JPH0717741B2 - 共重合ポリエステル - Google Patents
共重合ポリエステルInfo
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- JPH0717741B2 JPH0717741B2 JP17375486A JP17375486A JPH0717741B2 JP H0717741 B2 JPH0717741 B2 JP H0717741B2 JP 17375486 A JP17375486 A JP 17375486A JP 17375486 A JP17375486 A JP 17375486A JP H0717741 B2 JPH0717741 B2 JP H0717741B2
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- acid
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- polymer
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は溶融重合のみで高重合度ポリマが得られ、通常
の成形機で成形可能な光学異方性、耐熱性および剛性、
耐衝撃性に代表される機械的性質の優れた成形品を与え
ることができる共重合ポリエステルに関するものであ
る。
の成形機で成形可能な光学異方性、耐熱性および剛性、
耐衝撃性に代表される機械的性質の優れた成形品を与え
ることができる共重合ポリエステルに関するものであ
る。
＜従来の技術＞ 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
ており、なかでも光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている（特開昭51−8395号
公報、特開昭49−72393号公報）。
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
ており、なかでも光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている（特開昭51−8395号
公報、特開昭49−72393号公報）。
＜発明が解決しようとする問題点＞ この液晶ポリマとしては例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸
にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶ポリマ
が知られている（特開昭49−72393号公報）。しかしな
がらこのポリマは耐熱性が十分でなかったり、機械物性
が不良であるという欠点を有し、このポリマからは両者
の特性を満足する成形品の得られないことがわかった。
しかも耐熱性を向上させるにはｐ−ヒドロキシ安息香酸
の量を80モル％以上必要とするが、この際重合時に固化
が起こり固相重合が必要であることもわかった。
にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶ポリマ
が知られている（特開昭49−72393号公報）。しかしな
がらこのポリマは耐熱性が十分でなかったり、機械物性
が不良であるという欠点を有し、このポリマからは両者
の特性を満足する成形品の得られないことがわかった。
しかも耐熱性を向上させるにはｐ−ヒドロキシ安息香酸
の量を80モル％以上必要とするが、この際重合時に固化
が起こり固相重合が必要であることもわかった。
一方、このようなポリマの流動性を向上させて、溶融成
形性を改良し、更に機械的性質を向上させる手段として
は、例えば特開昭51−8395号公報に記載されているよう
に、ポリエチレンテレフタレートにｐ−アシルオキシ安
息香酸とジカルボン酸及び芳香族ジオールを共重合する
方法が提案されているが、この方法として機械的性質は
向上するが耐熱性が不十分であることがわかった。一
方、特公昭47−47870号公報に記載されているようにｐ
−ヒドロキシ安息香酸に4,4′−ジヒドロキシビフェニ
ルとテレフタル酸を共重合せしめた全芳香族ポリエステ
ルは耐熱性は良好であるが軟化温度が400℃以上である
ため溶融重合が困難となり、その機械的性質として十分
満足できるものではないことがわかった。
形性を改良し、更に機械的性質を向上させる手段として
は、例えば特開昭51−8395号公報に記載されているよう
に、ポリエチレンテレフタレートにｐ−アシルオキシ安
息香酸とジカルボン酸及び芳香族ジオールを共重合する
方法が提案されているが、この方法として機械的性質は
向上するが耐熱性が不十分であることがわかった。一
方、特公昭47−47870号公報に記載されているようにｐ
−ヒドロキシ安息香酸に4,4′−ジヒドロキシビフェニ
ルとテレフタル酸を共重合せしめた全芳香族ポリエステ
ルは耐熱性は良好であるが軟化温度が400℃以上である
ため溶融重合が困難となり、その機械的性質として十分
満足できるものではないことがわかった。
よって本発明は溶融重合法のみで高重合度ポリマが得ら
れ、通常の成形機で成形可能であり良好な光学異方性、
機械的性質及び耐熱性を有する共重合ポリエステルの取
得を目的とする。
れ、通常の成形機で成形可能であり良好な光学異方性、
機械的性質及び耐熱性を有する共重合ポリエステルの取
得を目的とする。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸に特定の芳香族ジオールと芳香
族ジカルボン酸及びエチレングリコールと芳香族ジカル
ボン酸から生成したポリエステルとを反応させたポリエ
ステルが上記目的に好ましく合致した共重合ポリエステ
ルであることを見出し本発明に到った。
ｐ−ヒドロキシ安息香酸に特定の芳香族ジオールと芳香
族ジカルボン酸及びエチレングリコールと芳香族ジカル
ボン酸から生成したポリエステルとを反応させたポリエ
ステルが上記目的に好ましく合致した共重合ポリエステ
ルであることを見出し本発明に到った。
すなわち、本発明は下記構造単位（Ｉ）〜（IV）からな
り、構造単位［（Ｉ）＋（II）］が［（Ｉ）＋（II）＋
（III）］の90モル％を越え、95モル％以下、構造単位
（III）が［（Ｉ）＋（II）＋（III）］の５モル％以上
10モル％未満であり、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比
が75/25〜95/5である対数粘度（0.1g/dl濃度、60℃でペ
ンタフルオロフェノール中で測定）が0.5〜5dl/gであ
り、フェノールとテトラクロルエタン＝1:1（重量比）
の混合液には実質的に不溶である光学異方性共重合ポリ
エステルを提供するものである。
り、構造単位［（Ｉ）＋（II）］が［（Ｉ）＋（II）＋
（III）］の90モル％を越え、95モル％以下、構造単位
（III）が［（Ｉ）＋（II）＋（III）］の５モル％以上
10モル％未満であり、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比
が75/25〜95/5である対数粘度（0.1g/dl濃度、60℃でペ
ンタフルオロフェノール中で測定）が0.5〜5dl/gであ
り、フェノールとテトラクロルエタン＝1:1（重量比）
の混合液には実質的に不溶である光学異方性共重合ポリ
エステルを提供するものである。
Ｏ−R1−Ｏ ……（II） Ｏ−CH2CH2−Ｏ ……（III） OC−R2−CO ……（IV） （ただし式中のR1は を、 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｘは水素原子または
塩素原子を示す。また、構造単位［（II）＋（III）］
と構造単位（IV）は実質的に等モルである。） 上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成
した構造単位であり、構造単位（II）は4,4′−ジヒド
ロキシビフェニルから生成した構造単位を示す。上記ハ
イドロキノンのうち25モル％程度までであればはハイド
ロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、3,3′,5,5′−
テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニル及びフ
ェニルハイドロキノンから選ばれた芳香族ジオールに置
き換えることができる。
塩素原子を示す。また、構造単位［（II）＋（III）］
と構造単位（IV）は実質的に等モルである。） 上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成
した構造単位であり、構造単位（II）は4,4′−ジヒド
ロキシビフェニルから生成した構造単位を示す。上記ハ
イドロキノンのうち25モル％程度までであればはハイド
ロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、3,3′,5,5′−
テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニル及びフ
ェニルハイドロキノンから選ばれた芳香族ジオールに置
き換えることができる。
一方、上記構造単位（III）はエチレングリコールから
生成した構造単位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、
4,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジ
カルボン酸、1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタ
ン−4,4′−ジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボ
ン酸から生成した構造単位である。これらのうちR2とし
ては が最も好ましい。
生成した構造単位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、
4,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジ
カルボン酸、1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタ
ン−4,4′−ジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボ
ン酸から生成した構造単位である。これらのうちR2とし
ては が最も好ましい。
一方、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）のうち構造単位
［（Ｉ）＋（II）］は、［（Ｉ）＋（II）＋（III）］
の90モル％を越え95モル％以下の範囲である。
［（Ｉ）＋（II）］は、［（Ｉ）＋（II）＋（III）］
の90モル％を越え95モル％以下の範囲である。
また構造単位（III）は［（Ｉ）＋（II）＋（III）］の
５モル％以上10モル％未満の範囲である。構造単位
［（Ｉ）＋（II）］が［（Ｉ）＋（II）＋（III）］の9
5モル％より大きいと溶融流動性が低下して重合時に固
化し、90モル％以下の場合は耐熱性が必ずしも十分では
ない。また構造単位（Ｉ）／（II）のモル比は75/25〜9
5/5であり、好ましくは78/22〜95/5、更に好ましくは91
/9〜92/8である。75/25未満であったり、95/5より大き
い際にはポリマの均質性が不良であり、耐熱性が不良と
なったり流動性が不良となったりして本発明の目的を達
成することができない。
５モル％以上10モル％未満の範囲である。構造単位
［（Ｉ）＋（II）］が［（Ｉ）＋（II）＋（III）］の9
5モル％より大きいと溶融流動性が低下して重合時に固
化し、90モル％以下の場合は耐熱性が必ずしも十分では
ない。また構造単位（Ｉ）／（II）のモル比は75/25〜9
5/5であり、好ましくは78/22〜95/5、更に好ましくは91
/9〜92/8である。75/25未満であったり、95/5より大き
い際にはポリマの均質性が不良であり、耐熱性が不良と
なったり流動性が不良となったりして本発明の目的を達
成することができない。
本発明の共重合ポリエステルの代表的な製造法としては
次の方法が挙げられるが、いずれも固体の多分散系の状
態で一部またはすべてが固相になるまで重合を行う方法
では均質な光学異方性の共重合ポリエステルが得られな
いため、本発明の実施例のように実質的にすべてが均一
溶融状態になるまで重合を行うことが好ましい。
次の方法が挙げられるが、いずれも固体の多分散系の状
態で一部またはすべてが固相になるまで重合を行う方法
では均質な光学異方性の共重合ポリエステルが得られな
いため、本発明の実施例のように実質的にすべてが均一
溶融状態になるまで重合を行うことが好ましい。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸などのオキシ安息香酸の
アシル化物、4,4′−ジアセトキシビフェニルなどの芳
香族ジオキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸とポリエチレンテレフタレートな
どのエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸からのポ
リエステルとを脱酢酸重合によって製造する方法。
アシル化物、4,4′−ジアセトキシビフェニルなどの芳
香族ジオキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸とポリエチレンテレフタレートな
どのエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸からのポ
リエステルとを脱酢酸重合によって製造する方法。
（２）ｐ−オキシ安息香酸、4,4′−ジオキシビフェニ
ルなどの芳香族ジオキシ化合物と無水酢酸及びテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸とポリエチレンテレフタ
レートなどのエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸
からのポリエステルとを脱酢酸重合によって製造する方
法。
ルなどの芳香族ジオキシ化合物と無水酢酸及びテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸とポリエチレンテレフタ
レートなどのエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸
からのポリエステルとを脱酢酸重合によって製造する方
法。
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが酢酸第一
錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウム及び酢酸
カリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの
金属化合物を添加した方が好ましい時もある。
錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウム及び酢酸
カリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの
金属化合物を添加した方が好ましい時もある。
また本発明の共重合ポリエステルの溶融粘度は10〜15,0
00ポイズが好ましく、特に20〜5,000ポイズがより好ま
しい。
00ポイズが好ましく、特に20〜5,000ポイズがより好ま
しい。
なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋30℃）でずり速
度1,000（1/秒）の条件下で高化式フローテスターによ
って測定した値である。
度1,000（1/秒）の条件下で高化式フローテスターによ
って測定した値である。
一方、この共重合ポリエステルの対数粘度は0.1g/dl濃
度、60℃のペンタフルオロフェノール中で測定した値が
0.5〜5dl/gであり、1.0〜3.0dl/gが好ましい。
度、60℃のペンタフルオロフェノール中で測定した値が
0.5〜5dl/gであり、1.0〜3.0dl/gが好ましい。
さらに本発明の共重合ポリエステルは、フェノールとテ
トラクロルエタンの混合液には実質的に不溶であるとい
う特徴を有する。
トラクロルエタンの混合液には実質的に不溶であるとい
う特徴を有する。
なお本発明の共重合ポリエステルを重縮合する際には上
記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外にイソフ
タル酸、3,3′−ジフェニルジカルボン酸、3,4′−ジフ
ェニルジカルボン酸、２、２′−ジフェニルジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカジオン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボ
ン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン、クロルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
プロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルエーテルなどの芳香族ジオール、1,4−
ブタンジオール、１−６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−
シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオ
ール及びｍ−オキシ安息香酸、2,6−オキシナフトエ酸
などの芳香族オキシカルボン酸などを本発明の目的を損
なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめるこ
とができる。
記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外にイソフ
タル酸、3,3′−ジフェニルジカルボン酸、3,4′−ジフ
ェニルジカルボン酸、２、２′−ジフェニルジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカジオン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボ
ン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン、クロルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
プロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルエーテルなどの芳香族ジオール、1,4−
ブタンジオール、１−６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−
シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオ
ール及びｍ−オキシ安息香酸、2,6−オキシナフトエ酸
などの芳香族オキシカルボン酸などを本発明の目的を損
なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめるこ
とができる。
かくしてなる本発明の共重合ポリエステルは溶融重合法
のみで高重合度ポリマが得られ、良好な光学異方性、機
械的性質及び耐熱性を示し、押出成形、射出成形、圧縮
成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供することが
でき、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースな
どに加工することが可能である。
のみで高重合度ポリマが得られ、良好な光学異方性、機
械的性質及び耐熱性を示し、押出成形、射出成形、圧縮
成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供することが
でき、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースな
どに加工することが可能である。
本発明の共重合ポリエステルに対し、ガラス繊維、炭素
繊維、アスベストなどの強化剤、充填剤、核剤、顔料、
酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤
などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所望の特
性を付与することができる。
繊維、アスベストなどの強化剤、充填剤、核剤、顔料、
酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤
などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所望の特
性を付与することができる。
なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によっ
て強度を増加させることができ、弾性率をも増加させる
ことができることもある。この熱処理は、成形品を不活
性雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸
気）、または酸素含有雰囲気（例えば空気）中でポリマ
ー融点以下の温度で熱処理することによって行うことが
できる。この熱処理は緊張下であってもなくてもよく、
数十分〜数日の間で行うことができる。
て強度を増加させることができ、弾性率をも増加させる
ことができることもある。この熱処理は、成形品を不活
性雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸
気）、または酸素含有雰囲気（例えば空気）中でポリマ
ー融点以下の温度で熱処理することによって行うことが
できる。この熱処理は緊張下であってもなくてもよく、
数十分〜数日の間で行うことができる。
＜実施例＞ 以下に実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸（Ｉ）68.10g
（37.80×10-2モル）、4,4′−ジアセトキシビフェニル
（II）9.73g（3.6×10-2モル）、テレフタル酸5.98g
（3.6×10-2モル）及び固有粘度が約0.6のポリエチレン
テレフタレート（III）6.92g（3.6×10-2モル）
（［（Ｉ）＋（II）］／［（Ｉ）＋（II）＋（III）］
が92モル％、（Ｉ）／（II）のモル比が91.3/8.7）を仕
込み次の条件で脱酢酸重合を行った。
（37.80×10-2モル）、4,4′−ジアセトキシビフェニル
（II）9.73g（3.6×10-2モル）、テレフタル酸5.98g
（3.6×10-2モル）及び固有粘度が約0.6のポリエチレン
テレフタレート（III）6.92g（3.6×10-2モル）
（［（Ｉ）＋（II）］／［（Ｉ）＋（II）＋（III）］
が92モル％、（Ｉ）／（II）のモル比が91.3/8.7）を仕
込み次の条件で脱酢酸重合を行った。
まず窒素ガス雰囲気下に250〜330°℃で2.5時間反応さ
せた後、300℃で0.2mmHgに減圧し、さらに3.25時間反応
させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が
留出し、ベージュ色のポリマが得られた。更に同一条件
で５バッチ重合を行いポリマを回収し朋来（株）製粉砕
機でポリマを粉砕した。
せた後、300℃で0.2mmHgに減圧し、さらに3.25時間反応
させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が
留出し、ベージュ色のポリマが得られた。更に同一条件
で５バッチ重合を行いポリマを回収し朋来（株）製粉砕
機でポリマを粉砕した。
このポリマの理論構造式は次のとおりであり、そのポリ
エステルの元素分析結果は理論値とよい一致を示した。
エステルの元素分析結果は理論値とよい一致を示した。
また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇
温して光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度は
309℃であり良好な光学異方性を示した。
温して光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度は
309℃であり良好な光学異方性を示した。
このポリエステルを住友ネスタール射出成形機・プロマ
ット40/25（住友重機械工業（株）製）に供しシリンダ
ー温度325℃、金型温度30℃の条件で1/8″厚×1/2″幅
×５″長テストピースおよび1/8″厚×２・1/2″長のモ
ールドノッチ、衝撃試験片を作成した。このテストピー
スを東洋ボールドウィン社製テンシロンUTM−100を用い
て、ひずみ速度1mm/分、スパン間距離50mmの条件で曲げ
弾性率を測定したところ、12.1GPaであった。アイゾッ
ト衝撃値は26kg・cm/cmと高い値を示した。また東洋精
機製の熱変形温度装置を用いて1/8″厚の試験片の熱変
形温度を測定したところ241℃（18.56kg/cm2）であっ
た。
ット40/25（住友重機械工業（株）製）に供しシリンダ
ー温度325℃、金型温度30℃の条件で1/8″厚×1/2″幅
×５″長テストピースおよび1/8″厚×２・1/2″長のモ
ールドノッチ、衝撃試験片を作成した。このテストピー
スを東洋ボールドウィン社製テンシロンUTM−100を用い
て、ひずみ速度1mm/分、スパン間距離50mmの条件で曲げ
弾性率を測定したところ、12.1GPaであった。アイゾッ
ト衝撃値は26kg・cm/cmと高い値を示した。また東洋精
機製の熱変形温度装置を用いて1/8″厚の試験片の熱変
形温度を測定したところ241℃（18.56kg/cm2）であっ
た。
なお、このポリマの対数粘度は1.42dl/gであり、溶融粘
度は339℃、ずり速度1,000（1/秒）で150ポイズと流動
性が良好であった。また、このポリマはフェノールとテ
トラクロルエタンのいかなる割合の混合液にも実質的に
不溶であった。
度は339℃、ずり速度1,000（1/秒）で150ポイズと流動
性が良好であった。また、このポリマはフェノールとテ
トラクロルエタンのいかなる割合の混合液にも実質的に
不溶であった。
実施例２ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸68.10g（37.80
×10-2モル）（Ｉ）、4,4′−ジアセトキシビフェニル
（II）9.73g（3.6×10-2モル）、4,4′−ジフェニルジ
カルボン酸8.71g（3.6×10-2モル）、固有粘度が0.7の
ポリエチレン−4,4′−ジフェニルジカルボキシレート
／ポリエチレンテレフタレート共重合体（モル比6/4）
（III）8.56g（3.6×10-2モル）、（［（Ｉ）＋（I
I）］／［（Ｉ）＋（II）＋（III）］が92モル％、
（Ｉ）／（II）のモル比91.3/8.7）を仕込み実施例１と
同様の条件で重縮合を行い液晶開始温度302℃のポリエ
ステルを得た。
×10-2モル）（Ｉ）、4,4′−ジアセトキシビフェニル
（II）9.73g（3.6×10-2モル）、4,4′−ジフェニルジ
カルボン酸8.71g（3.6×10-2モル）、固有粘度が0.7の
ポリエチレン−4,4′−ジフェニルジカルボキシレート
／ポリエチレンテレフタレート共重合体（モル比6/4）
（III）8.56g（3.6×10-2モル）、（［（Ｉ）＋（I
I）］／［（Ｉ）＋（II）＋（III）］が92モル％、
（Ｉ）／（II）のモル比91.3/8.7）を仕込み実施例１と
同様の条件で重縮合を行い液晶開始温度302℃のポリエ
ステルを得た。
このポリマの理論構造式は次のとおりであり、そのポリ
エステルの元素分析結果は理論値とよい一致を示した。
エステルの元素分析結果は理論値とよい一致を示した。
このポリエステルを実施例１と同様の条件で成形を行い
得られた成形品の機械物性及び熱特性を測定した。その
結果、曲げ弾性率は1/8″厚で12.1GPaでありアイゾット
衝撃値（モールドノッチ）も24.7kg・cm/cmと高い値を
示した。また1/8″厚の試験片の熱変形温度は237℃（1
8.56kg/cm2）であった。なお、このポリマの溶融粘度33
2℃、ずり速度1,000（1/秒）で1,400ポイズであり流動
性が優れていた。またこのポリマはフェノールとテトラ
クロルエタンのいかなる割合の混合液にも実質的に不溶
であった。
得られた成形品の機械物性及び熱特性を測定した。その
結果、曲げ弾性率は1/8″厚で12.1GPaでありアイゾット
衝撃値（モールドノッチ）も24.7kg・cm/cmと高い値を
示した。また1/8″厚の試験片の熱変形温度は237℃（1
8.56kg/cm2）であった。なお、このポリマの溶融粘度33
2℃、ずり速度1,000（1/秒）で1,400ポイズであり流動
性が優れていた。またこのポリマはフェノールとテトラ
クロルエタンのいかなる割合の混合液にも実質的に不溶
であった。
比較例１ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸（Ｉ）24.32g
（13.5×10-2モル）、ハイドロキノンジアセテート（I
I）26.19g（13.5×10-2モル）、テレフタル酸22.43g（1
3.5×10-2モル）、ポリエチレンテレフタレート（III）
34.59g（18.0×10-2モル）、（［（Ｉ）＋（II）］／
［（Ｉ）＋（II）＋（III）］が60モル％、（Ｉ）／（I
I）モル比は50/50）を仕込み実施例１の条件に従って重
縮合を行い液晶開始温度251℃のポリエステルを得た。
（13.5×10-2モル）、ハイドロキノンジアセテート（I
I）26.19g（13.5×10-2モル）、テレフタル酸22.43g（1
3.5×10-2モル）、ポリエチレンテレフタレート（III）
34.59g（18.0×10-2モル）、（［（Ｉ）＋（II）］／
［（Ｉ）＋（II）＋（III）］が60モル％、（Ｉ）／（I
I）モル比は50/50）を仕込み実施例１の条件に従って重
縮合を行い液晶開始温度251℃のポリエステルを得た。
このポリエステルを実施例１の条件で成形を行い得られ
た成形品の機械物性及び熱特性を測定した。その結果曲
げ弾性率は1/8″厚で7.0GPaであり、また、アイゾット
衝撃値（モールドノッチ）も25.5kg・cm/cm、1/8″厚の
熱変形温度は130℃（18.56kg/cm2）であり本発明のポリ
エステルよりも耐熱性が極めて不良であった。
た成形品の機械物性及び熱特性を測定した。その結果曲
げ弾性率は1/8″厚で7.0GPaであり、また、アイゾット
衝撃値（モールドノッチ）も25.5kg・cm/cm、1/8″厚の
熱変形温度は130℃（18.56kg/cm2）であり本発明のポリ
エステルよりも耐熱性が極めて不良であった。
実施例３〜11、比較例２〜４ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸（Ｉ）、4,4′
−ジアセトキシビフェニル（II−１），ハイドロキノン
ジアセテート（II−２）、2,6−ジアセトキシナフタレ
ン（II−３）,t−ブチルハイドロキノンジアセテート
（II−４）、フェニルハイドロキノンジアセテート（II
−５）、3,3′、５、５′−テトラメチル−4,4′−ジア
セトキシビフェニル（II−６）、テレフタル酸（IV−
１）、4,4′−ジフェニルジカルボン酸（IV−２）,1,2
−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸（I
V−３）、1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−
4,4′−ジカルボン酸（IV−４）,2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸（IV−５）（このうち（II−１）〜（II−６）
の成分と（IV−１）〜（IV−５）の成分のモル数を同一
にして仕込む）及び固有粘度が0.60のポリエチレンテレ
フタレート（III）を重合用試験管に仕込み、実施例１
と同様の条件で重縮合反応を行い、液晶開始温度、溶融
粘度、対数粘度及び機械物性、熱特性を測定した。第１
表から明らかなように、本発明のポリマは流動性が良好
であり、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強さも良好であり
熱変形温度は190℃以上と極めて優れていた。これに対
して比較例２のポリマは流動性、弾性率は本発明のポリ
マとほぼ同等であるが、熱変形温度が58℃であり耐熱性
が大きく劣り、比較例３のポリマは流動性が不良とな
り、機械物性が大きく劣り、耐熱性も本発明のポリエス
テルよりは劣っていることがわかった。
−ジアセトキシビフェニル（II−１），ハイドロキノン
ジアセテート（II−２）、2,6−ジアセトキシナフタレ
ン（II−３）,t−ブチルハイドロキノンジアセテート
（II−４）、フェニルハイドロキノンジアセテート（II
−５）、3,3′、５、５′−テトラメチル−4,4′−ジア
セトキシビフェニル（II−６）、テレフタル酸（IV−
１）、4,4′−ジフェニルジカルボン酸（IV−２）,1,2
−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸（I
V−３）、1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−
4,4′−ジカルボン酸（IV−４）,2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸（IV−５）（このうち（II−１）〜（II−６）
の成分と（IV−１）〜（IV−５）の成分のモル数を同一
にして仕込む）及び固有粘度が0.60のポリエチレンテレ
フタレート（III）を重合用試験管に仕込み、実施例１
と同様の条件で重縮合反応を行い、液晶開始温度、溶融
粘度、対数粘度及び機械物性、熱特性を測定した。第１
表から明らかなように、本発明のポリマは流動性が良好
であり、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強さも良好であり
熱変形温度は190℃以上と極めて優れていた。これに対
して比較例２のポリマは流動性、弾性率は本発明のポリ
マとほぼ同等であるが、熱変形温度が58℃であり耐熱性
が大きく劣り、比較例３のポリマは流動性が不良とな
り、機械物性が大きく劣り、耐熱性も本発明のポリエス
テルよりは劣っていることがわかった。
一方、比較例４のポリマは融点が450℃以上であり成形
不可能であった。
不可能であった。
実施例12〜14 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸（Ｉ）、68.10g
（37.80×10-2モル）、4,4′−ジアセトキシビフェニル
（II）9.73g（3.6×10-2モル）、テレフタル酸5.98g
（3.6×10-2モル）および0.5％濃度、25℃、オルトクロ
ルフェノール中で測定した対数粘度が0.68dl/gのポリエ
チレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート（実施例1
2）または対数粘度が0.72dl/gのポリエチレン−1,2−ビ
ス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボキシレート
（実施例13）または対数粘度が0.86dl/gのポリエチレン
−1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−
ジカルボキシレート（実施例14）をそれぞれ3.60×10-2
モル量実施例１と同様に仕込み重合を行い得られたポリ
マの液晶開始温度、溶融粘度および対数粘度を測定し
た。そして実施例１と同じく射出成形評価を行った。
（37.80×10-2モル）、4,4′−ジアセトキシビフェニル
（II）9.73g（3.6×10-2モル）、テレフタル酸5.98g
（3.6×10-2モル）および0.5％濃度、25℃、オルトクロ
ルフェノール中で測定した対数粘度が0.68dl/gのポリエ
チレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート（実施例1
2）または対数粘度が0.72dl/gのポリエチレン−1,2−ビ
ス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボキシレート
（実施例13）または対数粘度が0.86dl/gのポリエチレン
−1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−
ジカルボキシレート（実施例14）をそれぞれ3.60×10-2
モル量実施例１と同様に仕込み重合を行い得られたポリ
マの液晶開始温度、溶融粘度および対数粘度を測定し
た。そして実施例１と同じく射出成形評価を行った。
これらの結果を第２表に示す。
第２表からこれらポリエステルの流動性は良好で優れた
機械的特性と耐熱性を有していることがわかる。
機械的特性と耐熱性を有していることがわかる。
なおいずれのポリマもフェノールとテトラクロルエタン
のいかなる混合比の混合液にも不溶であった。
のいかなる混合比の混合液にも不溶であった。
比較例５ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸（Ｉ）、64.13g
（35.6×10-2モル）、ハイドロキノンジアセテート（I
I）8.64g（4.45×10-2モル）、テレフタル酸7.39g（4.4
×５×10-2モル）、ポリエチレンテレフタレート（II
I）8.55g（4.45×10-2モル）（［（Ｉ）＋（II）］／
［（Ｉ）＋（II）＋（III）］が90モル％、（Ｉ）／（I
I）モル比は89/11）を仕込み、実施例１と同様に重合を
行ったが、重合時にポリマーが固化し、均一な溶融状態
で重合ができなかった。また得られたポリマーの光学異
方性を確認することができなかった。
（35.6×10-2モル）、ハイドロキノンジアセテート（I
I）8.64g（4.45×10-2モル）、テレフタル酸7.39g（4.4
×５×10-2モル）、ポリエチレンテレフタレート（II
I）8.55g（4.45×10-2モル）（［（Ｉ）＋（II）］／
［（Ｉ）＋（II）＋（III）］が90モル％、（Ｉ）／（I
I）モル比は89/11）を仕込み、実施例１と同様に重合を
行ったが、重合時にポリマーが固化し、均一な溶融状態
で重合ができなかった。また得られたポリマーの光学異
方性を確認することができなかった。
＜発明の効果＞ 本発明の共重合ポリエステルは溶融重合法のみで高重合
度ポリマが得られ良好な耐熱性及び機械的性質を示す成
形品を得ることができるので金属代替プラスチックや押
出し成形品などの種々の用途に使用することができる。
度ポリマが得られ良好な耐熱性及び機械的性質を示す成
形品を得ることができるので金属代替プラスチックや押
出し成形品などの種々の用途に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−151619（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−84821（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−41221（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記構造単位（Ｉ）〜（IV）からなり、構
造単位［（Ｉ）＋（II）］が［（Ｉ）＋（II）＋（II
I）］の90モル％を越え、95モル％以下、構造単位（II
I）が［（Ｉ）＋（II）＋（III）］の５モル％以上10モ
ル％未満であり、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比が75
/25〜95/5である対数粘度（0.1g/dl濃度、60℃でペンタ
フルオロフェノール中で測定）が0.5〜5dl/gであり、フ
ェノールとテトラクロルエタンの混合液には実質的に不
溶である光学異方性共重合ポリエステル。 Ｏ−R1−Ｏ ……（II） Ｏ−CH2CH2−Ｏ ……（III） OC−R2−CO ……（IV） （ただし式中のR1は を、R2は から選ばれた１種以上の基を示し、Ｘは水素原子または
塩素原子を示す。また、構造単位［（II）＋（III）］
と構造単位（IV）は実質的に等モルである。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17375486A JPH0717741B2 (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | 共重合ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17375486A JPH0717741B2 (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | 共重合ポリエステル |
Related Child Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26839487A Division JPS63118325A (ja) | 1987-10-23 | 1987-10-23 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
| JP62268395A Division JPS63139715A (ja) | 1987-10-23 | 1987-10-23 | 共重合ポリエステル射出成形品 |
| JP7309128A Division JP2658999B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | 共重合ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6330523A JPS6330523A (ja) | 1988-02-09 |
| JPH0717741B2 true JPH0717741B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=15966515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17375486A Expired - Lifetime JPH0717741B2 (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | 共重合ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717741B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2505597B2 (ja) * | 1989-04-17 | 1996-06-12 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2581242B2 (ja) * | 1990-01-05 | 1997-02-12 | 東レ株式会社 | 共重合ポリエステルおよびその組成物 |
| JP2505590B2 (ja) * | 1989-05-15 | 1996-06-12 | 東レ株式会社 | 難燃性液晶ポリエステル組成物 |
| JP2505643B2 (ja) * | 1989-11-06 | 1996-06-12 | 東レ株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-07-25 JP JP17375486A patent/JPH0717741B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6330523A (ja) | 1988-02-09 |
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