JPH0543552A - 重水素化された化合物およびそれからなる非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】非線形光学材料として有用である、３，５−ジ
メチル−１−（４−ニトロフェニル）ピラゾールの重水
素置換体を提供する。 【構成】少くとも１個の重水素原子を有する、３，５−
ジメチル−１−（４−ニトロフェニル）ピラゾールおよ
びそれから成る非線形光学材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非線形光学材料として有
用な化合物の重水素置換体に関する。またそれらの非線
形光学材料としての利用に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、非線形光学材料−レーザー光のよ
うな強い光電界を与えたときに現われる、分極と電界と
の間の非線形性を有した材料−が注目を集めている。か
かる材料は、一般に非線形光学材料として知られてお
り、例えば次のものなどに詳しく記載されている。“ノ
ンリニア・オプティカル・プロパティーズ・オブ・オー
ガニック・アンド・ポリメリック・マテリアル”エー・
シー・エス・シンポジウム・シリーズ２３３ デビット
・ジェイ・ウイリアムス編（アメリカ化学協会１９８３
年刊）「“ Nonlinear Optical Properties of Organic
and Polymeric Material" ACS SYMPOSIUM SERIES ２３
３ David J.Williams 編（American Chemical Society,
１９８３年刊）」、「有機非線形光学材料」加藤正雄・
中西八郎監修（シー・エム・シー社、１９８５年刊）、
“ノンリニア・オプティカル・プロパティーズ・オブ・
オーガニック・モレキュールズ・アンド・クリスタル
ズ”第１巻および第２巻、ディー・エス・シュムラおよ
びジェイ・ジス編（アカデミック・プレス社１９８７年
刊）「"Nonlinear Opjtical Properties of Organic Mo
lecules and crystals" vol １および２ D.S.Chemla an
d J.Zyss編(Academic Press社刊）。

【０００３】非線形光学材料の用途の１つに、２次の非
線形効果に基づいた第２高調波発生（ＳＨＧ）および和
周波、差周波を用いた波長変換デバイスがある。これま
で実用上用いられているものは、ニオブ酸リチウムに代
表される無機質のペロブスカイト類である。しかし最近
になり、電子供与基および電子吸引基を有するπ電子共
役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る、非線形
光学材料としての諸性能を有していることが知られるよ
うになった。

【０００４】より高性能の非線形光学材料の形成には、
分子状態での非線形感受率の高い化合物を、反転対称性
を生じない様に配列させる必要がある。このうちの一つ
である高い非線形感受率の発現にはπ電子共役鎖の長い
化合物が有用であることが知られており、前述の文献に
も種々記載されているが、それらの化合物においては自
明の如く吸収極大波長が長波長化し、例えば青色光の透
過率の低下を招き、第二高調波としての青色光の発生に
障害となる。このことは、ｐ−ニトロアニリン誘導体に
おいても生じており、第二高調波発生の効率にその波長
の透過率の影響が大きいことは、アライン・アゼマ他
著、プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー、４
００巻、ニュー・オプティカル・マテリアルズ（Alain
Azema 他著、Proceedings of SPIE 、４００巻、NeW Op
tical Materials ）、（１９８３）１８６頁第４図より
あきらかである。

【０００５】従って青色光に対する透過率の高い非線形
光学材料の出現が望まれていた。従来、ニトロアニリン
のベンゼン核の炭素原子を窒素原子などで置き換えるこ
とが検討されて来たが必ずしも満足のいく結果は得られ
ていなかった。更なる改良を目的として特開昭６２−５
９９３４号、特開昭６３−２３１３６号、特開昭６３−
２６６３８号、特公昭６３−３１７６８号、特開昭６３
−１６３８２７号、特開昭６３−１４６０２５号、特開
昭６３−８５５２６号、特開昭６３−２３９４２７号、
特開平１−１００５２１号、特開昭６４−５６４２５
号、特開平１−１０２５２９号、特開平１−１０２５３
０号、特開平１−２３７６２５号、特開平１−２０７７
２４号公報などに多くの材料が開示されている。

【０００６】また、本出願人はより優れた方法につい
て、特開昭６２−２１０４３０号および特開昭６２−２
１０４３２号公報にて開示した。特に特開昭６２−２１
０４３２号公報に開示した３，５−ジメチル−１−（４
−ニトロフェニル）ピラゾールは現在までに知られてい
る有機非線形光学材料のうち、位相整合の可能な非対角
項のテンソル成分を有する非線形光学定数としては最大
の値を示し、極めて有用な化合物である。

【０００７】前述した発生する第二高調波に対する透過
性と同様、非線形光学材料に入力する基本波に対する透
過性に関しても注意を払う必要がある。このことは既に
プラスチック光ファイバーの研究において広く検討がな
されており、有機高分子材料の場合には１μｍ前後に吸
収が見られ伝播損失の原因になることが明らかにされて
いる。この１μｍ前後の吸収は炭素−水素結合、窒素−
水素結合、酸素−水素結合の伸縮振動の３倍波によるも
のと考えられ、これらの結合の水素原子を重水素原子に
変換することにより、吸収強度を低減することが可能で
あることが、特開昭５４−６５５５６号、特開昭５７−
８１２０４号、特開昭５７−１４２６０１号、特開昭５
８−１４９００３号、特開昭５８−１５４８０３号、特
開昭６１−２０９０６号、特開昭６１−２２３８０５号
公報に記載されている。

【０００８】また、有機非線形光学の分野においても、
重水素化合物に関する記載が、特開昭４９−８１０５１
号、特開昭６３−２１６２７号、特開昭６３−１６３８
２５号、特開平２−１４９８２５号、特開平２−２４７
６２０号公報に見られる。また、ＬＡＰを一部重水素化
したＤＬＡＰについてもよく知られている。しかし、こ
れらに記載の化合物は必ずしも十分な性能を有している
とは言えず、更に性能の優れた化合物の重水素化合物が
望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、非線形光学材料として優れた性能を有する化合物の
重水素化物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、少くとも１個の重水素原子を有する、
３，５−ジメチル−１−（４−ニトロフェニル）ピラゾ
ールにより本発明の目的が達成可能なことを見出した。
重水素原子の数は４個以上が好ましく、特にピラゾール
環部分が全て重水素原子である場合が好ましい。以下に
化合物の具体例を示す。

【００１１】

【化１】

【００１２】これらの化合物は、４−ハロゲノニトロベ
ンゼン誘導体への３，５−ジメチルピラゾール誘導体の
芳香族求核置換反応あるいは４−ニトロフェニルヒドラ
ジン誘導体又は４−ニトロベンゼンジアゾニウム塩誘導
体とアセチルアセトン誘導体によるピラゾールへの閉環
反応のいずれを用いても合成することができる。

【００１３】芳香族求核置換反応を用いる場合、一般に
は塩基触媒存在下溶媒を用い加熱を行なう。用いること
のできる塩基触媒としては、例えばアルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属より成る無機塩基、アミン類などの
有機塩基が挙げられる。これらの中では無機塩基が好ま
しく、中でも炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸カリウムなどアルカリ金属の炭酸塩が好ましい。溶媒
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒からベンゼ
ン、ヘキサンなどの非極性溶媒までの範囲から選ぶこと
ができる。これらの中では、非プロトン性溶媒が好まし
く、中でもＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの極性溶媒が好まし
い。反応温度は２５℃〜１８０℃の範囲が可能であり、
好ましくは４０℃〜１５０℃である。特に６０℃〜１３
０℃の範囲が好ましい。

【００１４】ヒドラジン誘導体又はジアゾニウム塩誘導
体を用いた閉環反応に関してはアール・シ・エルダーフ
ィールド（R. C. Elderfield) 編「ヘテロサイクリック
コンパウンズ（Heterocyclic Compounds) 第５巻」第２
章 第４５〜１６１頁（ジョン・ウィリー・アンド・サ
ンズ John Wiley & Sons 社−ニューヨーク−、１９５
７年刊）の記載を参考にすることができる。閉環反応
は、酸または塩基触媒の存在下で行うことが好ましく、
酸を用いることがより好ましい。特に塩酸、硫酸などの
無機酸が好ましい。溶媒は水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの
極性溶媒からベンゼン、ヘキサンなどの非極性溶媒まで
の範囲から選ぶことができる。これらの中では水、アル
コールなどのプロトン性溶媒が好ましく、特に水が好ま
しい。反応温度は、２０℃〜２００℃の範囲が可能であ
り、好ましくは５０℃〜１６０℃である。特に８０℃〜
１４０℃の範囲が好ましい。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説
明する。 実施例１ ・化合物１の合成 １）アセチルアセトン（ｄ₇ ）の合成 アメリカ化学会誌（Journal of the American Chemical
Society) 第９９巻４５７２頁（１９７７年刊）の記載
に基き合成した。また同誌第７５巻５０３０頁８１９５
３年刊）の方法にしても可能である。

【００１６】２）化合物１の合成 アセチルアセトン（ｄ₇ ）５．７２ｇ（５３ミリモル）
および４−ニトロフェニルヒドラジン７．９６ｇ（５２
ミリモル）に１２％重塩酸８０mlを加え、６０℃で４時
間攪拌した。熱時に活性炭３ｇを加え、約５分間攪拌し
た後、吸引濾過をし活性炭および不溶物を除去した。濾
液を氷冷し、これに水酸化ナトリウム１４ｇおよび重水
５３mlから成る溶液を徐々に加えた。析出した結晶を濾
取し、重水にて洗浄した。風乾した後、活性炭を用いて
ｉ−プロパノールより２回の再結晶を行なった。目的の
化合物２．６ｇ（収率２２．３％）を得た。融点１０２
〜１０３℃¹ Ｈ−ｎｍｒにより重水素化率を調べた。メチル基は３
位、５位のいずれも９０％、４位の水素は９５％であっ
た。図１および図２に、ここで得られた化合物１および
重水素化されていない化合物（ＤＭＮＰ）の赤外線吸収
スペクトルを示した。ν_C-H の吸収強度が減少している
ことがわかる。

【００１７】化合物２および化合物３はスキーム１に従
って合成することができる。

【００１８】

【化２】

【００１９】実施例２ ・化合物２の合成 １）（II）の合成 （Ｉ）５０ｇ（０．５１モル）の無水ベンゼン１００ml
溶液に無水酢酸５２ｇ（０．５１モル）を攪拌下溶媒が
ゆるやかに沸騰する程度に滴下した。滴下終了後室温ま
で冷却し、析出した結晶を濾取し、ｎ−ヘキサンで洗浄
後減圧乾燥した化合物（II）を得た。 収量６４ｇ（収率９０％）

【００２０】２）（III)の合成 重硝酸６８％重水溶液１５０mlと重硫酸９８％重水溶液
１５０mlの混合物を氷浴で０℃に冷却し、攪拌下化合物
（II）６４ｇ（０．４６モル）を反応混合物の温度が５
℃を超えない程度にゆっくり加えた。添加終了後内温を
０〜５℃に保ちながら４時間攪拌した。反応終了後、反
応混合物を氷６５０ｇに注いだ後析出した固体を濾取
し、エタノールにて再結晶を行ない化合物（III)を得
た。 収量５９ｇ（収率７０％）

【００２１】３）（IV）の合成 化合物（III)４６ｇ（０．２５モル）を水酸化ナトリウ
ム２３ｇ（０．５８モル）の水４０mlとエタノール２５
０ml溶液に少しずつ加えた後１時間加熱還流した。反応
終了後水３００mlを攪拌下滴下すると目的物が析出し
た。氷浴で冷却後濾取しエタノールにて再結晶を行い、
化合物（IV）を得た。 収量３３ｇ（収率９２％）

【００２２】４）（Ｖ）の合成 ３７％重塩酸６５mlに化合物（IV）３３ｇ（０．２３モ
ル）を溶解し、氷冷下内温を０〜５℃に保ちながら、攪
拌下亜硝酸ナトリウム１９．２ｇ（０．２８モル）の重
水３２ml溶液を滴下し、ジアゾ化を行なった。次に亜硫
酸ナトリウム６７ｇ（０．５３モル）と重水酸化ナトリ
ウム１２．８ｇ（０．３２モル）を重水３２０mlに溶解
し、氷冷下、内温を０〜５℃に保ち、攪拌しながら、ジ
アゾニウム塩溶液を滴下した。滴下終了後、氷冷下３７
％重塩酸３００mlを加えた。次に反応混合物を内温５５
℃まで加熱し３７％重塩酸６４mlを加え内温７０〜８０
℃に保ちながら１０分間加熱攪拌した。反応混合物を濾
過し、炭酸ナトリウムで中和すると目的物が析出した。
濾取後エタノールにて再結晶を行ない化合物（Ｖ）を得
た。 収量２４ｇ（収率７２％）

【００２３】５）化合物２の合成 アセチルアセトン５．３ｇ（５３ミリモル）および化合
物（Ｖ）７．６ｇ（５２ミリモル）に１２％塩酸８０ml
を加え、６０℃で４時間攪拌した熱時に活性炭３ｇを加
え約５分間攪拌した後、吸引濾過をし活性炭および不溶
物を除去した。濾液を氷冷し、これに水酸化ナトリウム
１４ｇおよび水５３mlから成る溶液を徐々に加えた。析
出した結晶を濾取し、水にて洗浄した。風乾した後、活
性炭を用いてｉ−プロパノールより２回の再結晶を行な
い、化合物２を得た。 収量２．９ｇ（収率２５．０％） 融点１０２〜１０３℃ 図３に、ここで得られた化合物２の赤外線吸収スペクト
ルを示した。図２に較べν_C-H の吸収が減少しているこ
とがわかる。

【００２４】実施例３ ・化合物３の合成 アセチルアセトン（ｄ₇ ）５．７２ｇ（５３ミリモル）
および化合物（Ｖ）７．６ｇ（５２ミリモル）に１２％
重塩酸８０mlを加え６０℃で４時間攪拌した。熱時に活
性炭３ｇを加え約５分間攪拌した後、吸引濾過をし、活
性炭および不溶物を除去した。濾液を氷冷し、これに水
酸化ナトリウム１４ｇおよび重水５３mlから成る溶液を
徐々に加えた。析出した結晶を濾取し、重水にて洗浄し
た。風乾した後活性炭を用いてｉ−プロパノールより２
回の再結晶を行ない、化合物３を得た。 収量２．８ｇ（収率２３．２％） 融点１０２〜１０３℃ 図４に、ここで得られた化合物３の赤外線吸収スペクト
ルを示した。図２に較べν_C-H の吸収が減少しているこ
とがわかる。

【００２５】実施例４ 第２高調波発生の測定をエス・ケー・クルツ（S.K.Kurt
z)、ティー・ティー・ペリー（T.T.Perry)著、ジャーナ
ル・オブ・アプライド・フィジックス（J.Appl.Phys.)
３９巻、３７９８頁（１９６８年刊）中に記載されてい
る方法に準じて、本発明の化合物の微結晶粉末に対して
行った。 第３図に示した装置により測定を行った。すなわち、測
定は、パルスＹＡＧレーザー光（λ＝１．０６４μｍ、
ビーム径≒１mmφ、ピークパワー≒１０Ｍｗ／cm² ）を
基本波に用い、図３に示す評価装置にて、その第２高調
波の強度を測定した。測定は、尿素の第２高調波の強度
との相対比較で行った。また強度が弱い場合には目視に
よる観測を行った。特に、基本波の２光子吸収による発
光（おもに黄、赤の発光）と第２高調波とを区別するた
めに、分光器を入れ、第２高調波のみを測定する様にし
た。その結果、化合物１、２、３のいずれもＤＭＮＰと
同様に尿素の約１６倍の第２高調波を発生した。従っ
て、本発明の化合物は非線形光学材料として有用である
ことがわかる。

【００２６】また、化合物１の単結晶についてＸ線結晶
構造解析を行なったところＤＭＮＰと同じ空間群Ｐca２
₁ を示し、格子定数もほぼ等しかった。これは、ＤＭＮ
Ｐと同じ結晶構造を有していることを示すものであり、
従ってＤＭＮＰと同じ非線形光学特性を有することにな
る。

【００２７】

【表１】

【００２８】ＤＭＮＰはインターナショナル ワークシ
ョップ オン クリスタル グロウス オブ オーガニ
ック マテリアルズ（International Workshop on Crys
talGrowth of Organic Materials)予稿集Ｐ２５６（１
９８９．１２．７〜９）に記載されている様に極めて優
れた非線形光学材料である。これと同じ非線形光学特性
を有し、且つ重水素化された本発明の化合物は、非線形
光学材料として極めて有用である。

【００２９】実施例５ 化合物１および比較例としてＤＭＮＰの単結晶をブリッ
ジマン−ストックバーガー法により作成し、その単結晶
にＮｄ−ＹＡＧレーザーの１０６４ｎｍの光を照射し
た。これによる単結晶の温度上昇をサーモカメラを用い
て評価した。１Ｗ入力時化合物１の温度上昇は０．７℃
であったが、ＤＭＮＰでは３．０℃であった。重水素化
により光吸収による温度上昇が軽減できることが明らか
になった。温度上昇があると、昇華、分解等の悪影響が
ある。重水素化でこれらを防止でき安定な波長変換波を
取り出すことができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明により、炭素−水素結合の伸縮振
動による吸収の少なく、光吸収による温度上昇の少ない
優れた非線形光学材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物１の赤外線吸収スペクトルを示す。

【図２】ＤＭＮＰの赤外線吸収スペクトルを示す。

【図３】化合物２の赤外線吸収スペクトルを示す。

【図４】化合物３の赤外線吸収スペクトルを示す。

【図５】粉末法ＳＨＧ強度測定装置を示す。

【符号の説明】

１ 粉末試料 ２ 基本波カットフィルター ３ 分光器 ４ フォトマルチブライヤー ５ アンプ ６ 波長１．０６４μｍの光線（基本波） ７ 波長０．５３２μｍの光線（第二高調波）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少くとも１個の重水素原子を有する３，
   ５−ジメチル−１−（４−ニトロフェニル）ピラゾー
   ル。
2. 【請求項２】 請求項１の化合物からなる非線形光学材
   料。