JPH0543519A

JPH0543519A - ２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリンの製造法

Info

Publication number: JPH0543519A
Application number: JP20429291A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Okuma; 正大熊; Yoshinori Ide; 義則井出; Shuji Ozawa; 修二小沢; Ryuichi Mita; 隆一三田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1991-08-14
Filing date: 1991-08-14
Publication date: 1993-02-23

Abstract

(57)【要約】【構成】ｐ−ニトロアニリンを塩酸濃度２５重量％以
上の塩酸水溶液中、塩素ガスを用いて塩素化して、２，
６−ジクロロ−４−ニトロアニリンを製造する方法にお
いて、塩素化が６０〜８０％進行するまで、反応温度を
４０〜６０℃、塩素ガスの導入速度をｐ−ニトロアニリ
ン１モルに対して０．１〜０．３モル／ｈの間とし、そ
の後、流量を前記流量の１／２以下に下げると同時に反
応温度を４０℃以下にすることを特徴とする２，６−ジ
クロロ−４−ニトロアニリンの製造法。【効果】副生物ＤＣＯＮＡを抑制し高選択率、高収率
で目的のＤＣＮＡを得るとともに、ほぼ理論量の塩素を
用いることにより工業的に効率が良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は２，６−ジクロロ−４−
ニトロアニリンの製法に関する。さらに詳しくは、ｐ−
ニトロアニリンを塩素化して２，６−ジクロロ−４−ニ
トロアニリンを製造する方法における改良された方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン
はアゾ系分散染料や殺虫剤の原料として有用な化合物で
ある。従来から、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリ
ン（以下ＤＣＮＡと略記する）は、ｐ−ニトロアニリン
（以下ＰＮＡと略記する）の塩素化により製造される技
術が一般的に知られている。その製造法を以下に示す。

【０００３】低濃度の塩酸水溶液（１．８Ｎ）中、低
温度或いは高温度条件下、塩素ガスを用いて塩素化する
方法〔ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９３，１７７２−５（１９０
８））〕。中濃度の塩酸水溶液（４．５〜６Ｎ）中、高温度（９
５〜１１０℃）条件下、塩素ガスを用いて塩素化する方
法〔特公昭６２−１２７８７〕。高濃度の塩酸水溶液（５〜１２Ｎ）中、アルキルベン
ゼンスルホン酸（またはその塩）、アルキルナフタレン
スルホン酸（またはその塩、ホルマリン縮合物）の共存
下に塩素化する方法〔特開昭５６−３６４３５〕。鉱酸中、リグニンスルホン酸（またはその塩）或いは
ジアルキルスルホコハク酸エステルの共存下に塩素化す
る方法〔特開昭６２−７０３４５〕。塩酸及び氷酢酸中、塩素ガスにて塩素化する方法〔ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．９３，１７７２−５（１９０８））〕。モノクロルベンゼン中、塩素化剤として塩化スルフリ
ルを用いる方法〔特開昭５０−４６６３３〕。

【０００４】しかし、上記製造法では、低温度条件下
でかつ比較的濃度の低い塩酸水溶液中（１．８Ｎ）で反
応を行ったときの収率は低い（３７％）。また、高温度
条件下でかつ希薄な塩酸水溶液中（０．２５Ｎ）で反応
を行うと収率は実質的に向上する（７５％）が、低収率
であり工業的ではない。また、希薄な塩酸水溶液に対す
るＰＮＡの溶解度が低いために、容積効率の面からも工
業的ではない。

【０００５】上記製造法では、生成物中のＤＣＮＡの
純度が８２〜９０％と低く、反応中間体である２−クロ
ロ−４−ニトロアニリン（以下、ＯＣＰＮＡと略記。）
が１〜５％残存するのみならず、ニトロ基の転位生成物
と考えられる２，４−ジクロロ−６−ニトロアニリン
（以下、ＤＣＯＮＡと略記。）の副生が多いという欠点
を有する。そのため、高純度のＤＣＮＡを得るために
は、再結晶等の精製を行う必要がある。

【０００６】上記製造法及びでは、アルキルベンゼ
ンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、リグニ
ンスルホン酸等を触媒量添加するが、追試の結果、塩素
ガスを導入しているにもかかわらず塩素化は途中で進行
しなくなり、ＯＣＰＮＡ及びＰＮＡを多く含んだ生成物
が得られる。このことから、添加剤を加えることによる
容積効率の向上は、逆に生成物の純度低下を起こすので
好ましくない。また、これらの添加物が、生成物中に残
存することもあり、品質低下の点からも好ましくない。

【０００７】上記製造法では、塩酸−氷酢酸中に生成
物のＤＣＮＡが溶解するために収率が低く、収率を向上
させようとすると抽出操作等が必要となり、工程が煩雑
化し好ましくない。

【０００８】上記製造法では、追試の結果、種々の副
生物が多く、そのため得られたＤＣＮＡの純度は８０％
程度の低いものであることが確認された。特に、副生物
としてニトロ基の転位生成物と考えられるＤＣＯＮＡが
１０％近く含まれていた。そのため、再結晶等の精製を
行う必要があり、工程が煩雑化することから好ましくな
い。

【０００９】これらの従来法（上記製造法〜）で
は、いずれも生成物中に反応中間体であるＯＣＰＮＡ或
いはニトロ基の転位生成物であるＤＣＯＮＡなどが多く
含まれ、精製すること無しに高純度のＤＣＮＡを得るこ
とは困難であった。

【００１０】また、塩素化剤として塩素ガスを用いる従
来法では、塩素の反応効率が悪く、実際の反応には塩素
ガスを化学量論量よりも過剰量に使用しなければならな
い。この過剰に用いた塩素ガスは、大気中に放出すれば
環境を大きく害し、再利用しようとすれば塩素回収の装
置等が必要となり、工業的にも好ましくない。

【００１１】このように、従来公知のＰＮＡの塩素化に
よるＤＣＮＡの製造法は、収率、品質さらには塩素化剤
の塩素化効率等の点で、工業的には必ずしも満足できる
ものではない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ＰＮＡを塩素化してＤ
ＣＮＡを製造する方法において、目的のＤＣＮＡを高収
率、高選択率で製造する方法を提供することを本発明の
課題とする。

【００１３】

【発明を解決するための手段】本発明者等は、ＰＮＡを
塩素化してＤＣＮＡを製造する方法において、生産性の
向上を計り、なおかつ、反応中間体であるＯＣＰＮＡの
残存やニトロ基の転位生成物と考えられるＤＣＯＮＡの
副生を極力抑え、目的のＤＣＮＡを高収率、高選択率で
製造する方法について鋭意検討した結果、濃塩酸中で塩
素ガスを用いて塩素化する方法において、塩素導入速度
並びに反応温度を工夫することにより目的が達成できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】即ち本発明は、ＰＮＡを塩酸水溶液中で塩
素ガスにより塩素化する方法において、高濃度塩酸中、
塩素ガスを化学量論量で反応させ、高純度のＤＣＮＡを
製造することを特徴とするＤＣＮＡの製造法であり、よ
り具体的には、ＰＮＡを塩酸濃度２５重量％以上の塩酸
水溶液中、塩素ガスを用いて塩素化して、ＤＣＮＡを製
造する方法において、塩素化が６０〜８０％進行するま
で、反応温度を４０〜６０℃、塩素ガスの導入速度をＰ
ＮＡ１モルに対して０．１〜０．３モル／ｈの範囲と
し、その後、流量を前記流量の１／２以下に下げると同
時に反応温度を４０℃以下にすることを特徴とするＤＣ
ＮＡの製造法である。

【００１５】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明のＤＣＮＡの製造法は、ＰＮＡを塩酸濃度２５％以上
の塩酸水溶液中、６０℃以下の温度で塩素ガスを用いて
塩素化することを特徴とする。ＰＮＡは、１５％塩酸水
溶液に対する溶解度が最も大きいが、２５％未満の濃度
の塩酸水溶液中では、異性体であるＤＣＯＮＡの副生が
多くかつ反応中間体であるＯＣＰＮＡが残存することか
ら好ましくない。

【００１６】一方、２５〜３０％の高濃度の塩酸水溶液
では、生成物中のＯＣＰＮＡの残存は抑えられ、ＤＣＮ
Ａの選択率は向上し、ＤＣＯＮＡの副生は１．５〜２％
まで抑えることができる。更に、塩酸濃度が３０％以上
の濃塩酸では、ＤＣＯＮＡの生成も１．５％未満に抑制
され、高純度なＤＣＮＡを製造できる。

【００１７】本発明の第２の特徴は、塩素ガスの導入速
度を、塩素化率が６０〜８０％の間になるまでＰＮＡ１
モルに対して０．１〜０．３モル／ｈの間とし、その
後、流量を前記流量の１／２以下に下げることである。
塩素の導入速度が、ＰＮＡ１モルに対して０．３モル／
ｈより大きいと、塩素が未反応のまま反応液中から排出
し、気泡を生ずるために容積効率が低下するので好まし
くない。塩素の使用量が少なければ中間体であるＯＣＰ
ＮＡが残存し、収率が低下する。過剰の塩素を使用して
も、収率は低下する。塩素の使用量は通常、化学量論量
の塩素を用いることが好ましい。

【００１８】過剰の塩素はＤＣＮＡの過塩素化反応又は
酸化反応を促進し、選択率、純度を低下させるので好ま
しくない。また、塩素化率が６０〜８０％となっても、
塩素導入速度をＰＮＡ１モルに対して０．１〜０．３モ
ル／ｈの範囲のままで反応を行うと、未反応の塩素が系
外に排出されるので、過剰の塩素を必要とし、工業的に
も好ましくない。

【００１９】本発明の第３の特徴は、反応温度を反応が
６０〜８０％進行するまで４０〜６０℃で行い、その後
４０℃以下にすることである。まずＰＮＡを塩酸水溶液
である反応媒体に懸濁させ、得られた懸濁液を本発明の
反応条件温度に加熱することにより、ＰＮＡを反応媒体
に大部分溶解させる。次に、温度を４０〜６０℃に維持
しながら、反応器中に塩素ガスを浸漬管を用いて導入
し、途中、反応が６０〜８０％進行したところで温度を
４０℃以下に下げる。

【００２０】塩素の使用量は通常、化学量論量である。
塩素の使用量が少なければ中間体であるＯＣＰＮＡが残
存し、収率が低下する。過剰の塩素を使用しても、収率
は低下する。実際には、化学量論量の塩素を用いること
が好ましい。６０℃よりも高い温度で反応を行うと、未
反応の塩素により気泡を生じ、系外に排出するので好ま
しくない。３０℃よりも低温で行うと、生成物の品質が
低下し好ましくない。上記反応条件で行うと、未反応の
塩素は殆ど生ずることなく、生成物の品質低下もないの
で好適である。

【００２１】本発明の第４の特徴は、反応で回収された
塩酸濾液を、そのまま次の反応へリサイクルすることで
ある。生成物のＤＣＮＡは、反応条件下で難溶性であり
沈澱する。反応終了後、沈澱物を濾過する。沈澱物は水
洗、乾燥するだけで、高純度のＤＣＮＡとして得られ、
濾過母液は、そのまま循環使用することができる。この
塩酸母液をそのまま循環使用しても得られるＤＣＮＡの
品質は、新塩酸を用いた場合と遜色なく、また収率は新
塩酸の時よりも多少向上する。生成物のＤＣＮＡは、濾
過後、水洗、乾燥させるだけで、純度が非常に高く、収
率は９０％以上、純度は９７％以上のＤＣＮＡが得られ
る。

【００２２】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定させるものではな
い。実施例１反応器中にＰＮＡ７０．６ｇ（０．５１１モル）と３５
％塩酸８１２ｇを導入した。懸濁液を攪拌しながら、約
５０℃に加熱した。温度を５０〜５５℃に保ちながら、
塩素ガスを浸漬管を用いて前記装置内にＰＮＡに対し
０．２０モル比／ｈで導入した。８時間後、塩素ガスを
止め、約３０℃まで冷却し、温度を３０〜３５℃に保ち
ながら、塩素ガスを０．０７モル比／ｈで８時間にわた
って導入した。濾過後、生成物を５５℃の加温水３００
ｇで１回、室温の水２８０ｇで５回水洗処理を行った。
乾燥させると、生成物９５．７ｇを得た。純度換算収率
は８９．１％であった。

【００２３】得られた生成物の分析結果を下記に示す。ＤＣＮＡ９８．５％ＤＣＯＮＡ１．２％未反応のまま補集された塩素は１．９ｇ（ＰＮＡに対し
０．０５モル比）であった。

【００２４】実施例２実施例１において、３５％塩酸８１２ｇの代わりに実施
例１の反応濾液６５０ｇ及び３５％塩酸１６２ｇ用いた
こと以外は、実施例１と同様に行い、生成物９８．０ｇ
を得た。純度換算収率は９１．３％であった。

【００２５】得られた生成物の分析結果を下記に示す。ＤＣＮＡ９８．５％ＤＣＯＮＡ１．３％未反応のまま補集された塩素は０．６ｇ（ＰＮＡに対し
０．０１モル比）であった。また、リサイクルを６回繰
り返したが、純度換算収率９０〜９３％、ＤＣＮＡ純度
９８．０〜９９．０％とほとんど変化がなかった。

【００２６】比較例１〔特公昭６２−１２７８７類似の
方法〕実施例１において、３５％塩酸の代わりに１５％塩酸を
用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、生成物９
４．６ｇを得た。純度換算収率は６２．１％であった。

【００２７】得られた生成物の分析結果を下記に示す。ＤＣＮＡ６９．５％ＤＣＯＮＡ１．２％ＯＣＰＮＡ５．５％未反応のまま補集された塩素は２．０ｇ（ＰＮＡに対し
０．０６モル比）であった。

【００２８】比較例２実施例１において、反応温度を５０〜５５℃に保ち、塩
素ガスをＰＮＡに対し０．３４モル比／ｈで９時間導入
したこと以外は、実施例１と同様に行い、生成物９２．
４ｇを得た。純度換算収率は８４．５％であった。

【００２９】得られた生成物の分析結果を下記に示す。ＤＣＮＡ９６．７％ＤＣＯＮＡ３．０％未反応のまま補集された塩素は４５．８ｇ（ＰＮＡに対
し１．３モル比）であった。

【００３０】比較例３〔特開昭５６−３６４３５の追
試〕実施例１において、３５％塩酸５４７．８ｇを用い、デ
モールＮ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）
２．８ｇを加え、反応温度を５０〜５５℃に保ち、塩素
ガスをＰＮＡに対して０．５６モル比で４時間導入した
こと以外は、実施例１と同様に行い、生成物８７．０ｇ
を得た。純度換算収率は７２．６％であった。

【００３１】得られた生成物の分析結果を下記に示す。ＤＣＮＡ８８．３％ＤＣＯＮＡ２．５％ＯＣＰＮＡ９．１％ＰＮＡ０．１％未反応のまま補集された塩素は６．０ｇ（ＰＮＡに対し
０．１７モル比）であった。

【００３２】比較例４実施例１において、反応温度を５０〜５５℃に保ち、塩
素ガスをＰＮＡに対し０．２０モル比／ｈで２１時間導
入したこと以外は、実施例１と同様に行い、生成物８
０．１ｇを得た。純度換算収率は６４．６％であった。

【００３３】得られた生成物の分析結果を下記に示す。ＤＣＮＡ８５．３％ＤＣＯＮＡ２．６％ＯＣＰＮＡ１１．８％未反応のまま補集された塩素は６４．９ｇ（ＰＮＡに対
し１．８モル比）であった。

【００３４】比較例５〔特開昭５０−４６６３３の追
試〕反応器中にＰＮＡ７２．５ｇ（０．５３モル）とモノク
ロロベンゼン４３０ｇを導入した。この溶液を攪拌しな
がら、約７０℃に加熱し、温度を７０〜７３℃に保ちな
がら、塩化スルフリル１６５ｇ（１．２２モル，２．３
３モル比／ＰＮＡ）を２時間かけて滴下した。その後
７５℃に保って１．５時間攪拌した。反応終了後、３０
℃まで冷却し、水６０ｍｌを加え、次いで１６％水酸化
ナトリウム水溶液で中和した後、水蒸気蒸留を行った。
釜残渣を濾取し、水洗後乾燥させると、生成物９９．０
ｇを得た。純度換算収率は７４．５％であった。

【００３５】生成物の分析結果を下記に示す。ＤＣＮＡ８２．３％ＤＣＯＮＡ７．５％

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法により副生物ＤＣＯＮＡを
抑制し高選択率、高収率で目的のＤＣＮＡを得るととも
に、ほぼ理論量の塩素を用いることにより工業的に効率
の良い製造法である。

フロントページの続き (72)発明者三田隆一福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｐ−ニトロアニリンを塩酸濃度２５重量
％以上の塩酸水溶液中、塩素ガスを用いて塩素化して、
２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリンを製造する方法
において、塩素化が６０〜８０％進行するまで、反応温
度を４０〜６０℃、塩素ガスの導入速度をｐ−ニトロア
ニリン１モルに対して０．１〜０．３モル／ｈの間と
し、その後、流量を前記流量の１／２以下に下げると同
時に反応温度を４０℃以下にすることを特徴とする２，
６−ジクロロ−４−ニトロアニリンの製造法。
【請求項２】反応終了後、析出した２，６−ジクロロ
−４−ニトロアニリンを濾取した後得られる塩酸濾液
を、そのまま循環使用することを特徴とする請求項１記
載の方法。