモル量は、「Ｍ」、アルミニウム及びりんの合計
モル数で分ることによつて標準化される。 本発明のモレキユラーシーブを形成させる反応
混合物を形成させるにあたつては、有機テンプレ
ート剤は、従来のゼオライトアルミノシリケート
の合成に使用するためにこれまでに提案されたも
ののいずれであつてもよい。一般に、これらの化
合物は、元素の周期表の第Ａ族の元素、特に窒
素、りん、ひ素及びアンチモン、好ましくは窒素
又はりん、最も好ましくは窒素を含有し、またこ
れらの化合物は少なくとも個の炭素原子数１〜８
のアルキル又はアリール基も含有する。テンプレ
ート剤として使用するのに特に好まい化合物は、
アミン、第四ホスホニウム化合物及び第四アンモ
ニウム化合物であり、後者の二つは一般に次式 R4X+ （ここでＸは窒素又はりんであり、各Ｒは１〜
８個の炭素原子を含有するアルキル又はアリール
基である） によつて表わされる。重合体第四アンモニウム
塩、例えば、〔（C14H32N2）（OH）2〕x（ここでｘ
は少なくとも２の値を有する）も有利に使用され
る。モノアミン、ジアミン及びトリアミンも、単
独で或いは第四アンモニウム化合物又はその他の
テンプレート化合物と組合せて有利に用いられ
る。２種以上のテンプレート剤の混合物は所望
の、ELAPOの混合物を生成することができる
か、又は強指令性のテンプレート種は主として反
応ゲルのPH条件を設定するように働くその他のテ
ンプレート種とともに反応過程を制御することが
できる。 代表的なテンプレート剤には、テトラメチルア
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
プロピルアンモニウム又はテトラブチルアンモニ
ウムイオン；テトラペンチルアンモニウムイオ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メチル
ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピ
リジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、
Ｎ，N′−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチル
アミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミ
ン、エチレンジアミン、ピロリジン、２−イミダ
ゾリドンなどが含まれる。全てのテンプレート剤
が全ての種類のELAPOの形成を指令するわけで
はない。即ち、単独のテンプレート剤も反応条件
を適当に操作すれば数種のELAPOの組成物の形
成を指令することができ、また数種の異なるテン
プレート剤を用いて所定のELAPO組成物を生成
させることができる。 りん源は好ましくはりん酸であるが、りん酸ト
リエチルのような有機りん酸エステルが満足で
き、また結晶性又は無定形のアルミノホスフエー
ト、例えば米国特許第4310440号のAlPO4組成物
であつてよい。臭化テトラブチルホスホニウムの
ような有機りん化合物は反応性りん源として明ら
かに作用しないが、これらの化合物はテンプレー
ト剤として機能することができる。メタりん酸ナ
トリウムのような慣用のりん塩はりん源として少
なくとも一部使用できるが、好ましいとはいえな
い。 アルミニウム源は、好ましくはアルミニウムイ
ソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシ
ド又はプソイドベーマイトである。好適なりん源
である結晶性又は無定形アルミノホスフエート
は、もちろん、好適なアルミニウム源でもある。
ゼオライトの合成に用いられるギブサイト、アル
ミン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウムのよう
な他のアルミニウム源も用いることができるが、
好ましいとはいえない。 元素「Ｍ」は、その元素の反応形態とその場で
形成させる任意の形態で、即ち元素の骨格四面体
酸化物単位を形成するような反応形態で反応系に
導入することができる。「Ｍ」の酸化物、アルコ
キシド、水酸化物、ハロゲン化物及びカルボン酸
塩のような有機及び無機塩を使用することがで
き、塩化物、臭化物、よう化物、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩、ぎ酸塩、エトキシド、プロポキシド
などが含まれる。 ELAPO組成物の合成に必須ではないが、反応
混合物のかきまぜ若しくは他の適度な撹拌及び
（又は）製造すべきELAPO種若しくは位相学的
に類似する種、例えばアルミノホスフエート、ア
ルミノシリケート又はモレキユラーシーブ組成物
の種晶を反応混合物に播種することにより結晶化
操作が容易となる。 ELAPO生成物は、結晶化させた後、単離し、
有利に水洗し、風乾させることができる。合成し
たままのELAPOは、一般に、その内部細孔系に
その形成に用いられた少なくとも１種の形態のテ
ンプレート剤を含有する。ごく普通のことである
が、有機含有反応系から製造される合成したまま
のアルミノシリケートゼオライトについて一般に
そうであるように、有機部分は電荷を均衡させる
陽イオンとして少なくとも一部存在する。しかし
ながら、有機部分の幾分か又は全部が特定の
ELAPO種における吸蔵分子種であることができ
る。一般に、テンプレート剤、したがつて吸蔵有
機分子種は大きすぎてELAPO生成物の細孔系の
中を自由に動くことはできず、ELAPOを200℃
〜700℃の温度で焼成して有機種を熱分解させる
ことによつて除去しなければならない。少ない例
であるが、ELAPO生成物の細孔は、特にテンプ
レート剤が小さい分子である場合にはその輸送を
可能にするほどに十分に大きく、したがつてその
完全な又は部分的な除去は、ゼオライトの場合に
行われるような周知の脱着操作によつて達成する
ことができる。なお、用語「合成したまま」と
は、本明細書で用いるときは、水熱結晶化方法の
結果として結晶内細孔系を占有する有機部分が組
成式 mR：（MxAlyPz）O2 におけるｍの値が0.02未満の値を有するような合
成後処理によつて減少しているELAPO相の状態
を含まないものと理解されたい。前記の組成物の
他の記号は上述した通りである。アルコキシドが
元素「Ｍ」、アルミニウム又はりん源として用い
られる製造法においては、それに相当するアルコ
ールが反応混合物中に必らず存在する。なぜなら
ば、それはアルコキシドの加水分解生成物である
からである。このアルコールが合成過程において
テンプレート剤として関与するかどうかは決定さ
れなかつた。したがつて、本発明の目的に対して
は、このアルコールは、それが合成したままの
ELAPO物質内に存在するとしても、テンプレー
ト剤のクラスから任意に省かれる。 本発明のELAPO組成物は、ｎ（ここでｎは−
３、−２、−１、０又は＋１にすることができる）、
−１及び＋１の正味電荷をそれぞれ有する
MO2n、AlO2及びPO2 +四面体酸化物単位から形
成されるので、陽イオン交換性の問題は、AlO2 -
四面体と電荷均衡衡性陽イオンとの間に化学量論
的関係が理想的に存在するゼオライトモレキユラ
ーシーブの場合よりも相当に複雑である。本発明
の組成物においては、AlO2 -四面体は、PO2 +四
面体との会合か或いはアルカリ金属陽イオン、プ
ロトン（H+）、反応混合物中に存在するＭの陽イ
オンのような単純陽イオン又はテンプレート剤か
ら導かれる有機陽イオンとの会合によつて電気的
に均衡させることができる。同様に、MO2 n四面
体（ここでｎは負である）は、PO2 +四面体、反
応混合物中に存在するＭの陽イオン、テンプレー
ト剤から導かれる有機陽イオン、アルカリ金属陽
イオンのような単純陽イオン、又は他の二価若し
くは多価金属陽イオン、プロトン（H+）、外部供
給源から導入される陰イオン又は陽イオンとの会
合によつて電気的に均衡衡させることができる。
また、隣接していないAlO2 -及びPO2 +四面体対
は、それぞれNa+及びOH-によつて均衡させる
ことができることも仮定された〔Elanigen−
Grose著「モレキユラーシーブゼオライト−」
ACS、ワシントン、D.C.（1971）〕。 シリコアルミノホスフエートモレキユラーシーブ 今日、好ましいNZMSは米国特許4440871号に
記載されているシリコアルミノホスフエートモレ
キユラーシーブである。かかる触媒をリホーミン
グ触媒中に或は従来用いられているリホーミン
グ／脱水素環化触媒における成分として用いるこ
とにより、改良された触媒を与え、イソ生成物へ
の選択性の改良された特性を示す生成物を与え及
びリホーミング／脱水素環化反応において向上し
た活性を付与する。 米国特許4440871号のシリコアルミノホスフエ
ートモレキユラシーブは、気孔が均一でありかつ
約３オングストロームより大きな呼称直径を有
し、及び合成されたままの及び無水状態の必須実
験化学組成が下記： mR：（SixAlyPz）O2 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（SixAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモルを表わし、及び0.02〜0.3の値を有し；
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存
在するそれぞれケイ素、アルミニウム及びリンの
モル分率を表わし、これらモル分率は第５図の三
成分図の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥにより定められ
る五角形組成領域内にあり、好ましくは第６図の
点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅによつて定められる五角
形組成領域内にある〕 である微孔質結晶性シリコアルミノホスフエート
として開示されている。米国特許4440871号の
SAPOモレキユラシーブは、また、PO2 +、AlO2 -
及びSiO2四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構
造を有し、それらの必須実験化学組成が、無水基
準で式： mR：（SixAlyPz）O2 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（SixAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモルを示し及び０〜0.3の値を有し；「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在す
るケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表
わし、該モル分率は第５図の三成分図における点
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥにより境界を定められた組
成領域内にある〕。 であるシリコアルミノホスフエートとして記載さ
れており、該シリコアルミノホスフエートは米国
特許4440871号の表、、、、、、
、XI、又はの内のいずれか１
つにおける少なくとも下記に記載するｄ間隔を含
有する特性Ｘ線粉末回折図を有する。更に、米国
特許4440871号の合成されたままの結晶性シリコ
アルミノホスフエートは合成の結果として結晶内
気孔系に存在する有機テンプレート剤の少なくと
もいく分かを除く程に高い温度において焼成する
ことができる。米国特許4440871号のシリコアル
ミノホスフエートは同特許において総括的に
「SAPO」、或は群、或は「SAPO−ｎ」と呼ばれ
ており、ここで「ｎ」は製法が米国特許4440871
号に報告されている通りの特定のSAPOを表示す
る整数である。SAPOの製法は米国特許4440871
号に開示されており、同特許を本明細書中に援用
する。 上述したイソブタン及びトリエチルアミンの吸
着特性表示を特徴とするMP−SAPOはSAPO−
11、SAPO−31、SAPO−40及びSAPO−41を含
む。 ここに引照する通りのSAPO−11種はPO2 +、
AlO2 -、及びSiO2四面体単位の三次元微孔質結晶
骨格構造を有するシリコアルミノホスフエート物
質であり、その必須実験化学組成は無水基準で
式： mR：（SixAlyPz）O2 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート化剤を示し、「ｍ」
は（SixAlyPz）O21モル当りに存在するＲのモル
数を示しかつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在するケイ
素、アルミニウム及びリンのモル分率を示し、前
記モル分率は第５図である三成分図におけるＡ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥにより画成される組成領域内に
あり、好ましくは第６図である三成分図における
点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにより画成される領域内
にある〕。 であり、該シリコアルミノホスフエートは少なく
とも下記するｄ−間隔を含有する特性Ｘ線粉末回
折パターンを有する：
【表】 ここに引照する通りのSAPO−31種はPO2 +、
AlO2 -及びSiO2四面体単位の三次元微孔質結晶骨
格構造を有するシリコアルミノホスフエートであ
り、その必須実験化学組成（無水基準）は式： mR：（SixAlyPz）O2 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート化剤を示し、「ｍ」
は（SixAlyPz）O21モル当りに存在する「Ｒ」の
モル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在す
るケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を示
し、該モル分率は第５図である三成分図における
点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥにより画成される組成領
域内にあり、好ましくは第６図である三成分図に
おける点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにより画成される
領域内にある〕。 であり、該シリコアルミノホスフエートは少なく
とも下記するｄ−間隔を少なくとも含有する特性
Ｘ線粉末回折パターンを有する：
【表】 ここに引照する通りのSAPO−41種はPO2 +、
AlO2 -及びSiO2四面体単位の三次元微孔質結晶骨
格構造を有するシリコアルミノホスフエートであ
り、その必須実験化学組成（無水基準）は式： mR：（SixAlyPz）O2 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート化剤を示し、「ｍ」
は（SixAlyPz）O2の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在す
るケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を示
し、該モル分率は第５図である三成分図における
点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥにより画成される組成領
域内にあり、或いは好ましくは第６図である三成
分図における点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにより画成
される領域内にある〕。 であり、該シリコアルミノホスフエートは少なく
とも下記するｄ−間隔を含有する特性Ｘ線粉末回
折パターンを有する：
【表】 MP−NZMSモレキユラーシーブ 本発明において用いる特定のNZMSは上述し
た群の要素であり及び焼成状態で分圧500トル及
び温度20℃においてイソブタンを少なくとも２重
量％、好ましくは少なくとも４重量％吸着する特
性を示し、更に分圧2.6トル及び温度22℃におい
てトリエチルアミンを５重量％未満、好ましくは
３重量％未満吸着する特性を示す通りである。記
載を簡単にするために、上述した吸着基準の特性
を示すNZMSを本明細書中「MP−NZMS」とし
て或は「MP−NZMSs」のような群として表示
する。 上述した通りに、本発明で使用するMP−
NZMSsは上述したイソブタン及びトリエチルア
ミンについての吸着基準を特徴とする。本発明に
おいて用いることができる特定のMP−NZMS種
は前述したサブクラスの内の１つ又はそれ以上の
内“−ｎ”表示−11、−31、−40及び−41を有する
MP−NZMSsを含む。MP−NZMSsは下記を含
み、これらに限定されない：ELAPSO−11、
ELAPSO−31、ELAPSO−40、ELAPSO−41、
CoAPSO−11、CoAPSO−31、FeAPSO−11、
FeAPSO−31、MgAPSO−11、MgAPSO−31、
MnAPSO−11、MnAPSO−31、TiAPSO−11、
ZnAPSO−11、ZnAPSO−31、CoMgAPSO−
11、CoMnMgAPSO−11、MeAPO−11、
TiAPO−11、TiAPO−31、ELAPO−11、
ELAPO−31、ELAPO−40、ELAPO−41、
SAPO−11、SAPO−31、SAPO−40、及び
SAPO−41。 本発明において用いるNZMSsの特性表示は、
後合成処理、例えば焼成を行なつて合成の結果と
して存在するテンプレート「Ｒ」の相当部分を除
いたNZMSについて行なう吸着特性表示に関係
する。本明細書において、特定のMP−NZMS
は、そのイソプタン或はトリエチルアミンの吸着
を焼成した状態におけるMP−NZMSの吸着特性
表示として記載して特性を示すが、本発明は当
然、変性或は焼成した形でこのような吸着の特性
を示す非焼成の或は変性のMP−NZMSsを用い
ることを含む、というのは、このような非焼成の
MP−NZMSを本プロセスにおいて有効なリホー
ミング条件で用いる際に、NZMSは現場で焼成
或は水熱処理されそれによりイソプタン及びトリ
エチルアミンの特性吸着を有するようになること
ができるからである。すなわち、NZMSは現場
で前述した吸着特性表示を特徴とする形態にさせ
ることができる。よつて、かかるNZMSは本発
明の範囲内である。例えば、合成したままの
MnAPO−11或はMgAPSO−11は、合成の結果
として存在するテンプレート“Ｒ”が存在するこ
とにより、前述した吸着特性表示を特徴としない
が、MnAPO−11及びMgAPSO−11の焼成形態
は前述したイソブタン及びトリエチルアミンの吸
着の特性を示す。このように、焼成した状態で特
有の吸着特性表示を有するMP−NZMSを引用す
ることは、現場で焼成、水熱処理及び／又はその
他の処理、例えば適当な原子によるイオン交換し
た際にかかる吸着特性表示を有することになる合
成したままの形のMP−NZMSを使用することを
排除するつもりではない。 MP−NZMS含有触媒 MP−NZMSは第族金属と共にリホーミン
グ／脱水素環化触媒とし使用することができ、或
は従来一般的に用いられる通りの金属／塩素化ア
ルミナ触媒と共にリホーミング触媒として用いる
ことができる。一具体例において、MP−NZMS
を、第族金属及び塩素化キヤリヤー、例えばア
ルミナを含む従来のリホーミング触媒と共に用い
る。「キヤリヤー」なる用語は、本明細書中リホ
ーミング触媒の金属成分用の担体物質を表わす通
常の意味で用いる。この実施態様では、第族金
属は、通常キヤリヤーの重量を基準にして約0.1
〜約２重量％、好ましくは約0.2〜約1.2重量％、
一層好ましくは約0.2〜0.8重量％の有効量で存在
し、キヤリヤー、例えばアルミナの重量を基準に
して約0.2〜２重量％のハロゲン、好ましくは塩
素が存在する。（本明細書、「塩素」及び／又は
「塩素化」なる記載は他のハロゲンを含むつもり
である。）MP−NZMS成分は触媒の全重量を基
準にして約１〜約99.9重量％の量で存在すること
ができ、好ましくは約５〜約70重量％、一層好ま
しくは約５〜40重量％の量で存在する。ハロゲン
化キヤリヤー成分が存在する場合、該成分は全触
媒重量を基準にして約５〜約95重量％の有効量で
存在することができ、好ましくは少なくとも40重
量％の有効量で存在する。 MP−NZMS含有触媒は１種又はそれ以上の第
族金属、例えばニツケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イソジウム或は白金を有効量で
含有する。一具体例例では、MP−NZMSを、第
１の第族金属を第２の金属成分と共に含んでバ
イ−メタルの触媒を形成する触媒において用い、
必要に応じて前述した塩素化アルミナ成分と共に
用いることもできる。触媒は、第２金属成分とし
て、第２の第族金属、遷移金属、例えばレニウ
ム、タングステン及び／又は金属、例えばスズを
含有してもよい。 本発明に用いる好ましい第族金属は白金であ
る。白金含有触媒は通常高オクタン生成物への高
い選択性を示す。触媒中の白金のパーセンテージ
は、全触媒重量を基準にして、通常、約0.1〜約
２重量％、好ましくは約0.2〜約1.2重量％、最も
好ましくは約0.2〜0.8重量％である。従来技術で
は、低い方の限界は一層低い触媒活性に対応し、
高い方の限界は高い方の触媒活性に対応すること
が観察された。第２の金属成分を使用する場合、
第族金属、例えば白金対第２の第族金属或は
レニウムを含む該第２金属の重量比は、約１：５
〜約５：１であり、好ましくは約１：２〜約２：
１である。金属成分の合計量は上述した範囲にな
る。 MP−NZMS含有触媒の金属成分は、通常、所
望の金属の適当な塩の水溶液を用いて含浸によつ
て導入する。２種の金属成分を導入することが望
ましい場合、操作は同時に或は逐次に行なうこと
ができる。本リホーミング触媒への金属成分の添
加は、一部においてリホーミング触媒の配合によ
る。MP−NZMSを金属成分用キヤリヤーとして
用いるならば、金属成分をMP−NZMSに加えた
後にMP−NZMSを焼成してMP−NZMS合成の
結果として存在する有機テンプレート剤を除去す
べきであると考えられる。テンプレート含有MP
−NZMSへの金属の添加は、金属種にMP−
NZMSの気孔を閉塞させたりMP−NZMSの活性
に影響を与えたりしないことにより有利な方法で
金属の分配を行なうと考えられる。金属成分を金
属成分用キヤリヤーとして働くMP−NZMSにカ
チオン種として加える場合、該カチオン金属成分
を加えた後にMP−NZMSを焼成し、それにより
MP−NZMSの合成の結果として存在するテンプ
レート剤を除くことが好ましいと考えられる。こ
の手順はカチオン金属種がMP−NZMSの気孔を
閉塞するのを予防するのを助成すると考えられ
る。アニオン金属種を金属成分源として用いる場
合、MP−NZMSsの焼成形態を金属成分用キヤ
リヤーとして用いるのがよいと考えられる。触媒
の金属成分を、別のキヤリヤー成分、例えばアル
ミナ（転移アルミナ及びガンマアルミナを含む）
に添加することによつて加えて離散成分を形成す
る場合、金属／キヤリヤー成分をMP−NZMSと
混和する。混合物を、次いでバインダー、例えば
シリカが有すとすればそれと混和し、例えば同時
押出によつて成形して最終の触媒にすることがで
きる。別の具体例では、合処したままのMP−
NZMS（テンプレートを含有する）とキヤリヤー
とを、金属成分の含浸或は他の導入に先立つて、
混合することができる。次いで、テンプレート
を、有機テンプレート剤をMP−NZMSから除く
のに有効な条件下で焼成して除くことができる。 一例として、白金は触媒に、キヤリヤー、例え
ばガンマーアルミナ、或はMP−NZMS、例えば
SAPO−11にテトラアンミン白金（）ニトレー
ト、クロロ第一白金酸、クロロ第二白金酸、ジニ
トロジアミノ白金、テトラアンミン白金（）ク
ロリド、アオン性白金複合体或はカチオン性白金
複合体（例えば、テトラアミン白金（）ニトレ
ート）を含浸させることによつて導入することが
できる。他の金属成分の同様の化合物を用いるこ
とができる。最終触媒中にハロゲン（例えば、ク
ロリド或はクロロ種）成分を望むとすれば該成分
を付与するのに、通常、白金のハロゲン含有（例
えば、塩素）塩或は複合体を用いるのが有利であ
る。 金属成分用キヤリヤーとして無機酸化物を用い
るのが普通である。加えて、無機酸化物は必要に
応じての成分として最終触媒用バインダー成分と
して用いることができる。金属用キヤリヤーとし
て及び／又はマトリツクス成分として及び／又は
バインダー成分として使用することのできる無機
酸化物は、天然産或は合成の無機酸化物或は無機
酸化物の組合せにすることができる。使用するこ
とのできる代表的な無機酸化物は、クレー、アル
ミナ（好ましくは転移−及びガンマーアルミナ）、
シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシ
ウム、アルミナ−ポリア、アルミナ−チタニア及
びこれらの混合物を含む。金属成分用の好ましい
無機酸化物キヤリヤーはアルミナ、一層好ましく
はガンマ−アルミナであると考えられる。好まし
いバインダー成分はアルミナ、シリカであると考
えられる。バインダー或はマトリツクス成分とし
て存在する無機酸化物成分は全触媒重量を基準と
して約０〜約25重量％の量で存在するのがよく、
かかる量は金属成分用キヤリヤーとして存在する
無機酸化物を何ら含まない。 一つの具体例ではMP−NZMSを好ましくは金
属／塩素化キヤリヤー成分に別の成分として加え
る。上で検討したように、調製はカチオン性金属
種を用いて焼成したMP−NZMSと別のキヤリヤ
ーに金属成分を与え、こうして、かかるカチオン
性金属を用いて焼成したMP−NZMSを含有する
触媒中に金属成分を与えることにより焼成した
MP−NZMSが失活するおそれを防止することが
できると考えられる。 MP−NZMS含有触媒はピル、ペレツト、グラ
ニユール、破砕断片或は種々の特殊形状を含むリ
ホーミング及び／又は脱水素環化触媒について当
業者に知られている慣用の触媒形態のいずれでも
用いることができる。触媒は反応域内の固定床を
含む従来用いられている床構成において使用する
ことができ、装入原料油は液；蒸気（好ましくは
蒸気相）、或は混合相で、上昇流か或は下降流の
いずれかにして床を通過させることができる。代
りに、触媒は移動床或は流動化固体プロセスにお
いて用いるのに適した形態で作ることができ、該
プロセスでは装入原料油を微細な触媒の乱流床に
上方向に通す。本触媒は半再生、サイクリツク、
セミサイクリツク或は連続リホーミングプロセス
において用いることができる。かかるプロセスは
よく知られている。前記のプロセスのいずれかか
らの反応生成物を触媒と分離し、ペントして大気
圧にし、精留して種々の成分を回収する。 一具体例において、本発明のMP−NZMS含有
触媒は、複数の触媒床を用いるプロセスにおける
末尾の反応装置に最終の触媒床として用いること
ができる。かかる具体例において、初めの触媒は
慣用のリホーミング及び／又は脱水素環化触媒か
ら成り通常、MP−SAPO成分を含有しない他は
本プロセスにおいて用いるのと同じ触媒になる。 所望の金属を導入した後に、触媒を代表的には
空気中約400゜〜600℃、好ましくは約500℃±50℃
において処理し、次いで水素含有ガスの存在にお
いて温度約200℃〜約700℃、好ましくは約350℃
〜約500℃で還元する。 いくつかの場合には、MP−NZMS含有触媒の
選択性はスチーミグ、コーキングによる或はイオ
ウ化合物を用いた処理による初期奪活から利点を
得ることができる。かかる奪活方法は、触媒の初
期活性を低減させることによつて向上した選択性
を付与することが当分野においてよく知られてい
る。 供給原料 リホームする供給原料は、代表的には、通常代
表的な精油所で入手することができるパラフイン
系炭化水素を相当量含有する混合炭化水素留分で
ある。適した供給原料はナフサ（バージン、分解
或はフイツシヤートロプシユ）、高パラフイン質
の直留ナフサ、芳香族抽出或は吸着からのパラフ
イン系ラフイネート、上流（upstream）リホー
メート供給原料油、重質の水素化分解ガソリン留
分、C8〜C9のパラフインに富んだ流れ及び同様
の精油所流を含む。分解ナフサの場合、ナフサは
通常使用する前に水素添加してオレフイン化合物
の存在を減らす。代表的なリホーミング運転で
は、供給原料はナフサ或は沸点範囲約80〓〜約
450〓（27゜〜232℃）、好ましくは約180〓〜約380
〓（82゜〜193℃）の石油留分である。かかる留分
は約C5〜C12の範囲に入るノルマル及び枝分れの
両方のパラフインを通常約20〜約80容量％含有す
る。一具体例では、供給原料は分子当り炭素原子
約６〜12を有するパラフイン系炭化水素を含有す
る。該非環式炭化水素は個々に、１種又はそれ以
上の他の非環式炭化水素と混和して、或は他の炭
化水素混合物の成分、例えばナフテン、芳香族等
と混和して或は該成分として装入することができ
ることは理解されるべきである。 本発明で、脱水素環化が所望の反応ならば本質
的に非環式の炭化水素をむ供給原料を用いるのが
よく、該供給原料は通常閉環を受けて芳香族炭化
水素を生じることができる任意の非環式炭化水素
にすることができる。すなわち、リホーミング及
び／又は脱水素環化について有効なプロセス条件
下で閉環を受けて芳香族炭化水素を生じることが
できる任意の非環式炭化水素の脱水素環化を本発
明の範囲内に含むことを意図する。より詳細に
は、適当な非環式炭化水素は分子当り炭素原子を
６又はそれ以上含有する非環式炭化水素、例え
ば、C6〜C12パラフインを含む。適当な非環式炭
化水素の具体例はパラフイン、例えばｎ−ヘキサ
ン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、
ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチル
ヘキサン、３−エチルペンタン、２，５−ジメチ
ルヘキサン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタ
ン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、
３−エチルヘキサン、ｎ−ノナン、２−メチルオ
クタン、３−メチルオクタン、ｎ−デカン及び同
様の化合物である。 リホーミングに用いる供給原料は、イオウ、窒
素、金属及びその他リホーミング触媒毒になるこ
とが知られているものが実質的に存在しないこと
が好ましい。供給原料はイオウ、窒素、金属及び
その他既知の毒を慣用の水素処理（ハイドロリー
テイング）技法に加えてかかる化合物を除去する
収着装置（sorber）によつて除去させることがで
きる。 イオウがすでに少なくなつていない供給原料の
場合、容認し得るイオウレベルは、ナフサを耐イ
オウ被毒性の水添脱硫（ハイドロフアイニング）
触媒に接触させる前処理域において供給原料を水
添脱硫することによつて得ることができる。水素
化脱硫に適した触媒は、例えば、酸化モリブデ
ン、酸化コバルト及び／又は酸化ニツケルを含有
するアルミナ含有担体である。水素化脱硫は、通
常、315゜〜455℃、200〜2000psig（14〜140Kg／cm2
Ｇ）、液毎時空間速度１〜５において行なう。ナ
フサ中に含有されるイオウ、窒素はそれぞれ硫化
水素、アンモニアに転化されて、リホームする前
に適当な慣用のプロセスによつて除去することが
できる。 リホーミングプロセス リホーミングプロセスは広範囲の有効なリホー
ミングプロセス条件にわたつて実施することがで
きる。実際のプロセス条件は特定のリホーミング
触媒、供給原料、所望の生成物、リホーミングプ
ロセス設計等による。キヤタリテイツクリホーミ
ング、マグナホーミング、プラツトホーミング、
パワーホーミング、レニホーミング、ウルトラホ
ーミングについてのプロセス条件は当分野におい
てよく知られている（「ハイドロカーボンプロセ
シング」、1982年９月、164、165、166、167、168
及び169頁をそれぞれ参照のこと、同文献を本明
細書中に援用する）。マグナホーミングは「ハイ
ドロカーボンプロセシング」、1974年６月の111〜
114頁に記載されている（同文献を本明細書中に
援用する）。代表的なリホーミングプロセスの説
明は米国特許4018771号、５欄、19行〜６欄、50
行に開示されており、同経過を本明細書中に援用
する。 供給原料を従来技術において従来用いられてい
る通りの有効なリホーミング条件下で触媒に接触
させる。この接触は、触媒を固定床系、移動床
系、流動系で、或はバツチ−タイプの操作で用い
て行なうことができる。固定床系では、供給原料
を任意の適当な加熱手段で予備加熱して有効なプ
ロセス温度及び圧力にし、次いで触媒床を収容す
るリホーミング域に通す。リホーミングプロセス
は１又はそれ以上の別々の反応装置にし、反応装
置の間に、各反応装置の入口において所望の転化
温度を保つことを確実にする適当な手段を有し得
ることは当然理解される。また、リホーミング供
給原料を触媒床に上方向、下方向か或は半径方向
の流れ様式で接触させ得ることを注記することも
重要である。加えて、反応体は、触媒に接触する
際に液相、気−液混合相或は気相にすることがで
きる。リホーミングプロセスは、代表的には、２
又はそれ以上の触媒の固定床或は濃密相移動床を
含む。多床系において、本触媒を全部より少ない
床で用い、多床系の１又はそれ以上の上流の床に
慣用のリホーミング触媒を用いることは当然本発
明の範囲内である。リホーミング域は１又はそれ
以上の別々の反応装置にし、反応装置の間に、各
触媒床で起きるリホーミングプロセスの吸熱性を
補う適当な加熱手段を有することができる。 リホーミングは通常水素を生成するに至る。こ
れより、触媒の予備還元や原料を最初に導入する
場合を除き、リホーミング系に外来の水素を必ず
しも加える必要はない。通常、一担リホーミング
が始まつたら、生成する水素の一部を触媒に循環
させる。水素の存在は、通常、触媒を失活させる
傾向にあるコークスの生成を低減させると当分野
で理解されている。水素は、好ましくは、リホー
ミング反応装置に、供給原料１モル当り０より大
きい〜約30モルの水素の範囲の比率で導入する。
水素は軽質のガス状炭化水素と混和して加えるこ
とができる。 水素を用いるのがよいが、いくつの場合は、そ
の他の当分野で認識されている希釈剤を個々に或
は水素と混和してのいずれでも有利に用いること
ができる。他の希釈剤はC1〜C5のパラフイン、
例えがメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペン
タン及びこれらの混合物を含む。しばらく運転し
た後に、リホーミング触媒が炭素質付着物の存在
によつて失活されたならば、酸素含有ガス、例え
ば希釈空気を通すことによつて該付着物を触媒か
ら除去することができる。通常、必要ならば、塩
素及び／又はクロロ化合物（酸素含有ガスの存在
において）を触媒に接触させて触媒中に存在する
金属成分の再分配を助成する。MP−NZMS含有
触媒の再生は、リホーミング運転をある期間の後
に中断し及び触媒再生を行なう半再生（semi−
regenerative）方式で、或は触媒の一部を再生
し、リホーミング運転を残りの触媒で続けるオン
ストリーム再生方式で行なうことができる。２つ
のタイプのオンストリーム再生、すなわちサイク
リツク及び連続（現場再生）が当分野において一
般に知られている。サイクリツクリホーミングで
は、一組の反応装置の内の一方の触媒を再生し、
他方、リホーミングを残りの反応装置で続ける。
連続リホーミングでは、失活した触媒の一部を運
転から取り出し、別の再生系で再生し、その間リ
ホーミングを継続し、再生した触媒を次いでリホ
ーミング運転に戻す。触媒を再生生する方法は固
定床、移動床或は流動床操作であるかどうかによ
り、及び精製する者の特別のプロセス制限によ
る。再生方法及びリホーミング条件は当分野でよ
く知られており、通常本MP−NZMS含有触媒に
関しても採用することができる。 以下の例において、生成物をいくつかの点で下
記を求めることによつて評価した：
【表】 による密度 ｏ
Σ(重量％ｉ／密度ｉ)
ｉ
（ここで、ｉは成分であり、ｎは生成物中に存
在する成分の数である）。 計算によるC5 +容積％収率＝ （C5生成物重量）／（計算によるC5 +）密度／（原料
重量）／（原料密度） C5 +生成物（５又はそれ以上の炭素を含有する
生成物）のリサーチ法オクタン価（RON）を、
個々のC5 +成分についての公表オクタン価を用い
及びC5 +生成物中の成分の容積％から計算した。
個々のC5 +成分の容積％を下記の通りにして計算
した：
【表】 容積％ ｏ
Σ(成分ｉ重量％)／(密度ｉ）
ｉ
（ここで、「ｇ」は成分物中の特定成分であり、
「ｉ」はC5 +生成物中の全「ｎ」成分にわたつて
合計した全ての成分を表わす）。 計算によるRONはC5 +生成物について下記に従
がつて求めた：
【表】 （ここで、RONiは成分「ｉ」についての混合
オクタン価である）。 下記の例は発明を例示するために与えるもの
で、発明を制限するつもりのものではない： 例 １ ａ CATAPAL（プソイドベーマイト）アルミナ
（CATAPALはコンデアアルミナSBの商標で
ある）を空気中200℃において４時間焼成し及
び540℃で16時間加熱してガンマーアルミナを
形成して参照触媒（「参照触媒Ａ」と命名する）
を調製した。ガンマアルミナのサンプル24グラ
ムに、水8.4グラム中にH2PtCl20.48グラム及び
Al（NO3）30.96グラムを含有する溶液を含浸さ
せた。アルミナ及びH2PtCl2溶液を混練し
（mall）、室温において１時間乾燥し、再び混
練し、次いで121℃において16時間乾燥した。
乾燥生成物（Pt／Cl−アルナナ成分）を次い
で空気中260℃において２時間焼成した。焼成
した生成物をSiO2と混合して1/16″（1.6mm）押
出物に成形し、最終の押出物はSiO2（ルドツク
ス（LUDOX）AS40）バインダー20重量％を
含有するものであつた。SiO2を使用する前に
酢酸アンモニウム（SiO21グラム当り16.7重量
％の酢酸アンモニウム１ml）でゲル化した。押
出物を空気中110℃において一晩16時間乾燥し
及び空気中540℃において３時間焼成した。押
出物を粉砕して40−60メツシユ（合衆国標準基
格）とした。参照触媒Ａは下記の量の白金及び
クロリドを含有していた： 重量％ Pt 0.63 Cl 0.25 ｂ 参照触媒Ａの製法のａ）部で調製した通りの
Pt／Cl−アルミナ成分60重量％及び米国特許
4440871号に開示されている通りのSAPO−11
40重量％を含有する混合物を調製して本発明に
従がう触媒を調製した。 SAPO−11は米国特許4440871号の例17に従
つて調製したが、結晶化時間は48時間の代りに
24時間とした。反応混合物は85重量％のオルト
リン酸（H3PO4）23.06グラムと水23.06グラム
とを組合せ、これに水和酸化アルミナ（プソイ
ドベーマイト相、Al2O3 74.2重量％、H2O25.8
重量％）13.81グラムを加えて作り、均一にな
るまで撹拌した。この混合物に、メタノール中
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド
（TBAOH）25.0重量％の溶液103.5グラム中ヒ
ユームドシリカ（SiO2 92.8重量％、H2O7.2重
量％）3.90グラムの混合物を加えた。この混合
物を均一になるまで撹拌し、次いでジ−ｎ−プ
ロピルアミン20.41グラムを撹拌しながら加え、
均一混合物を得た。最終混合物のモル酸化物比
で表わした組成は次の通りであつた： 2.0Pr2NH：0.5（TBA）2O：Al2O3：P2O5： 0.6SiO2：16.75H2O：24.3CH3OH 反応混合物の一部を不活性なプラスチツク材で
ライニングしたステンレススチール圧力容器の
中に入れ及びオーブン中200℃で自生圧におい
て24時間加熱した。遠心分離により固体反応生
成物を回収し、水で洗浄し、次いで空気中室温
におて乾燥した。固形分の一部はＸ線及び化学
分析を行なつてSAPO−11を象徴するＸ線粉末
回折図を与えた。組成物は、化学分析により下
記であることがわかつた：Al2O331.5重量％、
P2O540.9重量％、SiO212.0重量％、C8.1重量
％、N1.2重量％及びLOI13.9重量％。次いで、
SAPO−11生成物を空気中450℃を越える温度
で焼成して有機テンプレート剤を除いた。 SAPO−11及びPt／Cl−アルミナ成分をａ）
部で検討した通りにSiO2バインダー20重量％
と混合し、及び押出した。押出物を110℃にお
いて一晩（〜16時間）乾燥し及び空気中540℃
において３時間焼成した。この触媒を「触媒
Ｂ」と命名した。 ｃ SAPO−11に代えてSAPO−５を用いた他は
ｂ）部で用いた手順に従がつて比較触媒
（SAPO−５を含有する）を調製した。SAPO
−５は米国特許4440871号の例９及び11に従が
つて調製したが、有機テンプレート剤はテトラ
プロピルアンモニウムヒドロキシドとし、ゲル
SiO2／Al2O3比を0.6とし、ゲルは40H2Oを含
有するものであつた。トリエチルホスフエート
と水とを組合せ、これにプソイドベーマイトア
ルミナを加えて反応混合物を調製した。混合物
を均一になるまで撹拌した。この混合物にヒユ
ームドシリカの分散液（SiO292.8重量％、
H2O7.2重量％）及びテトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウムヒドロキシド（TPAOH）40％の水
溶液を加え、混合物を均一になるまで撹拌し
た。最終反応混合物の酸化物モル比で表わす組
成は下記の通りであつた： Al2O3：P2O5：0.6SiO2：（TPA）2O：40H2O 反応混合物の一部を不活性なプラスチツク材で
ライニングしたステンレススチール圧力容器中
に密閉し、及びオーブン中200℃で自生圧にお
いて24時間加熱した。遠心分離により固体反応
生成物を回収し、水で洗浄し、次いで空気中室
温において乾燥した。生成物は分析してSAPO
−５を象徴するＸ線粉末回折図を与えた。生成
物を空気中450℃を越える温度で焼成して有機
テンプレート剤を除いた。この触媒を「触媒
Ｃ」と命名した。 例 ２ 下記を含有する工業銘柄のｎ−ヘキサン供給原
料を用いて例１で調製した触媒を脱水素環化触媒
として評価した： 重量％ ｎ−ヘキサン 86.357 メチルシクロペンタン 9.694 ３−メチルペンタン 3.741 ２−メチルペンタン 0.207 RON（リサーチ法オクタン価） 29.27 ステンレススチールチユーブ（１／8″（3.2mm）
（ID））から成るマイクロ反応装置を使用し及び
選定した触媒（40×60メツシユ、合衆国標準規
格）約0.350〜0.359グラムを用いて触媒（Ａ、
Ｂ、Ｃ）を評価した。選定した触媒をH2（120
ml／分、100psig（７Kg／cm2Ｇ））下で２ 1/2〜３
時間かけて900〓（482℃）に加熱し、900〓に１
時間保ち、860〓（460℃）に冷却した。H2を75
ml／分に減少し、次いで原料をマイクロ反応装置
に導入した。マイク反応装置を流動砂浴でプロセ
ス温度に維持した。 マイクロ反応装置を温度約860〓〜約900〓
（460゜〜482℃）に予熱して各触媒を評価した。次
いで、ｎ−ヘキサン原料を圧力100psig（７Kg／cm2
Ｇ）、毎時重量空間速度（WHSV）7.7、水素／
原料モル比5.4で導入した。生成物を選定した運
転時間において収集し及び生成物をガスクロマト
グラフイーで分析した。生成物の重量％及びその
他の報告した値を100％物質収支を基準にして計
算した。生成物の密度を用いかつ生成物成分を混
合する際に容積変化が起きなかつたと仮定して容
積％を計算した。供給原料及び生成物のRONは、
個々の成分の計算した容積％及び混合リサーチオ
クタン価を用いて計算した。 触媒Ａ、Ｂ及びＣの評価の結果を、それぞれ各
触媒について表、及びに温度860〓（460
℃）（表−１、−１及び−１）及び900〓
（482℃）（表−２、−２及び−２）におい
て挙げる。表、及びに記載する通りの結果
は、SAPO−11がPt／Cl−アルミナタイプの触媒
と共にリホーミング／脱水素環化プロセスに用い
た場合に顕著な効果を有することを証する。
SAPO−11は、ベンゼン対軽質分（「軽質分」は
C1〜C5生成物である）及びイソ−C6対軽質分の
比の向上転化率の関数として与える。第１及び２
図は、触媒Ａ、Ｂ及びＣについてイソ−C6／軽
質分及びベンゼン／軽質分の比をｎ−ヘキサン転
化率の関数として図式的に示す。第３及び４図
（異なる目盛を含有する）は触媒Ａ、Ｂ及びＣに
ついて容積％の収率をリサーチ法オクタン価
（RON）の関数として図式的に示す。各触媒につ
いてのRON（計算による）及びC5 +収率は、上述
した通りに５又はそれ以上の炭素原子を含有する
成分を用いて計算した。 参照触媒Ａについて、表−１からの20及び21
時間における２つのデータ点の平均は、全炭化水
素生成物の95.05重量％がC5又はC6であり、C5 +生
成物がそれらが誘導されたｎ−ヘキサン原料の
95.23容積％であることを示した。C5 +生成物につ
いての計算したRONは40.41であつた。表−２
は900〓の反応温度についての対応する値が
C5 +94.22重量％、C5 +93.89容積％及びRON45.00
であつたことを示す。表−１中の20時間で採取
したサンプルの分析は、C5−C6生成物94.9重量％
（95.1容量％）、計算によるRON39.7、ベンゼン
1.7重量％、イソヘキサン（ISO）20.7重量％、C1
−C4ガス（HC）5.2重量％、ISO／HC比4.1及び
ベンゼン／HC比0.37を与えた。 表−１中20時間における触媒Ｂ（SAPO−11）
についての結果は、収率97.4重量％（96.9容積
％）、計算によるRON55.4、ベンゼン2.9重量％、
イソヘキサン（ISO）39.4重量％、C1−C4ガス
（HC）2.6重量％、ISO／HC重量比15.0及びベン
ゼン／HC比1.1を与えた。これらの結果は触媒Ａ
と比べて、触媒Ｂのオクタン価の一層高い生成物
への選択率が向上したことを立証する。生成物の
計算によるRONが39.7から55.4に向上しているこ
とは、同時の収率増大（重量％及び容積％）と共
に起きた。 比較触媒Ｃ（SAPO−５を含有する）の場合、
表−１中20.25時間で採取した生成物について
の結果は、C5−C6生成物の収率97.1重量％（96.7
容積％収率）、生成物の計算によるRON36.5、ベ
ンゼン1.0重量％、イソヘキサン（ISO）11.1重量
％、C1−C4ガス（HC）2.9重量％、ISO／HC比
3.8及びベンゼン／HC比0.35を与えた。触媒Ｃを
用いて得た結果と参照触媒Ａを用いて得た結果と
の比較は、SAPO−５を参照触媒に加えてガソリ
ン生成物への選択性を向上しなかつたことを立証
する。対照的に、参照触媒Ａ及び比較触媒Ｃ
（SAPO−５）からの結果と触媒Ｂ（SAPO−11）
を使用して得た結果との比較は、触媒Ｂ（SAPO
−11）を使用して生成物の計算によるRONを相
当に向上させたことを立証する。この向上を第３
図に図式的に示す。第３図において、実線は参照
触媒Ａを表わし、触媒Ｂ（SAPO−11）は参照触
媒Ａを越える向上を与えることが見られる。
【表】
【表】
【表】 タン
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 例 ３ 例１(b)で用いたのと同様の手順によつて調製し
たSAPO−11を用い、例１(b)で用いた手順に従が
つて本発明による触媒を調製した。触媒を「触媒
Ｄ」と命名し及び例２に記載した手順に従がつて
評価した。この評価の結果を表−１（860〓
（460℃））及び表−２（900〓（482℃）に挙げか
つ第１〜４図に図式的に示す。触媒Ｄの性能は触
媒Ｂの性能と同様である。触媒Ｄを用いて得た生
成物は、参照触媒Ａを用いて観測した生成物に比
べて、生成物分布の向上及び生成物の計算による
RONの向上を示す。
【表】
【表】
【表】 例 ４ 参照触媒Ｅはクロリド0.52重量％を含有するよ
うに調製した。この触媒は例１の参照触媒Ａより
も高いクロリド含量を含有した。参照触媒Ｅはア
ルミナキヤリヤーを用いて触媒Ａと同様に調製し
たが、参照触媒Ｅは参照触媒Ａで用いた如きシリ
カバインダーを含有しなかつた。参照触媒Ｅはア
ルミナ（CATAPAL）17.6グラムを濃硝酸1.8グ
ラム及び蒸留水26.4グラムと混合して調製した。
解凝固化（peptized）アルミナを焼成アルミナ
（CATAPAL）75.8グラム（空気中540℃におい
て16時間焼成し、LOI（強熱減量）1.4重量％とし
てガンマアルミナを形成した）と混合した。次い
で、混合物を押出して1/16インチ（1.6mm）押出
物とし、空気中110℃において一晩乾燥した。押
出物を次いで540℃において３時間焼成した。焼
成した押出物はグラム当り67.5ミリリツトルの気
孔容積を有し及び該押出物に水中0.77グラムの濃
HCL中のH2PtCl20.560グラムを気孔充填した。
生成した生成物を空気中110℃において一晩乾燥
し及び空気中540℃において３時間焼成した。触
媒を「参照触媒Ｅ」と命名した。触媒Ｅを例２で
触媒Ａについて用いた手順に従がつて評価した。
この評価の結果を表−１〜−２に挙げ第１〜
４図に図式的に示す。参照触媒Ｅは同様の選択性
及び参照触媒Ａよりも高い活性（一層高いクロリ
ド含量の結果として）を与えた。
【表】 ペンタン
【表】
【表】
【表】 例 ５ 例１(a)の参照触媒Ａと同様の方法で調製した
Pt／Cl−アルミナ成分を用い及び例１(b)に記載
した手順に従がつて調製したSAPO−11を用いる
ことによつて触媒を調製した。SAPO−11生成物
はその調製の結果としての不純物相を本質的に含
有していなかつた。上述したように、Pt／Cl−
アルミナを例１(a)の通りにして調製したが、
Pt／Cl−アルミナ成分は空気中500℃（260゜の代
りに）において２時間焼成した後にSAPO−11及
びシリカと混和した。触媒（「触媒Ｆ」と命名す
る）を触媒Ｂと同様にして調製した。触媒Ｆを例
２に記載した手順に従がつて評価した。この評価
の結果を表−１（860〓（460℃））及び表−２
（900〓（482℃））に報告し及び例１〜４に図式的
に示す。触媒Ｆと参照触媒Ａ及びＥとについての
結果の比較は、触媒Ｆを用いて得た生成物の計算
によるRONの向上を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】 例 ６ 例１で触媒Ｂを調製するのに用いた手順に従が
い本発明による触媒（「触媒Ｇ」と命名する）を
調製したが、Pt／Cl−アルミナ成分は例１(a)で
調製した通りにし、540℃（260℃の代りに）にお
いて２時間焼成し及びSAPO−11の代りにSAPO
−41を用いた。SAPO−41は米国特許4440871号
に記載される全搬手順に従がつて製造した。カイ
ザー（Kaiser）−SA（商標）アルミナ（Al2O3 70
重量％、H2O 30重量％）、85重量％のH3PO4、
カブ−オ−シル（CAB−Ｏ−SIL）（商標）EH−
５（SiO2 93.2重量％、H2O 6.9重量％）、ジ−ｎ
−プロピルアミン（Pr2NH）、水を用いて反応混
合物を調製した。反応混合物を撹拌しないで200
℃に加熱し及び200℃に撹拌しないで48時間保つ
た。SAPO−41生成物を得た。SAPO−41生成物
の化学分析は下記を与えた： 重量％ Al2O3 34.9 P2O5 43.0 SiO2 10.6 炭 素 5.5 窒 素 1.1 LOI（強熱減量） 11.4 生成物を空気中450℃を越れる温度で焼成して有
機テンプレート剤を除いた。 触媒Ｇを例２に記載した手順に従がいプロセス
温度860〓（454℃）及び900〓（482℃）において
評価した。触媒Ｇ及び触媒Ｅを用いて得た生成物
の比較は、触媒Ｇが一層活性であり及び参照触媒
Ａ及びＥを用いて得た生成物よりも高オクタン生
成物へ一層選択性であることを示す。この評価の
結果を表−１及び表−２に挙げ及び第１〜４
図に図式的に示す。
【表】
【表】
【表】 例 ７ 例６に記載する通りの触媒Ｇの製法からの第２
サンプルを例２に記載した手順を用い、例６に記
載する通りのリホーミング触媒として評価した。
この評価の結果は例６に示す結果と同様であり及
び表−１（860〓（454℃））及び表−２（900〓
（482℃））に示す。
【表】
【表】
【表】 例 ８ 例６の触媒Ｇと同様に触媒（「触媒Ｈ」と命名
する）を調製したが、SAPO−41は異なる酸化物
モル比を有する反応混合物から調製した。反応混
合物を撹拌しないで200℃に加熱し及び200℃に撹
拌しないで24時間保つた。SAPO−41生成物を得
た。SAPO−41生成物の化学分析は下を与えた： 重量％ Al2O3 39.5 P2O5 39.6 SiO2 8.4 炭 素 4.8 窒 素 0.9 LOI（強熱減量） 12.4 触媒Ｈを例２に記載した手順に従がつて評価
し、結果を表−１（860〓（460℃））及び表−
２（900〓（482℃））に挙げかつ第１〜４図に図式
的に示す。これらの結果は例６及び７で得たのと
同様であり、SAPO−41を含有する触媒のSAPO
−41を有しない同様の参照触媒を越える利点を立
証する。
【表】
【表】
【表】 例 ９ 比較触媒（「触媒Ｉ」と命名する）を例１で触
媒Ｂについて用いた調製手段を用いて調製した
が、SAPO−11に代えてSAPO−34を用いた。
SAPO−34の製法は米国特許4440871号（本明細
書中に援用する）の例32〜38に記載されている。
SAPO−34は小気孔のシリコアルミノホスフエー
トであり、本発明の触媒及び方法に用いるMP−
SAPOに特有であるイソブタンについての吸着特
性表示を特徴としない。 触媒Ｉを上の例２に記載した手順に従がつて評
価した。この評価の結果を表−１（860〓（460
℃））及び表−２（900〓（482℃））に記載し、
かつ第１〜４図に図式的に示す。触媒Ｉは参照触
媒Ａを用いて得たよりも小さいイソC6／軽質分
及びベンゼン／軽質分比を有する生成物を与え
た。加えて、第３図における容積％収率対RON
（計算による）のプロツトは、触媒Ｉが参照触媒
ＡやSAPO−11及びSAPO−41を含有する触媒よ
りも劣つていたことを示す。
【表】
【表】
【表】
【表】 例 10 比較触媒（「触媒Ｊ」と命名する）を上記例１
の触媒Ｂの製法と同様に調製したが、SAPO−11
に代えてシリカライトを用いた。シリカライト及
びその製法は米国特許4061724号に開示されてお
り、同米国特許を本明細書中に援用する。シリカ
ライトはイソブタン及びトリエチルアミンについ
ての特性吸着がMP−SAPOについて記載した吸
着基準の範囲内の結晶性シリカ材である。シリカ
ライトは約６オングストロームの気孔寸法を有す
る。 触媒Ｊを例２に記載した手順に従がつて評価
し、その評価の結果を表XI−１（860〓（460℃））
及びXI−２（900〓（482℃））に記載しかつ第１、
２及び４図図に図式的に示す。評価の結果は、シ
リカライトがMP−NZMSsと同様の吸着基準を
特徴とするにもかかわらず、シリカイトは、シリ
カライト含有触媒Ｊの使用に伴なう大きな収率損
失によつて示される通りに、MP−NZMS(s)を含
有する触媒が与える利点を与えないことを示す。
【表】
【表】
【表】
【表】 例 11 商用リホーミング触媒（商用参照触媒Ｋ）を評
価し及び同じ商用リホーミング触媒をSAPO−11
成分と混和して含有する触媒と比較した。商用リ
ホーミング触媒は商業リホーミングプロセスに用
いられる第族、塩素化アルミナを代表する塩素
化アルミナ触媒に第族金属を付着して成るもの
であつた。商用リホーミング触媒を粉砕して20〜
40メツシユ（合衆国標準規格）の粒子を形成し、
次いで空気中480℃において２時間焼成した。こ
の触媒を「参照触媒Ｋ」と命名した。 本発明に従がう触媒を、参照触媒Ｋ及びシリカ
結合SAPO−11成分を用いて調製した。SAPO−
11成分は米国特許4440871号の例17に記載されて
いる通りにして調製したが、温浸時間を40時間と
した。SAPO−11を例１のｂ）部に記載した通り
にして焼成し、シリカゾル（ルドツクス（商標））
とブレンドし、押出し、乾燥し及び空気中で焼成
した。SAPO−11／シリカ成分は無水基準で表わ
してSAPO−11 87重量％及びSiO2 13重量％を含
有するように調製した。焼成したSAPO−11／シ
リカ押出物を20〜40メツシユ（合衆国標準規格）
に粉砕した。本発明に従がう触媒を、商用リホー
ミング触媒K90重量％とSAPO−11／シリカ成分
10重量％（無水重量パーセントとして表わす）と
を含有する物理的混合物を成形して調製した。触
媒は「触媒Ｌ」と命名し、触媒K90重量％、
SAPO−118.7重量％、SiO2 1.3重量％を含有する
ものであつた。 触媒Ｌ及び参照触媒Ｋをリホーミング触媒とし
て下の特性を有するナフサ供給原料を用いて評価
した： 芳香族* 15.6重量％ ナフテン* 24.5重量％ パラフイン* 44.8重量％ 未確認成分* 12.1重量％ 平均分子量* 116.6グラム／モル RON（計算による） 47.2計算した密度 0.7604 ＊個々の供給原料成分の毛管ガスクロマトグ
ラフイー分析によつて計算した。 各触媒は、床の長さ約4.5インチ（11cm）及び
内直径0.43インチ（1.1cm）の１回通過の管形反
応装置に20−40メツシユの触媒8.6グラムを入れ
て試験した。反応装置及び触媒床を窒素、次いで
水素により１気圧（0psig）及び流量250c.c.／分で
パージした。触媒を３〜４時間かけて室温から
900〓（482℃に加熱し、次いで900〓に１時間水
素パージしながら保つた。次いで、水素流量を
380c.c.／分に増加し及び水素流に硫化水素を20
c.c.／分の量で加えて触媒を硫化した。硫化水準添
加を10分間続け、その間、触媒を900〓に保つた。
次いで、反応装置を水素パージ（380c.c.／分）に
より30分間パージした。次いで、各触媒を、特定
の触媒を所望の反応温度に加熱して評価した。反
応装置を200psig（14Kg／cm2Ｇ）に加圧し、水素対
ナフサ供給原料が３対１のモル比の供給原料を反
応装置に28c.c.／時間（毎時重量空間速度＝2.5）
で導入した。液体生成物を収集し、毛管ガスクロ
マトグラフイー手順によつて分析した。ガス生成
物を乾燥試験メーターによつて監視し及びガスク
ロマトグラフイー手順によつて分析した。液体生
成物分析は、代表的には、生成物の95重量％より
多くを同定した。サンプルについての物質収支を
求め、供給原料と生成物との間の物質収支を99重
量％より大きい〜101重量％で求めて容認し得る
生成物サンプル混合物を定量した。 触媒Ｋ及びＬを評価し、RON及びC5 +容積％収
率を上記の通りにして計算した。各触媒の評価を
行なつて、各触媒について比較容積％収率を与え
及び99重量％より大きい〜101重量％の物質収支
を与えた。これはより活性な触媒Ｌ（SAPO−11）
について一層低い反応温度を用いることを要し
た。約65〜66時間のオンストリームの後に生成物
を収集した。下記の結果を得た：
【表】 上記の結果は、匹敵し得る計算によるRON及
びC5 +容積％収率において、触媒Ｌが触媒Ｋより
も活性な触媒であつたことを立証する。触媒Ｋの
活性の増大は、参照触媒Ｋの場合の940〓に比べ
て一層低い反応温度、921〓を用いて同様の計算
によるRON及びC5 +容積％収率を達成することに
よつて示す。より低い反応温度を用いることがで
き、同時にオクタン及び／又は収率の損失がない
ことは、リホーミングプロセスの全体費用を低減
するのに有利であり、匹敵し得るオクタンを有す
る生成物を製造するのに供給原料の大容量を処理
加工することを可能にする。加えて、触媒Ｌをよ
り低いプロセス温度及び匹敵し得るC5 +容積％収
率において用いて作つた生成物が示した計算によ
るRONは、商用の参照触媒Ｋを用いて得た生成
物よりも匹敵でき、いく分高くさえあつた。
【図面の簡単な説明】
第１図は生成物中のイソ−C6／軽質分の比の
間の関係を例２〜10のｎ−ヘキサン転化率の関数
として示す。第２図は生成物中のベンゼン／軽質
分の比の間の関係を例２〜10のｎ−ヘキサン転化
率の関数として示す。第３図は例２〜９の生成物
について計算による容積％収率と計算によるリサ
ーチ法オクタン価（RON）との関係示す。第４
図は例２〜10の生成物について計算による容積％
収率と計算によるリサーチ法オクタン価（RON）
との関係を示す。第５図は米国特許4440871号の
シリコアルミノホスフエートの組成パラメータを
ケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率によつ
て示す三成分図表である。第６図は米国特許
4440871号のシリコアルミノホスフエートの好ま
しい組成パラメータをケイ素、アルミニウム及び
リンのモル分率によつて示す三成分図表である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素供給原料を有効なリホーミング或は
    脱水素環化条件下で、下記： (a) 焼成した状態で、分圧500トル及び温度20℃
    においてイソブタンを少なくとも２重量％吸着
    する特性を示し、かつまた分圧2.6トル及び温
    度22℃においてトリエチルアミンを５重量％未
    満吸着する特性を示す少なくとも１種のMP−
    NZMSモレキユラーシーブと、 (b) 有効量の少なくとも１種の第族金属とを含
    む触媒に接触させることを含む炭化水素供給原
    料のリホーミング或は脱水素環化方法。 ２ MP−NZMSが焼成した状態で500トル及び
    温度20℃においてイソブタンを少なくとも４重量
    ％吸着し、及び分圧2.6トル及び温度22℃におい
    てトリエチルアミンを約５重量％未満吸着する特
    性を示す特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ MP−NZMSが焼成した状態で500トル及び
    温度20℃においてイソブタンを少なくとも４重量
    ％吸着し、及び分圧2.6トル及び温度22℃におい
    てトリエチルアミンを約３重量％未満吸着する特
    性を示す特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記第族金属を無機酸化物キヤリヤーに担
    持させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記無機酸化物キヤリヤーがアルミナ、シリ
    カ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、
    アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア及びクレ
    ーから成る群より選ぶ少なくとも１種である特許
    請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記無機酸化物キヤリヤーをアルミナ、シリ
    カ、シリカ−アルミナ及びこれらの混合物から成
    る群より選ぶ特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 前記無機酸化物キヤリヤーが転移アルミナで
    ある特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 前記転移アルミナがガンマーアルミナである
    特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９ 前記第族金属が触媒の全重量を基準にして
    0.1〜２重量％の有効量で存在する特許請求の範
    囲第１又は４又は８項記載の方法。 １０ 前記有効量が触媒の全重量を基準にして
    0.2〜1.2重量％である特許請求の範囲第９項記載
    の方法。 １１ 前記有効量が0.2〜0.8重量％である特許請
    求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 前記第族金属がPt、Ir、Pd、Rh、Ru及
    びこれらの混合物から成る群より選ぶ少なくとも
    １種の金属である特許請求の範囲第９項記載の方
    法。 １３ 前記第族金属を白金、イリジウム及びこ
    れらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
    第１２項記載の方法。 １４ 少なくとも２種の金属成分が存在し、該第
    １金属対該第２金属の重量比が１：５〜５：１で
    あり、該第１金属をPt、Ir、Pd、Rh及びRuの内
    の少なくとも１種から成る群より選び、該第２金
    属成分をレニウム、タングステン及びスズから成
    る群より選ぶ特許請求の範囲第１２項記載の方
    法。 １５ 前記MP−NZMSを、ELAPSO、
    CoAPSO、FeAPSO、MgAPSO、MnAPSO、
    TiAPSO、ZnAPSO、CoMgAPSO、
    CoMnMgAPSO、SAPO、MeAPO、TAPO、
    FAPO、ELAPO及びこれらの混合物から成る群
    より選ぶ特許請求の範囲第１又は４又は８項記載
    の方法。 １６ 前記MP−NZMSをMeAPO、ELAPO、
    FeAPSO、MgAPSO、MnAPSO、TiAPSO、
    ZnAPSO、SAPO及びこれらの混合物から成る群
    より選ぶ特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 前記MP−NZMSをSAPO−11、SAPO−
    31、SAPO−40、SAPO−41及びこれらの混合物
    から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１０項記載
    の方法。 １８ 前記MP−NZMSをCoAPSO−11、
    CoAPSO−31、CoAPSO−40、CoAPSO−41、
    FeAPSO−11、FeAPSO−31、FeAPSO−40、
    FeAPSO−41、MgAPSO−11、MgAPSO−31、
    MgAPSO−40、MgAPSO−41、MnAPSO−11、
    MnAPSO−31、MnAPSO−40、MnAPSO−41、
    TiAPSO−11、TiAPSO−31、TiAPSO−40、
    TiAPSO−41、ZnAPSO−11、ZnAPSO−31、
    ZnAPSO−40、ZnAPSO−41、CoMgAPSO−
    11、CoMgAPSO−31、CoMnMgAPSO−11、
    CoMnMgAPSO−31及びこれらの混合物から成
    る群より選ぶ特許請求の範囲第１５項記載の方
    法。 １９ 前記MP−NZMSをMeAPO−11、
    MeAPO−31、TAPO−11、TAPO−31、FAPO
    −11、FAPO−31、ELAPO−11、ELAPO−31、
    ELAPO−40、ELAPO−41及びこれらの混合物
    から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１５項記載
    の方法。 ２０ 「Me」をマグネシウム、マンガン、亜鉛
    及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求
    の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 「Me」をマグネシウム、マンガン及びこ
    れらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
    第２０項記載の方法。 ２２ 有効なリホーミング条件下でリホームする
    に適した炭化水素供給原料を触媒に接触させるリ
    ホーミング方法であつて、該触媒が (a) 焼成した状態で、分圧500トル及び温度20℃
    においてイソブタンを少なくとも２重量％吸着
    する特性を示し、かつまた分圧2.6トル及び温
    度22℃においてトリエチルアミンを５重量％未
    満吸着する特性を示す少なくとも１種のMP−
    NZMSの有効量と (b) 有効量の少なくとも１種の第族金属と、有
    効量の少なくとも１種のハロゲン又はハロゲン
    含有化合物を含有する有効量のハロゲン化キヤ
    リヤーとを含む有効量のリホーミング触媒とを
    含む前記方法。 ２３ (b)部における前記リホーミング触媒成分が
    Pt、Ir、Pd、Rh及びRuから成る群より選ぶ少な
    くとも１種の第族金属0.1〜２重量％と、ハロ
    ゲン0.2〜２重量％と、前記キヤリヤーとしての
    アルミナ96〜99.7重量％とを含む特許請求の範囲
    第２２項記載の方法。 ２４ 前記第族金属が白金或はイリジウムの内
    の少なくとも１種であり、及び0.2〜1.2重量％の
    有効量で存在する特許請求の範囲第２３項記載の
    方法。 ２５ 白金或はイリジウムの前記有効量が0.2〜
    0.8重量％である特許請求の範囲第２４項記載の
    方法。 ２６ 前記触媒が少なくとも１種のMP−NZMS
    モレキユラーシーブ１〜99.9重量％を含む特許請
    求の範囲第２２又は２３項記載の方法。 ２７ 前記触媒が少なくとも１種のMP−
    NZMS5〜40重量％を含む特許請求の範囲第２６
    項記載の方法。 ２８ MP−NZMSが焼成した状態で500トル及
    び温度20℃においてイソブタンを少なくとも４重
    量％吸着し、及び分圧2.6トル及び温度22℃にお
    いてトリエチルアミンを５重量％未満吸着する特
    性を示す特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２９ MP−NZMSが焼成した状態で500トル及
    び温度20℃においてイソブタンを少なくとも４重
    量％吸着し、及び分圧2.6トル及び温度22℃にお
    いてトリエチルアミンを３重量％未満吸着する特
    性を示す特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３０前記キヤリヤーがアルミナ、シリカ、シリカ
    −アルミナ、チタニア、マグネシア、アルミナ−
    ボリア、アルミナ−チタニア及びクレーから成る
    群より選ぶ少なくとも１種の無機酸化物である特
    許請求の範囲第２２項記載の方法。 ３１ 前記無機酸化物キヤリヤーをアルミナ、シ
    リカ、シリカ−アルミナ及びこれらの混合物から
    成る群より選ぶ特許請求の範囲第３０項記載の方
    法。 ３２ 前記アルミナが転移アルミナである特許請
    求の範囲第３１項記載の方法。 ３３ 前記アルミナがガンマーアルミナである特
    許請求の範囲第２３又は３１項記載の方法。 ３４ 前記第族金属が白金或はイリジウムの内
    の少なくとも１種であり、前記ハロゲンが塩素で
    あり、前記アルミナがカンマーアルミナである特
    許請求の範囲第２３項記載の方法。 ３５ 前記白金或はイリジウムが0.2〜1.2重量％
    の有効量で存在し、前記塩素が0.2〜1.0重量％の
    有効量で存在し、該量は(b)部における前記リホー
    ミング触媒の全重量を基準にする特許請求の範囲
    第３４項記載の方法。 ３６ 前記MP−NZMSをELAPSO、CoAPSO、
    FeAPSO、MgAPSO、MnAPSO、TiAPSO、
    ZnAPSO、CoMgAPSO、CoMnMgAPSO、
    SAPO、MeAPO、TAPO、FAPO、ELAPO及
    びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の
    範囲第２２又は３５項記載の方法。 ３７ 前記MP−NZMSをMeAPO、ELAPO、
    FAPO、MgAPO、MnAPO、TAPO、ZnAPO、
    SAPO及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特
    許請求の範囲第２２又は３５項記載の方法。 ３８ 前記MP−NZMSをSAPO−11、SAPO−
    31、SAPO−40、SAPO−41及びこれらの混合物
    から成る群より選ぶ特許請求の範囲第２２又は３
    ５項記載の方法。 ３９ 前記MP−NZMSをCoAPSO−11、
    CoAPSO−31、CoAPSO−40、CoAPSO−41、
    FeAPSO−11、FeAPSO−31、FeAPSO−40、
    FeAPSO−41、MgAPSO−11、MgAPSO−31、
    MgAPSO−40、MgAPSO−41、MnAPSO−11、
    MnAPSO−31、MnAPSO−40、MnAPSO−41、
    TiAPSO−11、TiAPSO−31、TiAPSO−40、
    TiAPSO−41、ZnAPSO−11、ZnAPSO−31、
    ZnAPSO−40、ZnAPSO−41、CoMgAPSO−
    11、CoMgAPSO−31、CoMnMgAPSO−11、
    CoMnMgAPSO−31及びこれらの混合物から成
    る群より選ぶ特許請求の範囲第３６項記載の方
    法。 ４０ 前記MP−NZMSをMeAPO−11、
    MeAPO−31、TAPO−11、TAPO−31、FAPO
    −11、FAPO−31、ELAPO−11、ELAPO−31、
    ELAPO−40、ELAPO−41及びこれらの混合物
    から成る群より選ぶ特許請求の範囲第３７項記載
    の方法。 ４１ 「Me」をマグネシウム、マンガン、亜鉛
    及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求
    の範囲第４０項記載の方法。 ４２ 「Me」をマグネシウム、マンガン及びこ
    れらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
    第４１項記載の方法。 ４３ 前記炭化水素供給原料を１）炭素原子６〜
    12を含有するパラフイン系炭化水素；２）沸点
    27゜〜232℃（80゜〜450〓）のナフサ留分；３）上
    流リホーメート；４）重質の水素化分解ガソリン
    留分；５）１）、２）、３）及び４）の混合物から
    成る群より選ぶ特許請求の範囲第１又は２２項記
    載の方法。 ４４ 前記ナフサ留分をバージンナフサ、水素化
    分解ナフサ、フイツシヤー−トロプシユナフサ及
    びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の
    範囲第４３項記載の方法。 ４５ 前記パラフイン系炭化水素をｎ−ヘキサ
    ン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、
    ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチル
    ヘキサン、３−エチル−ペンタン、２，５−ジメ
    チルヘキサン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタ
    ン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、
    ３−エチルヘキサン、ｎ−ノナン、２−メチルオ
    クタン、３−メチルオクタン、ｎ−デカン及びこ
    れらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
    第４３項記載の方法。 ４６ (a) 焼成した状態で、分圧500トル及び温
    度20℃においてイソブタンを少なくとも２重量
    ％吸着する特性を示し、かつまた分圧2.6トル
    及び温度22℃においてトリエチルアミンを５重
    量％未満吸着する特性を示すMP−NZMSと、 (b) 少なくとも１種の第族金属と、 (c) ハロゲン化キヤリヤー とを有効量含む触媒。 ４７ 前記MP−NZMSが焼成した状態で500ト
    ル及び温度20℃においてイソブタンを少なくとも
    ４重量％吸着し、かつまた分圧2.6トル及び温度
    22℃においてトリエチルアミンを約５重量％未満
    吸着する特性を示す特許請求の範囲第４６項記載
    の触媒。 ４８ 前記MP−NZMSモレキユラーシーブが焼
    成した状態で500トル及び温度20℃においてイソ
    ブタンを少なくとも４重量％吸着し、かつまた分
    圧2.6トル及び温度22℃においてトリエチルアミ
    ンを３重量％未満吸着する特性を示す特許請求の
    範囲第４７項記載の触媒。 ４９ 前記第族金属をキヤリヤーに担持させか
    つ該キヤリヤーが無機酸化物キヤリヤーである特
    許請求の範囲第４６項記載の触媒。 ５０ 前記無機酸化物キヤリヤーがアルミナ、シ
    リカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシ
    ア、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア及び
    クレーから成る群より選ぶ少なくとも１種である
    特許請求の範囲第４９項記載の触媒。 ５１ 前記無機酸化物キヤリヤーをアルミナ、シ
    リカ、シリカ−アルミナ及びこれらの混合物から
    成る群より選ぶ特許請求の範囲第５０項記載の触
    媒。 ５２ 前記アルミナが転移アルミナである特許請
    求の範囲第５１項記載の触媒。 ５３ 前記転移アルミナがガンマーアルミナであ
    る特許請求の範囲第５１項記載の触媒。 ５４ 前記第族金属が触媒の全重量を基準にし
    て0.1〜２重量％の有効量で存在する特許請求の
    範囲第４６項記載の触媒。 ５５ 前記有効量が触媒の全重量を基準にして
    0.2〜1.2重量％である特許請求の範囲第５４項記
    載の触媒。 ５６ 前記有効量が0.2〜0.8重量％である特許請
    求の範囲第５５項記載の触媒。 ５７ 前記第族金属がPt、Ir、Pd、Rh、Ru及
    びこれらの混合物から成る群より選ぶ少なくとも
    １種の金属である特許請求の範囲第５４項記載の
    触媒。 ５８ 前記第族金属が白金或はイリジウムであ
    る特許請求の範囲第５７項記載の触媒。 ５９ 少なくとも２種の金属成分が存在し、該第
    １金属対該第２金属の重量比が１：５〜５：１で
    あり、該第１金属はPt、Ir、Pd、Rh及びRuから
    成る群より選ぶ少なくとも１種であり該第２金属
    成分がレニウム、タングステン及びスズから成る
    群より選ぶ少なくとも１種である特許請求の範囲
    第５４項記載の触媒。 ６０ 前記MP−NZMSをELAPSO、SAPO、
    CoAPSO、FeAPSO、MgAPSO、MnAPSO、
    ZnAPSO、COMgAPSO、CoMnMgAPSO、
    MeAPO、FAPO、TAPO、ELAPO及びこれら
    の混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第６
    ４又は４７項記載の触媒。 ６１ 前記MP−NZMSをMeAPO、ELAPO、
    SAPO、CoAPO、FAPO、MgAPO、MnAPO、
    TAPO、ZnAPO及びこれらの混合物から成る群
    より選ぶ特許請求の範囲第４６又は５７項記載の
    触媒。 ６２ 前記MP−NZMSをSAPO−11、SAPO−
    31、SAPO−40、SAPO−41及びこれらの混合物
    から成る群より選ぶ特許請求の範囲第４６又は５
    ７項記載の触媒。 ６３ 前記MP−NZMSをCoAPSO−11、
    CoAPSO−31、CoAPSO−40、CoAPSO−41、
    FeAPSO−11、FeAPSO−31、FeAPSO−40、
    FeAPSO−41、MgAPSO＝11MgAPSO−31、
    MgAPSO−40、MgAPSO−41、MnAPSO−11、
    MnAPSO−31、MnAPSO−40、MnAPSO−41、
    TiAPSO−11、TiAPSO−31、TiAPSO−40、
    TiAPSO−41、ZnAPSO−11、ZnAPSO−31、
    ZnAPSO−40、ZnAPSO−41、CoMgAPSO−
    11、CoMgAPSO−31、CoMnMgAPSO−11、
    CoMnMgAPSO−31及びこれらの混合物から成
    る群より選ぶ特許請求の範囲第６０項記載の触
    媒。 ６４ 前記MP−NZMSをMeAPO−11、
    MeAPO−31、TAPO−11、FAPO−11、FAPO
    −31、ELAPO−11、ELAPO−31、ELAPO−
    40、ELAPO−41及びこれらの混合物から成る群
    より選ぶ特許請求の範囲第６１項記載の触媒。 ６５ 「Me」をマグネシウム、マンガン、亜鉛
    及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求
    の範囲第６４項記載の触媒。 ６６ 「Me」をマグネシウム、マンガン及びこ
    れらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
    第６５項記載の触媒。 ６７ 前記触媒が１）少なくとも１種のMP−
    NZMS5〜40重量％及び２）Pt、Ir、Pd、Rh及
    びRuから成る群から選ぶ少なくとも１種の第
    族金属0.1〜２重量％を、該第族金属と、クロ
    リドと、ガンマーアルミナとの重量を基準にして
    0.2〜２％の有効量のクロリドを有するクロリド
    化ガンマーアルミナに担持させて成る特許請求の
    範囲第４６項記載の触媒。 ６８ (a) SAPO−11、SAPO−31、SAPO−40
    及びSAPO−41から成る群より選ぶ少なくとも
    １種のMP−NZMSの有効量と、 (b) 白金、イリジウムから成る群より選ぶ少なく
    とも１種の金属成分の有効量と、 (c) 有効量のハロゲン化アルミナ とを含む触媒。 ６９ (a) SAPO−11、SAPO−31、SAPO−40
    及びSAPO−41から成る群より選ぶ少なくとも
    １種のMP−NZMS5〜40重量％と、 (b) 白金、イリジウムから成る群より選ぶ少なく
    とも１種の金属成分0.1〜２重量％と、 (c) ガンマーアルミナ上に塩素0.2〜２重量％を
    含有する塩素化アルミナ少なくとも40重量％と
    を含む特許請求の範囲第６８項記載の触媒。 ７０ (a) 少なくとも１種の第族金属を含有す
    る溶液を有機テンプレート含有MP−NZMSに
    接触させて少なくとも１種の第族金属を有効
    量有するMP−NZMSとし、 (b) (a)部の該MP−NZMS及び第族金属を焼成
    して該有機テンプレートの少なくとも一部を除
    くことを含む触媒の製造方法。 ７１ (a) 少なくとも１種の有機テンプレート含
    有MP−NZMS及びアルミナ、シリカ、シリカ
    −アルミナ、チタニア、マグネシア、アルミナ
    −ボリア、アルミナ−チタニア及びクレーから
    成る群より選ぶ少なくとも１種の無機酸化物を
    含有する押出物を形成し、 (b) 少なくとも１種の族金属を含有する溶液を(a)
    部の押出物に接触させて少なくとも１種の第
    族金属を有効量有する押出物とし、 (c) (b)部の生成物を焼成して該有機テンプレート
    含有MP−NZMSから該有機テンプレートの少
    なくとも一部を除くことを含む特許請求の範囲
    第７０項記載の方法。 ７２ (a) 焼成した状態で、分圧500トル及び温
    度20℃においてイソブタンを少なくとも２重量
    ％吸着する特性を示し、及び分圧2.6トル及び
    温度22℃においてトリエチルアミンを５重量％
    未満吸着する特性を示す少なくとも１種のMP
    −NZMSと、 (b) 少なくとも１種の第族金属と、 (c) ハロゲン化キヤリヤー とを有効量混合することを含む触媒の製造方法。 ７３ MP−NZMSが焼成した状態で500トル及
    び温度20℃においてイソブタンを少なくとも４重
    量％吸着し、及び分圧2.6トル及び温度22℃にお
    いてトリエチルアミンを５重量％未満吸着する特
    性を示す特許請求の範囲第７０項記載の方法。 ７４ MP−NZMSが焼成した状態で500トル及
    び温度20℃においてイソブタンを少なくとも４重
    量％吸着し、及び分圧2.6トル及び温度22℃にお
    いてトリエチルアミンを３重量％未満吸着する特
    性を示す特許請求の範囲第７３項記載の方法。 ７５ 前記第族金属を前記ハロゲン化キヤリヤ
    ーに担持させる特許請求の範囲第７２項記載の方
    法。 ７６ 前記キヤリアーが無機酸化物キヤリヤーで
    あり、及びアルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
    ナ、チタニア、マグネシア、アルミナ−ボリア、
    アルミナ−チタニア及びクレーから成る群より選
    ぶ少なくとも１種である特許請求の範囲第７５項
    記載の方法。 ７７ 前記アルミナをアルミナ、シリカ、シリカ
    −アルミナ及びこれらの混合物から成る群より選
    ぶ特許請求の範囲第７６項記載の方法。 ７８ 前記アルミナが転移アルミナである特許請
    求の範囲第７７項記載の方法。 ７９ 前記転移アルミナがガンマーアルミナであ
    る特許請求の範囲第７８項記載の方法。 ８０ 前記第族金属が触媒の全重量を基準にし
    て0.1〜２重量％の有効量で存在する特許請求の
    範囲第７０又は７２項記載の方法。 ８１ 前記有効量が触媒の全重量を基準にして
    0.2〜1.2重量％である特許請求の範囲第８０項記
    載の方法。 ８２ 前記有効量が0.2〜0.8重量％である特許請
    求の範囲第８１項記載の方法。 ８３ 前記第族金属がPt、Ir、Pd、Rh、Ru及
    びこれらの混合物から成る群より選ぶ少なくとも
    １種の金属である特許請求の範囲第８０項記載の
    方法。 ８４ 前記第族金属が白金及びイリジウムの内
    の少なくとも１種である特許請求の範囲第８３項
    記載の方法。 ８５ 少なくとも２種の金属成分が有効量存在
    し、該第１金属対該第２金属の該重量比が１：５
    〜５：１であり、該第１金属をPt、Ir、Pd、Rh
    及びRuの内の少なくとも１種から成る群より選
    び、該第２金属成分をレニウム、タングステン及
    びスズから成る群より選ぶ特許請求の範囲第７０
    又は７２項記載の方法。 ８６ 前記MP−NZMSをELAPSO、CoAPSO、
    FeAPSO、MgAPSO、MnAPSO、TiAPSO、
    ZnAPSO、CoMgAPSO、CoMnMgAPSO、
    SAPO、MeAPO、TAPO、FAPO、ELAPO及
    びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の
    範囲第７０又は７２項記載の方法。 ８７ 前記MP−NZMSをMeAPO、ELAPO、
    SAPO、CoAPO、FAPO、MAPO、MnAPO、
    TAPO、ZnAPO及びこれらの混合物から成る群
    より選ぶ特許請求の範囲第７０又は７２項記載の
    方法。 ８８ 前記MP−NZMSをSAPO−11、SAPO−
    31、SAPO−40、SAPO−41及びこれらの混合物
    から成る群より選ぶ特許請求の範囲第７０又は７
    ２項記載の方法。 ８９ 前記MP−NZMSをCoAPSO−11、
    CoAPSO−31、CoAPSO−40、CoAPSO−41、
    FeAPSO−11、FeAPSO−31、FeAPSO−40、
    FeAPSO−41、MgAPSO−11、MgAPSO−31、
    MgAPSO−40、MgAPSO−41、MnAPSO−11、
    MnAPSO−31、MnAPSO−40、MnAPSO−41、
    TiAPSO−11、TiAPSO−31、TiAPSO−40、
    TiAPSO−41、ZnAPSO−11、ZnAPSO−31、
    ZnAPSO−40、ZnAPSO−41、CoMgAPSO−
    11、CoMgAPSO−31、CoMnMgAPSO−11、
    CoMnMgAPSO−31、及びこれらの混合物から
    成る群より選ぶ特許請求の範囲第８６項記載の方
    法。 ９０ 前記MP−NZMSをMeAPO−11、
    MeAPO−31、TAPO−11、FAPO−11、FAPO
    −31、ELAPO−11、ELAPO−31、ELAPO−
    40、ELAPO−41及びこれらの混合物から成る群
    より選ぶ特許請求の範囲第８７項記載の方法。 ９１ 「Me」をマグネシウム、マンガン、亜鉛
    及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求
    の範囲第９０項記載の方法。 ９２ 「Me」をマグネシウム、マンガン及びこ
    れらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
    第９１項記載の触媒。
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