JPH0543669A - 液晶性ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 流動方向（ＭＤ）及びそれに垂直な方向（Ｔ
Ｄ）の弾性率、強度が高く、かつ流動性、耐熱性に優れ
る新規な液晶性ポリエステルを得る。 【構成】 ２−メチルヒドロキノン、α−ナフトヒドロ
キノン、テレフタル酸及びナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸を重縮合して得られる液晶ポリエステル。下記式
の残基のモル数をそれぞれ〔１〕、〔２〕、〔３〕、
〔４〕とすると、 ０．８≦（〔１〕＋〔２〕）／
（〔３〕＋〔４〕）≦１．２ ０．５≦〔１〕／（〔１〕＋〔２〕）≦０．９５ ０．３≦〔３〕／（〔３〕＋〔４〕）≦０．９５ の関係を満たす。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な液晶性ポリエステ
ル及びその製造方法に関する。本発明の液晶性ポリエス
テルは、ガラス繊維や炭素繊維といったフィラー類の添
加がなくとも、それ自体で流動方向（ＭＤ）だけでなく
流動方向に垂直な方向（ＴＤ）にも弾性率や強度が高い
という特徴を有し、かつＭＤ，ＴＤの線膨張係数が小さ
く、それらの値の異方性が小さいという特徴を有する。

【０００２】

【従来の技術】サーモトロピックな液晶性ポリマーとし
て多くのサーモトロピック液晶性ポリマーが開発・上市
されるようになってきた。しかしながら、これらの液晶
性を示すポリマーは高弾性率の繊維を与えるが、三次元
成形体、たとえば射出成形品においてはポリマーの流動
方向に分子鎖が高度に配向するため、流動方向の弾性率
は高くなるものの、流動方向に垂直な方向の弾性率は、
他の一般の（液晶性を示さない）ポリマーのそれと同程
度の低い値になってしまい、そのためガラスファイバー
（ＧＦ）や炭素繊維（ＣＦ）等の添加により補強せねば
ならない事態が起こっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらＧＦやＣ
Ｆを添加すると衝撃強度が低下したり、表面精度が悪化
したり、無機化合物のため、リサイクル時の選別等で問
題が生じる。そこで以前から液晶性ポリマー単独でポリ
マーの流動方向および流動方向に垂直な方向のいずれに
も高い弾性率を有するものを開発しようとする試みが行
われてきた。

【０００４】例えば特開昭５９−１２４９２５号、特開
昭６１−１９６２７号、特開平１−２６１４１８号や特
開平２−６４１２３号等にその例がある。これらはＭ
Ｄ，ＴＤの弾性率は確かに高くなっているものの、 １）ＭＤ，ＴＤ両方向の強度が低かったり、 ２）衝撃強度が大幅に低下したり、 ３）液晶性ポリマーの特徴である流動性が低下したり、 ４）融点が非常に高くなって、非常に高温で成形しない
とできなくなったり、 ５）従来のポリエステル製造用縦型重合装置では固化し
たり、釜の底から抜出せなくなる という大きな問題点や欠点があった。

【０００５】本発明者らは自動車材料や電気・電子部品
等を考えるにあたっては耐熱的に１５０〜３００℃あれ
ばよいと考え、２８０〜３５０℃で成形するのが好まし
いと考え、又、熱媒を用いる従来の縦型製造装置で製造
できることが必要不可欠であると考えた。そこでＭＤ，
ＴＤの両方向の弾性率が高く、かつ上記の１）〜５）の
すべての問題点を解決すべく鋭意検討した結果特定の組
成及び組成比の液晶性ポリエステルを用いることによっ
て驚くべきことに上記のすべての問題点を解決すること
を見出し、本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
下記式（１）〜（４）で表わされる残基

【０００７】

【化３】

【０００８】から成り、（１）（２）（３）（４）残基
のモル数をそれぞれ〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕と
すると

【０００９】

【数２】

【００１０】を満たし、３２０℃、剪断応力１０³ ｓｅ
ｃ^-1での溶融粘度が５０〜５０００ポイズであることを
特徴とする液晶性ポリエステル及び、下記式（５）〜
（８）で表わされる化合物

【００１１】

【化４】

【００１２】と無水酢酸を用いてアセチル化を行った
後、減圧で重縮合を行うにあたり、重縮合の温度を３２
５℃以下で行うことを特徴とする液晶性ポリエステルの
製造方法に存する。以下、本発明についてさらに詳細に
説明する。

【００１３】まず、〔１〕と〔２〕の比率についていう
と ０．５≦〔１〕／（〔１〕＋〔２〕）≦０．９５であ
る。 〔１〕／（〔１〕＋〔２〕）＜０．５の場合は、３２５
℃以下で重合した場合、固化してしまい、重合釜の下か
らポリマーを抜出すことができなくなったり、成形温度
が高くなったり、又ＴＤ方向の弾性率や強度が低下した
りして好ましくない。

【００１４】〔１〕／（〔１〕＋〔２〕）＞０．９５の
場合は、ＴＤ方向の弾性率や強度が低下して好ましくな
い。より好ましい範囲は ０．６０≦〔１〕／（〔１〕＋〔２〕）≦０．９０ さらに好ましい範囲は ０．７０≦〔１〕／（〔１〕＋〔２〕）≦０．８５であ
る。

【００１５】〔３〕と〔４〕の比率についていうと、 ０．３≦〔３〕／（〔３〕＋〔４〕）≦０．９５であ
る。 〔３〕／（〔３〕＋〔４〕）＜０．３の場合、ＴＤ方向
の弾性率や強度が大幅に低下し、さらにＭＤ方向の弾性
率や強度も低下したりして好ましくない。〔３〕／
（〔３〕＋〔４〕）＞０．９５の場合は、ＴＤ方向の弾
性率や強度が低下する上に、３２５℃以下で重合した場
合固化してしまい、重合釜の下からポリマーを抜出すこ
とができなくなり好ましくない。

【００１６】より好ましい範囲は ０．５＜〔３〕／（〔３〕＋〔４〕）≦０．９０ さらに好ましい範囲は ０．７０≦〔３〕／（〔３〕＋〔４〕）≦０．８５であ
る。 〔１〕＋〔２〕と〔３〕＋〔４〕の比率（〔１〕＋
〔２〕）／（〔３〕＋〔４〕）は重合度を高めるという
点から０．８以上１．２以下である。好ましくは０．９
以上１．１以下、より好ましくは０．９５以上１．０５
以下である。耐加水分解性を向上させる場合には
（〔１〕＋〔２〕）／（〔３〕＋〔４〕）は１．０を超
え、１．２以下が好ましく、末端を封止する場合には
０．８以上１．０未満が好ましい。

【００１７】なお、本発明の液晶性ポリエステルには上
記構造単位以外にハイドロキノン、クロルハイドロキノ
ン、フェニルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、２，６−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのジ
ヒドロキシ化合物、１，２−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、４，
４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、イソフタル
酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸、３，３′−ジ
フェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸などのジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｍ−ヒドロキシカルボン酸、２，６−ヒドロキシナフト
エ酸、３−クロル−４−ヒドロキシ安息香酸などのオキ
シカルボン酸やｐ−アミノ安息香酸、ｐ−フェニレンジ
アミンおよびこれらのアシル化物などを本発明の効果を
損なわない範囲で少量共重合してもよい。

【００１８】本発明の液晶性ポリエステルの製造法とし
ては、従来のポリエステルの重縮合法に準じて製造でき
る。例えば、界面重合法、溶液重合法、溶融重合法等あ
るが溶融重合法が重合度が向上しやすい点、最も安価で
製造できる点で好ましい。溶融重合法としては １）アセテート化合物を酸化合物から脱酢酸重縮合反応
により製造する方法 ２）フェノール性化合物と酸化合物に無水酢酸を加えて
反応させた後脱酢酸重縮合反応により製造する方法 ３）フェノール性化合物と酸のフェニルエステル化合物
から脱フェノール重縮合反応により製造する方法 等が考えられるが、本発明においては特に２）の方法を
用い、３２５℃以下で、重合することが好ましい。これ
により従来のポリエステル製造用縦型重合装置で製造で
き、低コストで大量製造ができるようになった点が本発
明の大きな特徴である。

【００１９】製造法についてより詳細に記述すると、原
料として２−メチルヒドロキノン（上記化学式
（５））、α−ナフトヒドロキノン（上記化学式
（６））、テレフタル酸（上記化学式（７））、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸（上記化学式（８））を使
用する。これは一括して仕込んでもよいし、最初にジヒ
ドロキシ化合物（（５）及び（６））のみで仕込んでお
いてもよい。（５）、（６）、（７）、（８）のモル数
をそれぞれ〔５〕、〔６〕、〔７〕、〔８〕とすると、
仕込み比は ０．５≦〔５〕／（〔５〕＋〔６〕）≦０．９５ ０．３≦〔７〕／（〔７〕＋〔８〕）≦０．９５ ０．８≦（〔５〕＋〔６〕）／（〔７〕＋〔８〕）≦１．２ の比率にしておくのが好ましい。

【００２０】最も好ましくは ０．７≦〔５〕／（〔５〕＋〔６〕）≦０．８５ ０．７≦〔７〕／（〔７〕＋〔８〕）≦０．８５ １．０≦（〔５〕＋〔６〕）／（〔７〕＋〔８〕）≦１．２ である。

【００２１】これらを一括して仕込んだ後又はジヒドロ
キシ化合物（（５）及び（６））のみを仕込んだ後に所
定量の無水酢酸を仕込み、１００〜１７０℃でアセチル
化を行う。アセチル化反応は５分〜３時間、好ましくは
２０分〜１．５時間行う。無水酢酸の量（これを

〔９〕
とする）は原料ヒドロキシ基量と同量ないし１．５倍量
程度使用するのが好ましい。すなわち １．０≦

〔９〕／（２×〔５〕＋２×〔６〕）≦１．５ となるようにするのが好ましい。

【００２２】ジヒドロキシ化合物（（５）及び（６））
のみを先に仕込んだ場合は、アセチル化中又は終了後又
は次の昇温中又は昇温終了後、すなわち減圧開始前にジ
カルボン酸（（７）及び（８））を仕込む。昇温終了
後、減圧開始前に、２７０〜３２５℃付近で１０分ない
し２時間常圧で熟成させることが仕込み比率をポリマー
比率を合わせるために好ましい。

【００２３】その後昇温して重合に入る。重合は２２０
〜３２５℃で重合させるのが、特に２７５〜３２５℃で
行うのが好ましい。特に２８０〜３２０℃で行うのが好
ましい。最も好ましくは３００〜３２０℃である。生成
ポリマーの耐熱性のわりに低温で重合できるというメリ
ットがある。また重合は減圧下で行うが、７６０ｍｍＨ
ｇから１ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、減圧に要する時間
は３０分以上、好ましくは６０分以上の時間であり、特
に３０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまでの減圧を徐々に行う
ことが重要である。

【００２４】また、反応は無触媒でも可能であるし、必
要に応じて触媒の存在下で実施される。使用される触媒
としてはエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触
媒、脱カルボン酸触媒等が使用され、これらを混合して
もかまわない。好ましい触媒としてはＴｉ（ＯＢ
ｕ）₄ ，ＢｕＳｎＯＯＨ，Ｓｎ（ＯＡｃ）₂ ，Ｓｂ₂ Ｏ
₃ ，Ｆｅ（ａｃａｃ）₃ ，Ｚｎ（ＯＡｃ）₂ ，Ｃｏ（Ｏ
Ａｃ）₂ ，ＮａＯＡｃ，ＫＯＡｃ等が挙げられる。その
使用量はポリマーに対して５〜５００００ｐｐｍ、好ま
しくは５０〜５０００ｐｐｍである。

【００２５】重合時間は１０時間以内ならよいが、好ま
しくは７時間以内である。更に１〜４時間以内が最も好
ましい。この重合は低温で行うことができるメリットを
挙げたが、低温で行っても簡単に抜け出せ、抜き出し時
にトラブルをおこすことがないという大きなメリットが
ある。そのため従来の縦型重合装置を使用できるという
大きな特徴を有する。又溶融重合法のみで最終ポリマー
を製造できるという利点もある。

【００２６】従来のポリエステル製造用縦型重合装置と
は、例えば繊維便覧（原料編）ｐ８０８の図７，１１に
記載されているようなものが挙げられる。もちろん本ポ
リマーは横型のニーダー型の反応装置を用いてもよい
し、溶融重合後に固相重合を行ない、より高重合度化す
ることも可能である。また、本発明の液晶性ポリエステ
ルは溶融相において光学的異方性を示す。特に溶融を始
めると溶融開始温度から少し温度を高めるだけで固体部
分がほとんどなくなり、ほとんどすべてが液晶状態をと
りうるので、流動性が従来のポリエステルよりもはるか
によいという特徴を有する。そのため成形性が良好で押
出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的な溶融成形を行
なうことが可能であり、成形品、フィルム、繊維等に加
工することができる。

【００２７】溶融粘度についていうと、本発明のポリエ
ステルは液晶性を示すことより、溶融粘度は一般に低
い。例えば３２０℃、１０³ ｓｅｃ^-1での溶融粘度は５
０〜５０００ポイズ好ましくは５０〜３０００ポイズさ
らに好ましくは１００〜２５００ポイズである。最も好
ましくは２００〜２０００ポイズである。本発明のポリ
エステルは成形品にしたときに特に大きな特徴を有す
る。すなわち、 １）ＭＤ，ＴＤ両方向の弾性率が大である。 ２）ＭＤ，ＴＤ両方向の強度が大である。 ３）衝撃強度が大である。 ４）流動性が高いので極薄成形品の製造が可能である。

【００２８】それ故にすでに記述したように自動車用材
料（例えば垂直外板はもちろん水平外板など）や精密成
形品、薄物成形品、コンパクトディスクやフロッピーデ
ィスク等情報材料の部品、コネクター、ＩＣソケット等
の電子材料の部品等に使用されうる。又、成形時に本発
明の共重合ポリエステルに対し、ガラス繊維、炭素繊維
等の繊維類、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等のフィ
ラー類、核剤、顔料、酸化防止剤、滑剤、その他安定
剤、難燃剤等の充てん剤や添加剤、熱可塑性樹脂等を添
加して成形品に所望の特性を付与することも可能であ
る。

【００２９】又、他のポリマーとのブレンドやアロイ化
によって他のポリマーの特徴と本発明の共重合ポリエス
テルの両方の長所も合わせもつ組成物を創出することも
可能である。

【００３０】

【実施例】次に本発明について更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例中の溶融粘度の測定に
は、島津製作所フローテスターを用い、剪断速度１００
０ｓｅｃ^-1、シリンダーノズルの長さ／直径＝２０を使
用した。

【００３１】光学異方性（液晶性）は、ホットステージ
付偏光顕微鏡を用いて観察した。成形は日本製鋼社製
０．１ｏｚ射出成形機を用いて行い、成形片を作成し
た。成形品としては次の３通りの試験を成形した。 （１）ポリマーの機械的物性の異方性を測定するため、
射出方向（ＭＤ）とそれに垂直な方向（ＴＤ）の引張試
験を行なうためにそれぞれ４０ｍｍ（長さ）×６ｍｍ
（幅）×１ｍｍ（厚さ）の試験片を成形した。 （２）２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．５ｍｍの平板を射出成
形した。 この射出成形品を一つは流動方向と平行に２０ｍｍ×２
ｍｍ×１．５ｍｍに切出し、一つはこの射出成形と垂直
に２０ｍｍ×２ｍｍ×１．５ｍｍに切出した。 （３）Ｉｍｐａｃｔ測定用試験片を作成した。

【００３２】得られた試験品について（１）については
ＭＤ，ＴＤ方向それぞれの曲げ弾性率、曲げ強度をテン
シロンを用いて測定し、又射出方向の動的弾性率Ｅ′_MD
及びそれに垂直な方向の動的弾性率Ｅ′_TDを、バイブロ
ン（東洋ボールドウィン社製、レオバイブロンＤＶ−II
I 型）を用いて１１０Ｈｚ、２３℃にて測定した。
（２）については後者のみを測定した。

【００３３】耐熱性の測定として、ビカット軟化温度を
測定した。ビカット軟化温度は、東洋精器の自動ＨＤＴ
装置を用いサンプルは、上記０．１ｏｚ成形片を用いて
５０℃／時間の昇温速度で針が１ｍｍ侵入したところの
温度である。バンダ耐熱は、２６０℃のハンダ浴に上記
０．１ｏｚ成形片を１０秒間浸漬し、外観を目視により
判断した。

【００３４】実施例１ 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管に ２−メチルヒドロキノン６４．５ｇ（０．５２０モ
ル）、α−ナフトヒドロキノン２０．８ｇ（０．１３０
モル）、テレフタル酸８６．３ｇ（０．５２０モル）お
よびナフタレン−２，６−ジカルボン酸２８．１ｇ
（０．１３０モル）を仕込み、窒素減圧置換後、さらに
無水酢酸を１６５．８ｇ（１．６２５モル）添加し、系
を撹拌しながら１４０℃に昇温し、１時間１４０℃に保
った。その後１時間４０分かけて３００℃に昇温し、３
００℃で３０分間熟成させた後、さらに３２０℃まで昇
温した。３２０℃に達したところで減圧をはじめた。

【００３５】減圧は最初の１時間で１０ｍｍＨｇにし、
以下１．５時間かけて１０ｍｍＨｇから０．３ｍｍＨｇ
になるように行ったが、３．５ｍｍＨｇの時点で充分ト
ルクが上がったので重合を終了とした。その後、静置
し、復圧して重合管の底からポリマーを抜き出した。抜
出性は非常に良好であった。このポリマーの組成比はメ
タノール分解により調べ、仕込組成比とほぼ一致してい
ることを確認した。

【００３６】このポリマーの３２０℃での溶融挙動、及
び３２０℃で成形しその力学特性を調べた。その結果を
表１に示す。ＭＤ，ＴＤ両方向の弾性率、強度が非常に
大きいことがわかった。しかもアイゾット衝撃強度が大
きいこともわかった。またこのポリマーの赤外吸収スペ
クトルを図１に示す。以下の成形温度は溶融粘度の測定
温度と同一である。

【００３７】実施例２ 組成は実施例１と同一で組成比率のみを次のとおり変更
した以外は実施例１と同様に行った。 ２−メチルヒドロキノン ６０．５ｇ（０．４８８モ
ル） α−ナフトヒドロキノン １９．５ｇ（０．１２２モ
ル） テレフタル酸 ４０．５ｇ（０．２４４モル） ナフタレン−２，６−ジカルボン酸 ７９．１ｇ（０．
３６６モル） 無水酢酸 １５５．５ｇ（１．５２５モル） 各物性値は表１に示した。

【００３８】比較例１ 組成は実施例１と同一でその比率が次の比率のものを用
いて重合を行った。 ２−メチルヒドロキノン ３０．８ｇ（０．２４８モ
ル） α−ナフトヒドロキノン ５９．５ｇ（０．３７２モ
ル） テレフタル酸 ８２．３ｇ（０．４９６モル） ナフタレン−２，６−ジカルボン酸 ２６．８ｇ（０．
１２４モル） 無水酢酸 １５８．１ｇ（１．５５０モル） 各物性値は表１に示した。

【００３９】比較例２ 特開昭５９−１２４９２５号の実施例１に準じて製造し
た。物性値は表１に示した。

【００４０】比較例３ 特開昭６１−１９６２７号の実施例１に準じて製造し
た。このポリマーは釜の底から抜出すことはできなかっ
た。（３２５℃で同様に製造した場合も釜の底からは抜
出すことできなかった）３２５℃、剪断応力１０² ｓｅ
ｃ^-1における溶融粘度は２．５×１０⁴ ポイズ、剪断応
力１０³ ｓｅｃ^-1での溶融粘度は８０００ポイズと非常
に高いものであった。物性値を表１に示した。

【００４１】比較例４ 特開平１−２６１４１８号の実施例２に準じて製造し
た。本ポリマーを３２５℃以下で製造する実験を別途行
ったところ固化してしまった。一方このポリマーの３７
７℃での溶融粘度は剪断応力１０³ ｓｅｃ^-1で２６００
ポイズと高いものであった。

【００４２】比較例５ 市販品の液晶ポリエステル（商品名：Ｖｅｃｔｒｅ
Ａ．９５０）を用いて成形した（成形温度３００℃）。
物性値を表１に示す。

【００４３】比較例６ 特公昭５６−１８０１６号に基づき

【００４４】

【化５】

【００４５】を用いてポリマーを合成した。そのものの
物性値を表１に示す。尚成形は２７５℃で行った。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】以上のデータより本発明の組成、組成比
を用いると３２５℃以下の従来の製造装置でトラブルな
く製造できるという特徴を有するため大量生産が可能で
ある。又、溶融粘度が低いため、成形性に優れる、特に
薄物成形品が成形できる。さらに成形品はＭＤ，ＴＤ両
方向の弾性率、強度が高く、かつＩｚｏｄ衝撃強度が高
いという特徴を有する。

【００４８】その上流動性に優れ、耐熱性にも優れると
いう特徴を有する。そのため、成形材料やフィルム等の
製品に非常に有用である。特に成形材料としては自動車
用材料（例えば外板）、電気、電子部品、薄物成形品、
精密成形品として好適である。繊維などの一軸配向品と
しても適することはいうまでもない。又、本発明の液晶
性ポリエステルは従来タイプの縦型の重合装置で３２５
℃以下でメルト重合が可能でかつ釜の底からの抜出性も
良好なことから汎用的取扱いが可能という特徴も有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリマーの赤外吸収スペク
トル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 31:30 4Ｆ (72)発明者 赤井 日出子 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）〜（４）で表わされる残基 【化１】 から成り、（１）（２）（３）（４）残基のモル数をそ
   れぞれ〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕とすると 【数１】 を満たし、３２０℃、剪断応力１０³ ｓｅｃ^-1での溶融
   粘度が５０〜５０００ポイズであることを特徴とする液
   晶性ポリエステル。
2. 【請求項２】 下記式（５）〜（８）で表わされる化合
   物 【化２】 と無水酢酸を用いてアセチル化を行った後、減圧で重縮
   合を行うにあたり、重縮合の温度を３２５℃以下で行う
   ことを特徴とする請求項１記載の液晶性ポリエステルの
   製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の液晶性ポリエステルを用
   いてなる射出成形品。