JPH054378B2 - - Google Patents
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Description
本発明はヒドロホルミル化方法に関し、特にア
ルデヒドを生ずるためのアルフア−オレフインの
ヒドロホルミル化の方法に関する。 ヒドロホルミル化は、オレフイン（通常は末端
オレフイン）が適切な温度及び圧力条件のもと
に、水素及び一酸化炭素で、ヒドロホルミル化触
媒を存在させて、アルデヒドまたはアルデヒドの
混合物を生ずるように、初めのオレフインより炭
素原子を１個多く有するように反応させることに
おいて、周知の反応である。従つてエチレンがプ
ロピオンアルデヒドを生成する一方、プロピレン
はｎ−及びイソ−ブチルアルデヒドの混合物を生
成し、その直鎖ｎ−異性体は一般に商業上、より
望ましい物質である。幾らかの場合に、生成物は
アルデヒドではなく、対応するアルコールとなる
ように変形させられる。 この反応に初めに使用された触媒は、コバルト
オクタカルボニルのような、コバルト含有の触媒
であつた。このような触媒の使用は、触媒を活性
形状に保つために、非常に高い、例えば数100バ
ールの操作圧力を必要とする。アルデヒド生成物
のｎ−／イソ−モル比は、例えば約３：１又は
４：１で特に高くはなく、生成物の回収は、コバ
ルトカルボニル触媒が揮発性であり、水素と一酸
化炭素との高い分圧がないために、化学的に不安
定であるという理由で、一般的に複雑である。 コバルトカルボニルの変化形状は、ヒドロホル
ミル化触媒として文献に記載されている。例えば
英国特許明細書第988941号は、３価燐を含む少く
とも１個のビヒル系配位子を含んでいる錯体ロジ
ウムで、燐原子の３個の原子価がどんな有機基と
でも条件を満たし、その有機基が複素環式化合物
を形成するため、燐原子価の２個を任意に満足さ
せるものの、ヒドロホルミル化触媒としての使用
を提言している。しかしながら、そのような錯体
は、主なヒドロホルミル化生成物として、アルデ
ヒドよりむしろアルコールを生成する。 英国特許明細書第1198815号及び第1198816号
は、コバルトカルボニルと、種々の環式燐化合物
で、４−ヒドロ−２，６，７−トリオキサ−１−
ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタンとそ
の置換された誘導体とを含むものとの錯体の、バ
ツチ反応での、ヒドロホルミル化触媒としての生
成及び使用を説明する。このような錯体は下記の
構造式に基くものである（英国特許明細書第
1198815の25頁54〜63行目参照）： ［Co（CO）×（Ｂ）ｙ］［Co（CO）4］ここでＢは
環式燐化合物であり、ｘ及びｙは１から４までの
整数でｘ＋ｙが５となり、コバルトカルボニルよ
り熱に対して、より安定していると言われてい
る。しかしながら、それらの熱に対する安定性
は、より一層熱に対して安定するために、pKa酸
性度が少くとも＋８で、＋15より大きくはならな
い、トリアルキルアミン、例えばトリメチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン等を混合して、それ
らを用いることが勧められているので、許容する
には明らかに程遠いものである。 93℃〜246℃の操作温度が使用される一方、気
圧は35〜350Kg／cm2ゲージ（約35.3〜約344バー
ル）が用いられ、できれば70〜210Kg／cm2ゲージ
（約69.7〜約207バール）が好ましい。約４：１か
ら約８：１の範囲内での、ｎ−／イソ−比が得ら
れると言われている。この方法の欠点はアルデヒ
ドよりはむしろ、アルコールの重要な量が生成さ
れる、ということである。従つてヒドロホルミル
化生成物は、重量比５％〜約25％までの、アルデ
ヒドより重さでまさつたアルコールより成る（英
国特許明細書第1198815号の25頁97〜102行目を参
照）。更に触媒活性はあまり激しくなく、少くと
も30分の接触時間が勧められる。又この方法の特
徴は重合体の副産物が形成されることである。こ
れはおそらく、これらの化合物及び他の基本的物
質が、アルデヒドの自縮合反応を触媒することが
公知なので、添加物として脂肪族のトリ−アミン
を使用することの影響である。 最近、アルフア−オレフインのヒドロホルミル
化のため、ロジウム錯体のヒドロホルミル化触
媒、即ち−CH＝CH2又はＣ＝CH2基を含む化
合物が提案されている。これらの触媒は一般に、
一酸化炭素と、トリフエニルホスフインのような
配位子とが、錯結合したロジウムより成り、超過
配位子と関連して使用される。このようなロジウ
ム錯体触媒は、世界中の多数のヒドロホルミル化
プラントで使用されており、以前はコバルト触媒
で作業をしていた多くのプラントが、これらの新
しいロジウム触媒での作業に転向し、あるいはし
つつある。このような触媒は、より低い操作圧
力、例えば約20Kg／cm2絶対値（19.6バール）、又
はそれ以下で、という点だけでなく、アルフア−
オレフインからの高いｎ−／イソ−アルデヒド生
成物比を生じさせることができるという利点があ
る。多くの場合、10：１か又はそれ以上のｎ−／
イソ−アルデヒドのモル比が達成される。その上
その触媒は非揮発性なので、生成物の回収は非常
に簡易化される。その方法のより完全な説明が
1977年12月５日付Chemical Engineeringの
“Low−Pressure OXO Process Yields ａ
better Product mix（低圧オキソ法はすぐれた生
成物混合物を生じる）”という論文に見つけられ
る。又この方法に非常に関連するものが、米国特
許明細書第3527809号、英国特許明細書第1338237
号、第1582010号とにある。ブテン−１の、ロジ
ウム触媒されたヒドロホルミル化による、ｎ−バ
レルアルデヒドの生成は、特にヨーロツパ特許公
開公報第0016285号と第0016286号とに記載されて
いる。 営利業務に採用されるロジウムは、一酸化炭素
とトリフエニルホスフインとが、錯結合されたロ
ジウムより成る。触媒反応の種の性質は、完全に
明確であるという訳ではないが、HRh（CO）
（PPh3）3であると仮定されている（例えば、F.
Albert Cotton及びGeoffrey Wilkinson著の、
Interscience Publishersにより出版された
“Advanced Inorganic Chemistry”（第３版）の
792頁を参照）。その反応溶液は、超過トリフエニ
ルホスフインを含み、約90℃〜約120℃の範囲内
での操作温度が勧められている。 米国特許明細書第3527809号は又、トリフエニ
ルホスフインの代りに亜燐酸トリフエニルのよう
な亜燐酸塩を含む、種々の他の配位子の使用を提
案する。亜燐酸トリフエニルの使用は、より低い
操作温度を用いることができるという利点を有す
るが、我々は触媒が穏かにす早く非活性化する傾
向にあり、遊離亜燐酸トリフエニル配位子の消
失、及び“ヘビー”物質（すなわち、高い沸騰副
産物）の形成の割合の増加を伴う、という現象を
発見した。更に末端オレフインのヒドロホルミル
化で、亜燐酸塩の使用に関する記載が、米国特許
明細書第3917661号、第3499933号及び第4262142
号に見られる。文献には、同質のロジウム錯体ヒ
ドロホルミル化触媒における亜燐酸塩配位子の使
用の多数の他の参照がある。実例は米国特許明細
書第3547964号、第3560539号、第3641076号、第
3644446号、第3859359号、第3907847号、第
3933919号、第3956177号、第4096192号、第
4101588号、第4108905号、第4135911号、第
4158020号、第4195042号、第4200591号、第
4200592号、第4224255号、第4267383号、同様に
英国特許明細書第995459号、第1207561号、第
1228201号、第1243189号、第1243190号、第
1263720号、第1338225号、第1448090号、第
1455645号、第1460870号、第1461900号、第
1462342号、第1463947号、第1557396号、第
1586805号、第2000124A号、第2068377A号、ヨ
ーロツパ特許公開公報第0003753号、第0028892
号、国際特許公開公報WO第80／00081号、を含
む。 他の実例は日本国特許公開公報の1969年５月19
日公開の第69−10765号と1973年11月30日公開の
第73−40326号とを含む。 米国特許明細書第4017079号は、固体の不溶解
性金属質の錯体を、ロジウムと配位子とを含んで
いるヒドロホルミル化触媒として使用することを
説明する。配位子の間で示唆されているのは、ト
リメチルオルプロパンの亜燐酸塩を含む亜燐酸塩
である（カラム３、61行目）。 英国特許明細書第1325199号の第２実施例は、
ヘキセン−１のヒドロホルミル化のため、バツチ
反応で、触媒［RhCl（CO）（tmp Ｐ）2］の使用を
記載する。tmpは下記の基を表す。 反応は、ベンゼンでのヘキセン−１の50％ｖ／
ｖ溶液を用いた液相内で実施される。100℃で、
ヘキセン−１の57モル％変換は、６時間で、一酸
化炭素と水素との12大気圧（約12バール）の分圧
下で、100％のアルデヒド（変換されたヘキセン
−１に基礎を置いて）の、その65モル％は１−ヘ
プタナールであるが、報告された収量を生ずるよ
うに、達成されると言われている。２頁55〜61行
目によれば、塩素が全くない触媒はそれを含んで
いる触媒と同様に、効果があるということだ。６
時間で57％のみの変換では、商業上の興味を引か
ない。多くの場合に、アルフア−オレフインから
最高の可能なｎ−イソ−アルデヒド比を得ること
が望まれるが、ｎ−異性体は、通常一層の商業的
価値がある生成物であるという理由で、特に新し
いプラントが操業する場合に、高いｎ−／イソ−
比がそれほど望まれないという場合がある。例え
ば、現在コバルトを基礎とする触媒を用いている
ヒドロホルミル化プラントの経営者は、ロジウム
錯体のヒドロホルミル化触媒により生じる、低作
業コストを利用したいと思つている一方、彼らは
既にｎ−アルデヒドと同様に、イソ−アルデヒド
の市場も有しているので、彼らが以前にコバルト
触媒で得たところのものと異なる、アルデヒド異
性体比を得ることは、必ずしも望むところではな
い。この結果、ロジウム／トリフエニルホスフイ
ンの触媒反応の方法を、例えば４：１（最適条件
のもとで得られる10：１又はそれより良い比の代
りに）のｎ−／イソ−アルデヒドを生成する条件
のもとで、操作することは可能であるが、操作条
件は最適条件よりほど遠くなるように選択されな
ければならないので、作業コストが増加する一
方、これらの非最適条件のもとでの触媒非活性化
の危険が重大に増加する。 全てのヒドロホルミル化方法では、アルデヒド
生成物が対応するアルコールの還元を受ける可能
性がある。一般的に言つて、このようなより一層
の還元は、これが望まれるアルデヒドのより低い
収量を生じるだけでなく、アルコールがアルデヒ
ド生成物と反応して、高い沸騰へミー及びジーア
セタールを生じるという理由で望ましくない。 従つて、コバルトヒドロホルミル化触媒を用い
て得られるそれと、ほぼ等しいｎ−／イソ−比を
有するアルデヒド生成物混合物の生成を可能にさ
せる一方、プラント経営者に、ロジウム錯体触媒
の使用により生じる低い操作圧力及び温度の恩恵
を与えることができるような、アルフア−オルフ
インからアルデヒドの生成の方法を提供すること
が必要である。 従つて本発明は、好ましい操作条件下で、ロジ
ウム錯体触媒を利用し、コバルトヒドロホルミル
化触媒で得られるそれと、ほぼ等しいｎ−／イソ
比の生成を可能にさせる、アルフア−オレフイン
からアルデヒド混合物の生成の、連続的なヒドロ
ホルミル化方法を提供することを目的とする。本
発明は更に、アルフア−オレフイン系結合を含
む、オレフイン系で不飽和された化合物の、広い
種類のヒドロホルミル化の連続的操作を、商業上
許容できる反応割合で、対応するアルデヒドを生
じさせて、可能にする方法を提供することを目的
とする。更に、触媒の非活性化の割合がほとんど
ないか、僅であり、又“ヘビーズ”（アルデヒド
縮合副産物）の形成が低い割合であることにより
特徴づけられるような、方法を提供することを目
的とする。なおまた、本発明は、配位子が少しし
か又は全く減成されずに、延長された期間中の操
作が可能になる、燐含有の配位子を包含させてい
る同質のロジウム錯体触媒を利用して、任意に置
換されたアルフア−オレフインの、ロジウム触媒
反応されたヒドロホルミル化方法を提供すること
を目的とする。更に本発明は、オレフイン水素添
加副産物と、アルデヒド水素添加副産物との量
が、非常に少ないヒドロホルミル化方法を提供す
ることを目的とする。 本発明は従つて、任意に置換されたアルフア−
オレフインのヒドロホルミル化による、アルデヒ
ドの生成のための、連続的な方法において、一酸
化炭素と、３個の酸素原子と連接された橋頭の燐
原子を有し、そのうちの少くとも２個の酸素原子
が、橋頭の燐原子と共に環の要素となる環式亜燐
酸塩とを、錯結合したロジウムより成る、錯体ロ
ジウムヒドロホルミル化触媒がそこに溶解され
た、液状の反応媒体の充填を含む、ヒドロホルミ
ル化領域を備えて成り、アルフア−オレフインを
ヒドロホルミル化領域へ供給させるように成つて
おり、ヒドロホルミル化領域の温度及び圧力条件
を、アルフア−オレフインのヒドロホルミル化の
助けとなるように維持しており、組成の水素及び
一酸化炭素をヒドロホルミル化領域へ供給させて
おり、液状のヒドロホルミル化媒体から、少くと
も１個のアルデヒドより成る、ヒドロホルミル化
生成物を回収させるように成つている方法を提供
するものである。 本発明の方法に使用される触媒は、一酸化炭素
と、橋頭状態で燐原子を有する、環式有機亜燐酸
塩配位子とが、錯結合したロジウムより成る、ロ
ジウムカルボニル錯体であり、燐原子は３個の酸
素原子と連接し、そのうちの少くとも２個は付随
している燐原子と共に、環の要素となる。できれ
ばこの触媒と反応媒体とは、ほぼハロゲンが遊離
されているものがよい。このようなロジウムカル
ボニル触媒の構造は、完全には明らかではない
が、好ましい、ハロゲンが遊離された錯体は、下
記の化学構造を有する： RhHm（CO）ｎ（Ｌ）ｐ ここで、ｍは0.1又は２、ｎとｐは夫々他方に関
係なく１から４までの整数、Ｌは上記で定義され
たようにｍ，ｎ及びｐの合計が４から６までなら
ば、環式亜燐酸塩配位子である。 任意に置換されたアルフア−オレフインは、少
くとも１個のアルフア−オレフイン系の炭素−炭
素の二重結合（又はエチレン系の結合）を含み、
少くとも２個の炭素原子を含む。このような化合
物は下記のような一般式を有する： R1R2Ｃ＝CH2 ここでR1及びR2は、夫々水素原子又は有機基を
表わし、あるいは互いに２価基を表わし、それら
が付随している炭素原子と共に、炭素環式又は複
素環式環を形成する。（今後の便宜上、“アルフア
−オレフイン”という言い方は、時々“任意に置
換されたアルフア−オレフイン”を示すために使
用される）。できればこのようなアルフア−オレ
フインは、ハロゲンが遊離し、硫黄が遊離してい
るものがよい。できればオレフイン系の不飽和の
化合物は、２個から約20個の炭素原子を含んでい
るとよい。例証となる初めのオレフインは、例え
ばアルケン・アリールアルケン・シクロアルケン
のようなアルフア−オレフインと、例えば不飽和
アルコールのエーテル、不飽和アルコール及び／
又は酸のエステルのような置換されたアルフア−
オレフインとを含む。 アルフア−オレフインの実例として、アルフア
−オレフイン（例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、イソ−ブチレン、ペンテン−１，２−
メチルブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、２，２，４−トリメチルペン
テン−１、２−エチルヘキセン−１、ノネン−
１、２−プロピルヘキセン−１、デセン−１、ウ
ンデセン−１、ドデセン−１、オクタデセン−
１、エイコセン−１、３−メチルブテン−１、３
−メチルペンテン−１、３−エチル−４−メチル
ペンテン−１、３−エチルヘキセン−１、４，４
−ジメチルノネン−１、６−プロピルデセン−
１、１，５−ヘキサジエン、ビニルシクロヘキサ
ン、アリルシクロヘキサン、スチレン、アルフア
−メチルスチレン、アリルベンゼン、ジビニルベ
ンゼン、１，１−ジフエニルエチレン、ｏ−ビニ
ル−ｐ−キシレン、ｐ−ビニルクメン、ｍ−ヘキ
シルシチレン、１−アリル−４−ビニルベンゼ
ン、ベータ−ビニルナフタレン、等）ばアルフア
−アルケノール（例えばアリルアルコール、ヘキ
ス−１−エン−４−オル、オクト−１−エン−４
−オル等）、アルフア−アルケニルエーテル（例
えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、アリルエチルエーテル、アリルｔ−ブチル
エーテル、アリルフエニルエーテル、等）アルフ
ア−アルケニルアルカノート（例えばビニルアセ
テート、アリルアセテート等）アルキルアルフア
−アルケノート（例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルオクト−７−エ
ノート、メチルメタクリレート等）、アルフア−
オレフイン系の不飽和アルデヒド及びアセテール
（例えばアクロレイン、アクロレインジメチル及
びジエチルアセタール等）、アルフア−オレフイ
ン系の不飽和ニトリル（例えばアクリロニトリル
等）、アルフア−オレフイン系の不飽和ケトン
（例えばビニルエチルケトン等）が挙げられる。 任意に置換されたアルフア−オレフインは、ヒ
ドロホルミル化領域にほぼ純粋な形状で供給され
る。あるいはまた１個又はそれ以上の内部オレフ
インが混合されている。１個又はそれ以上の内部
オレフインを含む混合物では、アルフア−オレフ
インが主なオレフインの成分をなす。 アルフア−オレフイン、あるいはまた内部オレ
フイン、水素、一酸化炭素に加えて、不活性ガス
（例えば窒素、アルゴン、二酸化炭素、そしてメ
タン、エタン・プロパンのようなガス質炭化水
素）のような、１個又はそれ以上の不活性物質が
ヒドロホルミル化に供給される。このような不活
性ガスは、アルフア−オレフインの供給原料、又
は合成ガス内に存在する。他の不活性ガスは、ヒ
ドロホルミル化反応の水素添加副産物、例えばア
ルフア−オレフインがブテン−１となるｎ−ブタ
ン、を含む。 多くの場合に、本方法は、組成の任意に置換さ
れたアルフア−オレフインのみの、例えば約15％
〜約80％かそれより高い部分が、ヒドロホルミル
化領域を通る過程で変換されるように操作され
る。方法は“一回通行”を基礎として操作される
が、バツテリ−限度を越えて出された未反応のア
ルフア−オレフインは、おそらく他の使用のた
め、生成物回収後、未反応のアルフア−オレフイ
ンを生成物回収後、ヒドロホルミル化領域に再循
環させることが通常望まれている。アルフア−オ
レフインの対応する内部オレフインへの幾らかの
異性化は、ヒドロホルミル化領域（例えばブテン
−１の場合に、ブテン−２への幾らかの異性化が
起る）を通る過程で起るので、再循環オレフイン
流は、たとえアルフア−オレフインの供給原料
が、内部オレフインからほぼ遊離していても、小
量の、代表的に約10％又はそれ以下の内部オレフ
インを含む。加えて副産物の水素添加された供給
原料を含んでいる。再循環流内の内部オレフイン
及び不活性物質の濃縮は、適切な制御された割合
で浄化流を取り出すことによる通常の方法で、制
御される。 又本発明の範囲内には、アルフア−オレフイン
と内部オレフインとの両方の成分を含む、混合し
た供給原料を利用することが含まれている。例え
ば混合したC4炭化水素の供給原料の、ブテン−
１（あるいは又イソ−ブチレン）に加えて、更に
シス−及びトランス−ブテン−２、ｎ−ブタン、
イソ−ブタン、小量のC1−５アルケンを含んで
いるものを使用することが可能である。この場
合、内部オレフインシス−及びトランス−ブテン
−２は、対応するアルデヒドすなわち、主に２−
メチルブチルアルデヒドに変換される。このよう
に混合された炭化水素の供給原料では、大部分の
オレフイン成分は、アルフア−オレフイン、例え
ばブテン−１である。 有機亜燐酸塩配位子は、できれば少くとも二環
式化合物で、橋頭状態で３個の酸素原子と連接さ
れて、各々が環式系統の要素となる燐原子を含む
ものがよい。このような配位子は、下記のような
一般公式により表わされる。 ここでＺは３価の有機基を表わす。公式（）
では、Ｚは非循環式か又は環式基より成り、前者
の場合、公式（）の配位子は、二環式有機亜燐
酸塩であるが、一方後者の場合は、公式（）の
配位子は、トリ又はポリの環式有機亜燐酸塩であ
る。公式（）の配位子で、Ｚが環式基より成る
実例として、下記の公式の２，８，９−トリオキ
サ−１−ホスフアトリサイクロ−［3.3.1.137］−デ
カン化合物が挙げられる。： 他の好ましい、有機二環式亜燐酸塩配位子は、
下記のような一般公式をもつものである。 ここでＹ，Y′，Y″は夫々、他とは関係なく、
２価の有機基を表わし、Ｒは３価の原子又は基で
ある。このような化合物は、文献に記載された方
法により、例えば有機亜燐酸塩のトランスエステ
ル化の下記の一般公式により調整される： （R′O）3Ｐ （） ここで各R′は、メチル、エチル・ペニル、ベ
ンジル、ｏ−トリル、ナプチル、ヒドロキシメチ
ル又はヒドロキシエチルのような、任意に置換さ
れたアルキル又はアリールで、トリオール又はよ
り高いポリオールを有し、一般式は下記の通りで
ある： ここでＲ，Ｙ，Y′及びY″は上記で定義された
おりである。効果的なトランスエステル化の１つ
の方法は、公式（）の亜燐酸塩、例えば亜燐酸
トリエチルを、トリメチルオルプロパンのよう
な、公式（）のトリオール（又はより高いポリ
オール）と共に環流下で、任意にトランスエステ
ル化触媒、例えばナトリウムメトオキサイド、ま
たはトリエチルアミンを存在させて沸騰し、公式
R′OHのアルコール、例えばエタノールを、それ
が形成されているように蒸留して除去することに
より構成される。 あるいはまた環式有機亜燐酸塩配位子は、下記
の一般公式の単環式亜燐酸塩である。： ここでZ′は２価環式又は非循環式基を表わし、
R′は上記に定義したとおりである。好ましい単
環式の配位子は、下記の一般公式である。： ここでR″は水素原子又はR′（上記で定義され
た）の意味の１つを表わす。公式（）の化合物
は、下記の公式のジオールを有する公式（）の
有機亜燐酸塩のトランスエステル化による実例と
して、その技術における公知の方法により作られ
る： ここでZ′は上記で定義されたとおりである。 このようなトランスエステル化反応において、
公式（）の亜燐酸塩、例えば亜燐酸トリメチ
ル、亜燐酸トリエチル又は亜燐酸トリフエニル
は、環流下で公式（）のジオールと共に、任意
にトランスエステル化触媒を存在させて熱せられ
る。公式（）の代表的ジオールは、プロパン−
１，３−ジオール及び２，２−ジメチルプロパン
−１，３−ジオールのような１，３−ジオール
と、アルコールの水素添加生成物と、英国特許明
細書第1338237号の“二量体（）”のようなアル
デヒド縮合生成物とを含む。 公式（）の配位子の実例として、１−フエノ
キシール４，４−ジメチル−２，６−ジオキサ−
ホスフア−シクロヘキサン（２，２−ジメチル−
プロパン−１，３−ジオール亜燐酸フエニル）を
挙げることができる。 特に、好ましい環式亜燐酸塩の配位子は、１つ
またはそれ以上の六員環の要素になる、橋頭の燐
原子である。 操作の好ましい１つのモードでは、環式亜燐酸
塩の配位子はそれ自体で、ヒドロホルミル化媒体
へ導入される。あるいはまた、配位子は、ヒドロ
ホルミル化反応媒体に、一価アルコール又はフエ
ノールの亜燐酸塩、例えば亜燐酸トリメチル、亜
燐酸トリエチル、亜燐酸トリフエニル、亜燐酸ト
リナフチル、トリ−ｎ−亜燐酸ブチル、トリ−ｎ
−亜燐酸ヘキシル等と、トリメチルオールプロパ
ン又は１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサ
ンのような、３つ又はそれ以上のヒドロキシル基
を含む、適切なジオール又はポリオールの少くと
も等モル比量とを、飽和させることによりもとの
場所に形成される。ジオール又はポリオールを有
する亜燐酸塩エステルのトランスエステル化は、
ロジウム触媒前駆物質の添加の前か後、及びヒド
ロホルミル化の開始の前か後に、反応媒体を熱す
することにより達成される。 式（）のＲは例えばR″
ルデヒドを生ずるためのアルフア−オレフインの
ヒドロホルミル化の方法に関する。 ヒドロホルミル化は、オレフイン（通常は末端
オレフイン）が適切な温度及び圧力条件のもと
に、水素及び一酸化炭素で、ヒドロホルミル化触
媒を存在させて、アルデヒドまたはアルデヒドの
混合物を生ずるように、初めのオレフインより炭
素原子を１個多く有するように反応させることに
おいて、周知の反応である。従つてエチレンがプ
ロピオンアルデヒドを生成する一方、プロピレン
はｎ−及びイソ−ブチルアルデヒドの混合物を生
成し、その直鎖ｎ−異性体は一般に商業上、より
望ましい物質である。幾らかの場合に、生成物は
アルデヒドではなく、対応するアルコールとなる
ように変形させられる。 この反応に初めに使用された触媒は、コバルト
オクタカルボニルのような、コバルト含有の触媒
であつた。このような触媒の使用は、触媒を活性
形状に保つために、非常に高い、例えば数100バ
ールの操作圧力を必要とする。アルデヒド生成物
のｎ−／イソ−モル比は、例えば約３：１又は
４：１で特に高くはなく、生成物の回収は、コバ
ルトカルボニル触媒が揮発性であり、水素と一酸
化炭素との高い分圧がないために、化学的に不安
定であるという理由で、一般的に複雑である。 コバルトカルボニルの変化形状は、ヒドロホル
ミル化触媒として文献に記載されている。例えば
英国特許明細書第988941号は、３価燐を含む少く
とも１個のビヒル系配位子を含んでいる錯体ロジ
ウムで、燐原子の３個の原子価がどんな有機基と
でも条件を満たし、その有機基が複素環式化合物
を形成するため、燐原子価の２個を任意に満足さ
せるものの、ヒドロホルミル化触媒としての使用
を提言している。しかしながら、そのような錯体
は、主なヒドロホルミル化生成物として、アルデ
ヒドよりむしろアルコールを生成する。 英国特許明細書第1198815号及び第1198816号
は、コバルトカルボニルと、種々の環式燐化合物
で、４−ヒドロ−２，６，７−トリオキサ−１−
ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタンとそ
の置換された誘導体とを含むものとの錯体の、バ
ツチ反応での、ヒドロホルミル化触媒としての生
成及び使用を説明する。このような錯体は下記の
構造式に基くものである（英国特許明細書第
1198815の25頁54〜63行目参照）： ［Co（CO）×（Ｂ）ｙ］［Co（CO）4］ここでＢは
環式燐化合物であり、ｘ及びｙは１から４までの
整数でｘ＋ｙが５となり、コバルトカルボニルよ
り熱に対して、より安定していると言われてい
る。しかしながら、それらの熱に対する安定性
は、より一層熱に対して安定するために、pKa酸
性度が少くとも＋８で、＋15より大きくはならな
い、トリアルキルアミン、例えばトリメチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン等を混合して、それ
らを用いることが勧められているので、許容する
には明らかに程遠いものである。 93℃〜246℃の操作温度が使用される一方、気
圧は35〜350Kg／cm2ゲージ（約35.3〜約344バー
ル）が用いられ、できれば70〜210Kg／cm2ゲージ
（約69.7〜約207バール）が好ましい。約４：１か
ら約８：１の範囲内での、ｎ−／イソ−比が得ら
れると言われている。この方法の欠点はアルデヒ
ドよりはむしろ、アルコールの重要な量が生成さ
れる、ということである。従つてヒドロホルミル
化生成物は、重量比５％〜約25％までの、アルデ
ヒドより重さでまさつたアルコールより成る（英
国特許明細書第1198815号の25頁97〜102行目を参
照）。更に触媒活性はあまり激しくなく、少くと
も30分の接触時間が勧められる。又この方法の特
徴は重合体の副産物が形成されることである。こ
れはおそらく、これらの化合物及び他の基本的物
質が、アルデヒドの自縮合反応を触媒することが
公知なので、添加物として脂肪族のトリ−アミン
を使用することの影響である。 最近、アルフア−オレフインのヒドロホルミル
化のため、ロジウム錯体のヒドロホルミル化触
媒、即ち−CH＝CH2又はＣ＝CH2基を含む化
合物が提案されている。これらの触媒は一般に、
一酸化炭素と、トリフエニルホスフインのような
配位子とが、錯結合したロジウムより成り、超過
配位子と関連して使用される。このようなロジウ
ム錯体触媒は、世界中の多数のヒドロホルミル化
プラントで使用されており、以前はコバルト触媒
で作業をしていた多くのプラントが、これらの新
しいロジウム触媒での作業に転向し、あるいはし
つつある。このような触媒は、より低い操作圧
力、例えば約20Kg／cm2絶対値（19.6バール）、又
はそれ以下で、という点だけでなく、アルフア−
オレフインからの高いｎ−／イソ−アルデヒド生
成物比を生じさせることができるという利点があ
る。多くの場合、10：１か又はそれ以上のｎ−／
イソ−アルデヒドのモル比が達成される。その上
その触媒は非揮発性なので、生成物の回収は非常
に簡易化される。その方法のより完全な説明が
1977年12月５日付Chemical Engineeringの
“Low−Pressure OXO Process Yields ａ
better Product mix（低圧オキソ法はすぐれた生
成物混合物を生じる）”という論文に見つけられ
る。又この方法に非常に関連するものが、米国特
許明細書第3527809号、英国特許明細書第1338237
号、第1582010号とにある。ブテン−１の、ロジ
ウム触媒されたヒドロホルミル化による、ｎ−バ
レルアルデヒドの生成は、特にヨーロツパ特許公
開公報第0016285号と第0016286号とに記載されて
いる。 営利業務に採用されるロジウムは、一酸化炭素
とトリフエニルホスフインとが、錯結合されたロ
ジウムより成る。触媒反応の種の性質は、完全に
明確であるという訳ではないが、HRh（CO）
（PPh3）3であると仮定されている（例えば、F.
Albert Cotton及びGeoffrey Wilkinson著の、
Interscience Publishersにより出版された
“Advanced Inorganic Chemistry”（第３版）の
792頁を参照）。その反応溶液は、超過トリフエニ
ルホスフインを含み、約90℃〜約120℃の範囲内
での操作温度が勧められている。 米国特許明細書第3527809号は又、トリフエニ
ルホスフインの代りに亜燐酸トリフエニルのよう
な亜燐酸塩を含む、種々の他の配位子の使用を提
案する。亜燐酸トリフエニルの使用は、より低い
操作温度を用いることができるという利点を有す
るが、我々は触媒が穏かにす早く非活性化する傾
向にあり、遊離亜燐酸トリフエニル配位子の消
失、及び“ヘビー”物質（すなわち、高い沸騰副
産物）の形成の割合の増加を伴う、という現象を
発見した。更に末端オレフインのヒドロホルミル
化で、亜燐酸塩の使用に関する記載が、米国特許
明細書第3917661号、第3499933号及び第4262142
号に見られる。文献には、同質のロジウム錯体ヒ
ドロホルミル化触媒における亜燐酸塩配位子の使
用の多数の他の参照がある。実例は米国特許明細
書第3547964号、第3560539号、第3641076号、第
3644446号、第3859359号、第3907847号、第
3933919号、第3956177号、第4096192号、第
4101588号、第4108905号、第4135911号、第
4158020号、第4195042号、第4200591号、第
4200592号、第4224255号、第4267383号、同様に
英国特許明細書第995459号、第1207561号、第
1228201号、第1243189号、第1243190号、第
1263720号、第1338225号、第1448090号、第
1455645号、第1460870号、第1461900号、第
1462342号、第1463947号、第1557396号、第
1586805号、第2000124A号、第2068377A号、ヨ
ーロツパ特許公開公報第0003753号、第0028892
号、国際特許公開公報WO第80／00081号、を含
む。 他の実例は日本国特許公開公報の1969年５月19
日公開の第69−10765号と1973年11月30日公開の
第73−40326号とを含む。 米国特許明細書第4017079号は、固体の不溶解
性金属質の錯体を、ロジウムと配位子とを含んで
いるヒドロホルミル化触媒として使用することを
説明する。配位子の間で示唆されているのは、ト
リメチルオルプロパンの亜燐酸塩を含む亜燐酸塩
である（カラム３、61行目）。 英国特許明細書第1325199号の第２実施例は、
ヘキセン−１のヒドロホルミル化のため、バツチ
反応で、触媒［RhCl（CO）（tmp Ｐ）2］の使用を
記載する。tmpは下記の基を表す。 反応は、ベンゼンでのヘキセン−１の50％ｖ／
ｖ溶液を用いた液相内で実施される。100℃で、
ヘキセン−１の57モル％変換は、６時間で、一酸
化炭素と水素との12大気圧（約12バール）の分圧
下で、100％のアルデヒド（変換されたヘキセン
−１に基礎を置いて）の、その65モル％は１−ヘ
プタナールであるが、報告された収量を生ずるよ
うに、達成されると言われている。２頁55〜61行
目によれば、塩素が全くない触媒はそれを含んで
いる触媒と同様に、効果があるということだ。６
時間で57％のみの変換では、商業上の興味を引か
ない。多くの場合に、アルフア−オレフインから
最高の可能なｎ−イソ−アルデヒド比を得ること
が望まれるが、ｎ−異性体は、通常一層の商業的
価値がある生成物であるという理由で、特に新し
いプラントが操業する場合に、高いｎ−／イソ−
比がそれほど望まれないという場合がある。例え
ば、現在コバルトを基礎とする触媒を用いている
ヒドロホルミル化プラントの経営者は、ロジウム
錯体のヒドロホルミル化触媒により生じる、低作
業コストを利用したいと思つている一方、彼らは
既にｎ−アルデヒドと同様に、イソ−アルデヒド
の市場も有しているので、彼らが以前にコバルト
触媒で得たところのものと異なる、アルデヒド異
性体比を得ることは、必ずしも望むところではな
い。この結果、ロジウム／トリフエニルホスフイ
ンの触媒反応の方法を、例えば４：１（最適条件
のもとで得られる10：１又はそれより良い比の代
りに）のｎ−／イソ−アルデヒドを生成する条件
のもとで、操作することは可能であるが、操作条
件は最適条件よりほど遠くなるように選択されな
ければならないので、作業コストが増加する一
方、これらの非最適条件のもとでの触媒非活性化
の危険が重大に増加する。 全てのヒドロホルミル化方法では、アルデヒド
生成物が対応するアルコールの還元を受ける可能
性がある。一般的に言つて、このようなより一層
の還元は、これが望まれるアルデヒドのより低い
収量を生じるだけでなく、アルコールがアルデヒ
ド生成物と反応して、高い沸騰へミー及びジーア
セタールを生じるという理由で望ましくない。 従つて、コバルトヒドロホルミル化触媒を用い
て得られるそれと、ほぼ等しいｎ−／イソ−比を
有するアルデヒド生成物混合物の生成を可能にさ
せる一方、プラント経営者に、ロジウム錯体触媒
の使用により生じる低い操作圧力及び温度の恩恵
を与えることができるような、アルフア−オルフ
インからアルデヒドの生成の方法を提供すること
が必要である。 従つて本発明は、好ましい操作条件下で、ロジ
ウム錯体触媒を利用し、コバルトヒドロホルミル
化触媒で得られるそれと、ほぼ等しいｎ−／イソ
比の生成を可能にさせる、アルフア−オレフイン
からアルデヒド混合物の生成の、連続的なヒドロ
ホルミル化方法を提供することを目的とする。本
発明は更に、アルフア−オレフイン系結合を含
む、オレフイン系で不飽和された化合物の、広い
種類のヒドロホルミル化の連続的操作を、商業上
許容できる反応割合で、対応するアルデヒドを生
じさせて、可能にする方法を提供することを目的
とする。更に、触媒の非活性化の割合がほとんど
ないか、僅であり、又“ヘビーズ”（アルデヒド
縮合副産物）の形成が低い割合であることにより
特徴づけられるような、方法を提供することを目
的とする。なおまた、本発明は、配位子が少しし
か又は全く減成されずに、延長された期間中の操
作が可能になる、燐含有の配位子を包含させてい
る同質のロジウム錯体触媒を利用して、任意に置
換されたアルフア−オレフインの、ロジウム触媒
反応されたヒドロホルミル化方法を提供すること
を目的とする。更に本発明は、オレフイン水素添
加副産物と、アルデヒド水素添加副産物との量
が、非常に少ないヒドロホルミル化方法を提供す
ることを目的とする。 本発明は従つて、任意に置換されたアルフア−
オレフインのヒドロホルミル化による、アルデヒ
ドの生成のための、連続的な方法において、一酸
化炭素と、３個の酸素原子と連接された橋頭の燐
原子を有し、そのうちの少くとも２個の酸素原子
が、橋頭の燐原子と共に環の要素となる環式亜燐
酸塩とを、錯結合したロジウムより成る、錯体ロ
ジウムヒドロホルミル化触媒がそこに溶解され
た、液状の反応媒体の充填を含む、ヒドロホルミ
ル化領域を備えて成り、アルフア−オレフインを
ヒドロホルミル化領域へ供給させるように成つて
おり、ヒドロホルミル化領域の温度及び圧力条件
を、アルフア−オレフインのヒドロホルミル化の
助けとなるように維持しており、組成の水素及び
一酸化炭素をヒドロホルミル化領域へ供給させて
おり、液状のヒドロホルミル化媒体から、少くと
も１個のアルデヒドより成る、ヒドロホルミル化
生成物を回収させるように成つている方法を提供
するものである。 本発明の方法に使用される触媒は、一酸化炭素
と、橋頭状態で燐原子を有する、環式有機亜燐酸
塩配位子とが、錯結合したロジウムより成る、ロ
ジウムカルボニル錯体であり、燐原子は３個の酸
素原子と連接し、そのうちの少くとも２個は付随
している燐原子と共に、環の要素となる。できれ
ばこの触媒と反応媒体とは、ほぼハロゲンが遊離
されているものがよい。このようなロジウムカル
ボニル触媒の構造は、完全には明らかではない
が、好ましい、ハロゲンが遊離された錯体は、下
記の化学構造を有する： RhHm（CO）ｎ（Ｌ）ｐ ここで、ｍは0.1又は２、ｎとｐは夫々他方に関
係なく１から４までの整数、Ｌは上記で定義され
たようにｍ，ｎ及びｐの合計が４から６までなら
ば、環式亜燐酸塩配位子である。 任意に置換されたアルフア−オレフインは、少
くとも１個のアルフア−オレフイン系の炭素−炭
素の二重結合（又はエチレン系の結合）を含み、
少くとも２個の炭素原子を含む。このような化合
物は下記のような一般式を有する： R1R2Ｃ＝CH2 ここでR1及びR2は、夫々水素原子又は有機基を
表わし、あるいは互いに２価基を表わし、それら
が付随している炭素原子と共に、炭素環式又は複
素環式環を形成する。（今後の便宜上、“アルフア
−オレフイン”という言い方は、時々“任意に置
換されたアルフア−オレフイン”を示すために使
用される）。できればこのようなアルフア−オレ
フインは、ハロゲンが遊離し、硫黄が遊離してい
るものがよい。できればオレフイン系の不飽和の
化合物は、２個から約20個の炭素原子を含んでい
るとよい。例証となる初めのオレフインは、例え
ばアルケン・アリールアルケン・シクロアルケン
のようなアルフア−オレフインと、例えば不飽和
アルコールのエーテル、不飽和アルコール及び／
又は酸のエステルのような置換されたアルフア−
オレフインとを含む。 アルフア−オレフインの実例として、アルフア
−オレフイン（例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、イソ−ブチレン、ペンテン−１，２−
メチルブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、２，２，４−トリメチルペン
テン−１、２−エチルヘキセン−１、ノネン−
１、２−プロピルヘキセン−１、デセン−１、ウ
ンデセン−１、ドデセン−１、オクタデセン−
１、エイコセン−１、３−メチルブテン−１、３
−メチルペンテン−１、３−エチル−４−メチル
ペンテン−１、３−エチルヘキセン−１、４，４
−ジメチルノネン−１、６−プロピルデセン−
１、１，５−ヘキサジエン、ビニルシクロヘキサ
ン、アリルシクロヘキサン、スチレン、アルフア
−メチルスチレン、アリルベンゼン、ジビニルベ
ンゼン、１，１−ジフエニルエチレン、ｏ−ビニ
ル−ｐ−キシレン、ｐ−ビニルクメン、ｍ−ヘキ
シルシチレン、１−アリル−４−ビニルベンゼ
ン、ベータ−ビニルナフタレン、等）ばアルフア
−アルケノール（例えばアリルアルコール、ヘキ
ス−１−エン−４−オル、オクト−１−エン−４
−オル等）、アルフア−アルケニルエーテル（例
えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、アリルエチルエーテル、アリルｔ−ブチル
エーテル、アリルフエニルエーテル、等）アルフ
ア−アルケニルアルカノート（例えばビニルアセ
テート、アリルアセテート等）アルキルアルフア
−アルケノート（例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルオクト−７−エ
ノート、メチルメタクリレート等）、アルフア−
オレフイン系の不飽和アルデヒド及びアセテール
（例えばアクロレイン、アクロレインジメチル及
びジエチルアセタール等）、アルフア−オレフイ
ン系の不飽和ニトリル（例えばアクリロニトリル
等）、アルフア−オレフイン系の不飽和ケトン
（例えばビニルエチルケトン等）が挙げられる。 任意に置換されたアルフア−オレフインは、ヒ
ドロホルミル化領域にほぼ純粋な形状で供給され
る。あるいはまた１個又はそれ以上の内部オレフ
インが混合されている。１個又はそれ以上の内部
オレフインを含む混合物では、アルフア−オレフ
インが主なオレフインの成分をなす。 アルフア−オレフイン、あるいはまた内部オレ
フイン、水素、一酸化炭素に加えて、不活性ガス
（例えば窒素、アルゴン、二酸化炭素、そしてメ
タン、エタン・プロパンのようなガス質炭化水
素）のような、１個又はそれ以上の不活性物質が
ヒドロホルミル化に供給される。このような不活
性ガスは、アルフア−オレフインの供給原料、又
は合成ガス内に存在する。他の不活性ガスは、ヒ
ドロホルミル化反応の水素添加副産物、例えばア
ルフア−オレフインがブテン−１となるｎ−ブタ
ン、を含む。 多くの場合に、本方法は、組成の任意に置換さ
れたアルフア−オレフインのみの、例えば約15％
〜約80％かそれより高い部分が、ヒドロホルミル
化領域を通る過程で変換されるように操作され
る。方法は“一回通行”を基礎として操作される
が、バツテリ−限度を越えて出された未反応のア
ルフア−オレフインは、おそらく他の使用のた
め、生成物回収後、未反応のアルフア−オレフイ
ンを生成物回収後、ヒドロホルミル化領域に再循
環させることが通常望まれている。アルフア−オ
レフインの対応する内部オレフインへの幾らかの
異性化は、ヒドロホルミル化領域（例えばブテン
−１の場合に、ブテン−２への幾らかの異性化が
起る）を通る過程で起るので、再循環オレフイン
流は、たとえアルフア−オレフインの供給原料
が、内部オレフインからほぼ遊離していても、小
量の、代表的に約10％又はそれ以下の内部オレフ
インを含む。加えて副産物の水素添加された供給
原料を含んでいる。再循環流内の内部オレフイン
及び不活性物質の濃縮は、適切な制御された割合
で浄化流を取り出すことによる通常の方法で、制
御される。 又本発明の範囲内には、アルフア−オレフイン
と内部オレフインとの両方の成分を含む、混合し
た供給原料を利用することが含まれている。例え
ば混合したC4炭化水素の供給原料の、ブテン−
１（あるいは又イソ−ブチレン）に加えて、更に
シス−及びトランス−ブテン−２、ｎ−ブタン、
イソ−ブタン、小量のC1−５アルケンを含んで
いるものを使用することが可能である。この場
合、内部オレフインシス−及びトランス−ブテン
−２は、対応するアルデヒドすなわち、主に２−
メチルブチルアルデヒドに変換される。このよう
に混合された炭化水素の供給原料では、大部分の
オレフイン成分は、アルフア−オレフイン、例え
ばブテン−１である。 有機亜燐酸塩配位子は、できれば少くとも二環
式化合物で、橋頭状態で３個の酸素原子と連接さ
れて、各々が環式系統の要素となる燐原子を含む
ものがよい。このような配位子は、下記のような
一般公式により表わされる。 ここでＺは３価の有機基を表わす。公式（）
では、Ｚは非循環式か又は環式基より成り、前者
の場合、公式（）の配位子は、二環式有機亜燐
酸塩であるが、一方後者の場合は、公式（）の
配位子は、トリ又はポリの環式有機亜燐酸塩であ
る。公式（）の配位子で、Ｚが環式基より成る
実例として、下記の公式の２，８，９−トリオキ
サ−１−ホスフアトリサイクロ−［3.3.1.137］−デ
カン化合物が挙げられる。： 他の好ましい、有機二環式亜燐酸塩配位子は、
下記のような一般公式をもつものである。 ここでＹ，Y′，Y″は夫々、他とは関係なく、
２価の有機基を表わし、Ｒは３価の原子又は基で
ある。このような化合物は、文献に記載された方
法により、例えば有機亜燐酸塩のトランスエステ
ル化の下記の一般公式により調整される： （R′O）3Ｐ （） ここで各R′は、メチル、エチル・ペニル、ベ
ンジル、ｏ−トリル、ナプチル、ヒドロキシメチ
ル又はヒドロキシエチルのような、任意に置換さ
れたアルキル又はアリールで、トリオール又はよ
り高いポリオールを有し、一般式は下記の通りで
ある： ここでＲ，Ｙ，Y′及びY″は上記で定義された
おりである。効果的なトランスエステル化の１つ
の方法は、公式（）の亜燐酸塩、例えば亜燐酸
トリエチルを、トリメチルオルプロパンのよう
な、公式（）のトリオール（又はより高いポリ
オール）と共に環流下で、任意にトランスエステ
ル化触媒、例えばナトリウムメトオキサイド、ま
たはトリエチルアミンを存在させて沸騰し、公式
R′OHのアルコール、例えばエタノールを、それ
が形成されているように蒸留して除去することに
より構成される。 あるいはまた環式有機亜燐酸塩配位子は、下記
の一般公式の単環式亜燐酸塩である。： ここでZ′は２価環式又は非循環式基を表わし、
R′は上記に定義したとおりである。好ましい単
環式の配位子は、下記の一般公式である。： ここでR″は水素原子又はR′（上記で定義され
た）の意味の１つを表わす。公式（）の化合物
は、下記の公式のジオールを有する公式（）の
有機亜燐酸塩のトランスエステル化による実例と
して、その技術における公知の方法により作られ
る： ここでZ′は上記で定義されたとおりである。 このようなトランスエステル化反応において、
公式（）の亜燐酸塩、例えば亜燐酸トリメチ
ル、亜燐酸トリエチル又は亜燐酸トリフエニル
は、環流下で公式（）のジオールと共に、任意
にトランスエステル化触媒を存在させて熱せられ
る。公式（）の代表的ジオールは、プロパン−
１，３−ジオール及び２，２−ジメチルプロパン
−１，３−ジオールのような１，３−ジオール
と、アルコールの水素添加生成物と、英国特許明
細書第1338237号の“二量体（）”のようなアル
デヒド縮合生成物とを含む。 公式（）の配位子の実例として、１−フエノ
キシール４，４−ジメチル−２，６−ジオキサ−
ホスフア−シクロヘキサン（２，２−ジメチル−
プロパン−１，３−ジオール亜燐酸フエニル）を
挙げることができる。 特に、好ましい環式亜燐酸塩の配位子は、１つ
またはそれ以上の六員環の要素になる、橋頭の燐
原子である。 操作の好ましい１つのモードでは、環式亜燐酸
塩の配位子はそれ自体で、ヒドロホルミル化媒体
へ導入される。あるいはまた、配位子は、ヒドロ
ホルミル化反応媒体に、一価アルコール又はフエ
ノールの亜燐酸塩、例えば亜燐酸トリメチル、亜
燐酸トリエチル、亜燐酸トリフエニル、亜燐酸ト
リナフチル、トリ−ｎ−亜燐酸ブチル、トリ−ｎ
−亜燐酸ヘキシル等と、トリメチルオールプロパ
ン又は１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサ
ンのような、３つ又はそれ以上のヒドロキシル基
を含む、適切なジオール又はポリオールの少くと
も等モル比量とを、飽和させることによりもとの
場所に形成される。ジオール又はポリオールを有
する亜燐酸塩エステルのトランスエステル化は、
ロジウム触媒前駆物質の添加の前か後、及びヒド
ロホルミル化の開始の前か後に、反応媒体を熱す
することにより達成される。 式（）のＲは例えばR″
【式】−Ｎ，−
Ｐ，
【式】−As，−Sb，
【式】
または−Ｂを表わしており、ここでR″は上記
に定義されたとおりであり、Ｒはアルキルまた
はアルコキシ、例えばメチルまたはメトキシであ
る。Ｙ，Y′及びY″を表す２価有機基の実例とし
て、アルキレン、オキシ−アルキレン、アルキレ
ン−オキシ−アルキレン、アルキレン−NR−
アルキレン、アリルエン、オキシアリルエン、ア
ルキレン−アリルエン、アリルエン−アルキレ
ン、アルキレン−オキシ−アリルエン、アリルエ
ン−オキシ−アルキレンが挙げられ、このような
基において、アルキレンは例えば、メチレン、エ
チレン、エチリデンであり、アリルレンは例え
ば、ｏ−フエニレン、ｍ−フエニレンであり、一
方、Ｒはアルキル基のような、任意に置換され
た炭化水素基を表す。できればＹ，Y′及びY″は、
連鎖で約20個の原子のみを含んでいるのがよい。 特に好ましい配位子は、公式（）のもので、
そこでＹ，Y′及びY″はメチレン基又はエチリデ
ン基のような置換されたメチレン基である。公式
（）のリガンドの実例として、下記のものが挙
げられる： ２，６，７−トリオキサ−１−ホスフアビシク
ロ−［２，２，２］−オクタン； ４−メチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホス
フアビシクロ−［２，２，２］−オクタン； ４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホス
フアビシクロ−［２，２，２］−オクタン； ４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサ
−１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタ
ン； ４−エトキシメチル−２，６，７−トリオキサ−
１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタ
ン； ４−アセトキシメチル−２，６，７−トリオキサ
−１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタ
ン； ２，６，７−トリオキサ−１，４−ジホスフアビ
シクロ−［２，２，２］−オクタン； ４−イソ−プロピル−２，６，７−トリオキサ−
１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタ
ン； ４−イソ−プロピル−３−メチル−２，６，７−
トリオキサ−１−ホスフアビシクロ−［２，２，
２］−オクタン； ４−ブチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホス
フアビシクロ−［２，２，２］−オクタン； ４−ｎ−ヘキシル−２，６，７−トリオキサ−１
−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタン； ４−（２−エチルヘキシル）−２，６，７−トリオ
キサ−１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オ
クタン； ４−ｎ−デシル−２，６，７−トリオキサ−１−
ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタン； ４−ｎ−ウンデジル−２，６，７−トリオキサ−
１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタ
ン； ３，５，８−トリメチル−２，６，７−トリオキ
サ−１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オク
タン； ３，４，５，８−テトラメチル−２，６，７−ト
リオキサ−１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］
−オクタン； ４−フエニル−２，６，７−トリオキサ−１−ホ
スフアビシクロ−［２，２，２］−オクタン； ４−シクロヘキシル−２，６，７−トリオキサ−
１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタ
ン； ４−カプリロイルオキシメチル−２，６，７−ト
リオキサ−１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］
−オクタン； ４−ステアロイルオキシメチル−２，６，７−ト
リオキサ−１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］
−オクタン； ３，５，８−トリメチル−４−フエニル−２，
６，７−トリオキサ−１−ホスフアビシクロ−
［２，２，２］−オクタン； ４−ベンジル−２，６，７−トリオキサ−１−ホ
スフアビシクロ−［２，２，２］−オクタン； ３，４−ジメチル−２，６，７−トリオキサ−１
−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタン；
等 ロジウム錯体触媒は、本発明の方法では液状反
応媒体中に溶解される。この反応媒体は触媒反応
の種に加えて、生成物のアルデヒド、アルデヒド
縮合生成物、アルフア−オレフイン、アルフア−
オレフインから誘導された水素添加生成物、でき
ればさらに、超過環式亜燐酸塩配位子とより成
る。アルデヒド縮合生成物の性質と、ヒドロホル
ミル化反応の経過中のそれらの形成のための可能
な機械装置は、英国特許明細書第1338237号によ
り詳細に説明されており、参照は一層の情報に役
立たせなければならない。更に、反応媒体は、ベ
ンゼン、トルエン、アセトン、メチルイソ−ブチ
ルケトン、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、、
テトラリン、デカリン、エチルベンゾエート等の
ような付加された不活性溶媒より成る。通常はし
かしながら、“自然処理溶媒”で、すなわちオレ
フイン系の不飽和化合物の混合物、その水素添加
生成物、アルデヒド生成物、アルデヒド縮合生成
物で操作する方が望ましい。しかしながら、連続
的に操作する時は、開始時点ではアセトン・ベン
ゼン、トルエン等の不活性溶媒を用いて、そして
徐々に“自然処理溶媒”により微分蒸発によつ
て、反応が進展するようにこれを置き換えさせる
方が望ましい。 液体反応媒体におけるロジウム濃度は、約
10ppmかそれ以下、から約1000ppmかそれ以上ま
で変化し、夫々の場合ロジウム金属として、重
量／体積を基礎として計算される。代表的に、液
体反応媒体内のロジウム濃度は、ロジウム金属と
して計算して、約40ppmから約200ppmまでの範
囲内にある。経済的な理由として、液体反応媒体
に金属として計算して、約500ppmロジウムを越
えることは、通常望ましくない。 液体反応媒体で、環式亜燐酸塩の配位子：Rh
のモル比は、少くとも約１：１が望ましい。でき
れば配位子：Rhモル比は、約３：１又は４：１
から約20：１又はそれ以上までがよい。反応媒体
での環式亜燐酸塩の配位子の濃度の上限は、普通
約10％Ｗ／Ｖで又その環式亜燐酸塩の配位子の溶
解度の限度は、どちらにしてもより低い数値であ
る。通常はしかしながら、環式亜燐酸塩配位子の
濃度が約１％Ｗ／Ｖより少く、亜燐酸塩配位子：
Rhのモル比が約５：１から約16：１まで、例え
ば約８：１で操作する方が望ましい。環式亜燐酸
塩の配位子が0.5％Ｗ／Ｖかそれ以下、例えば
0.25％Ｗ／Ｖかそれ以下の濃度で、よい結果がし
ばしば得られる。 本発明の方法で使用される、少くとも幾らかの
環式亜燐酸塩配位子は、非常に有毒であり、それ
らを含んでいる亜燐酸塩配位子と反応媒体とを扱
う上で、非常な注意が従つてなされなければなら
ない。 本発明の方法で利用されるヒドロホルミル化の
条件は、例えば約40℃から約160℃又はそれ以上
の範囲での、高められた温度の使用を伴う。しか
しながら通常は、できるだけ低い温度で、満足の
ゆく反応比を達成させるのにかなつて、対応する
内部オレフインへのアルフア−オレフインの異性
化の危険を最小限にするように、操作することの
方が望まれる。従つて、好ましい操作温度は、普
通約70℃から約130℃までの範囲であり、このよ
うな温度は−CH＝CH2基を含むアルフア−オレ
フインに通常適当である。反応の割合は、中でも
配位子：Rhのモル比次第である。従つてもし配
位子：Rhのモル比が約８：１を越えて増加すれ
ば、ほぼ一定のアルデヒド生産性を維持するため
に、普通は操作温度を増加することが必要にな
る。配位子：Rhの比を約３：１から約８：１で
使用する時は、約70℃から約100℃の温度が−
CH＝CH2基を含むアルフア−オレフインに通常
適切であり、より高い例えば約130℃までの温度
が、もしより高い例えば約12：１又はそれ以上の
配位子：Rhのモル比が用いられる場合に、望ま
れる。しかしながらより高い温度が、オレフイン
炭素−炭素結合が一層干渉されているところ、実
例としてオレフインがＣ＝CH2基（この基のた
めに公式内で指示される遊離原子価は、各場合に
有機基に付随される）を含む場合に、必要であ
り、例えば約150℃まで又はそれより高い温度が、
この場合満足のゆく反応比率を達成するために必
要である。このようなより高い操作温度の使用
は、より高い例えば約８：１かそれ以上の配位
子：Rhのモル比の使用を通常伴う。 高められた圧力が又、代表的にヒドロホルミル
化領域で使用される。代表的にヒドロホルミル化
反応は、総圧力約４バール以上から約75バール又
はそれ以上までで誘導される。通常総圧力は、多
くて約35バールで操作されるのが望ましい。 ヒドロホルミル化反応では、１モルの一酸化炭
素と１モルの水素とが、各アルフア−オレフイン
結合と反応する。従つて、例えばブテン−１の場
合には、大部分の生成物は反応により下記のよう
に形成されるｎ−バレルアルデヒドである。 CH3．CH2．CH：CH2＋H2＋CO＝CH3．
CH2．CH2．CH2．CHO. 異性体アルデヒド、２−メチルブチアルデヒド
は、代表的に同様に下記のように異性体生成物と
して形成される： CH3．CH2．CH：CH2＋H2＋CO＝CH3．
CH2．CH（CHO）．CH3． 加えてアルフア−オレフインの幾らかは、水素
添加を受ける。従つてブテン−１がヒドロホルミ
ル化される時、ｎ−ブタンが生成物となる。代表
的に、アルフア−オレフインの５％以下が水素添
加を受ける。 本発明の方法を連続的な方法で操作することに
おいて、水素と一酸化炭素がおよそ１：１モル比
ば例えば約1.05：１モル比の組成量を供給するこ
とが望ましい。このような水素と一酸化炭素との
混合物の形状は、ヒドロホルミル化の合成ガスを
生成するための、その技術における公知の、何ら
かの方法により、例えば天然ガス、ナフサ、石
油、石炭のような適当な炭化水素の供給原料の部
分的酸化により達成される。 本発明の方法を操作することにおいて、ヒドロ
ホルミル化領域における水素と一酸化炭素との総
圧力は、約1.5バールまたは以下から約75バール
または以上までの範囲になる。水素の分圧は、一
酸化炭素のそれを越え、逆もまた同様である。例
えば水素と一酸化炭素との分圧の比率は、約10：
１から約１：10の範囲である。いずれにせよ、水
素の分圧が少くとも約0.05バールから約30バール
までで、一酸化炭素の分圧が少くとも約0.05バー
ルから約30バールまでで操作されることが通常望
ましい。 生成物の回収は、何らかの便宜的方法で達成さ
れる。幾らかの実例として、例えばオレフイン系
の不飽和化合物としてブテン−１を使用する時
は、英国特許明細書第1582010号で説明されて、
いるのと同様に、ガス再循環方法を利用すること
が可能である。しかしながら、さらに一般的に
は、液体の反応媒体の一部分をヒドロホルミル化
領域から、連続的にあるいは断続的に回収し、こ
れを１又はそれ以上の段階で、正常の減少又は上
昇された圧力のもとで、アルデヒド生成物及び他
の揮発性物質を、ロジウム含有の液体残留物がヒ
ドロホルミル化領域に再循環していて、気体形状
で回収するために、分離した蒸留領域で蒸留する
ことがより便宜的である。揮発性物質の縮合及び
その分離は、例えば蒸留によるものは、従来の方
法で実施される。アルデヒド生成物が更に純化に
進められる一方、未反応のアルフア−オレフイン
を含む流れは、反応媒体に溶解している幾らかの
水素及び一酸化炭素と共に、ヒドロホルミル化領
域に再循環される。ブリード流が、再循環流の不
活性体（例えばN2）及び水素添加生成物の形成
を制御するために、再循環流から取り出すことが
できる。 ロジウムは反応領域に、何らかの従来の方法で
導入される。例えば、酢酸ロジウム、すなわち
［Rh（OCOCH3）2・H2Ｏ］2、のような有機酸のロ
ジウム塩は、液相内で配位子と化合され、次に、
アルフア−オレフインの導入に先だつて、一酸化
炭素と水素の混合物と処理される。あるいはまた
触媒は、ジロジウムオクタカルボニルのような、
ロジウムの一酸化炭素錯体から、環式亜燐酸塩の
配位子で、それにより一酸化炭素分子の１個又は
それ以上が置き換えられるものと共に、熱するこ
とにより調製される。同様により抜きの配位子
と、微細に分離されたロジウム金属、又はロジウ
ム酸化物（例えばRh2O3又はRh2O3・H2Ｏ）と配
位子、または硝酸ロジウム（すなわちRh（NO3）
３・2H2Ｏ）のような無機酸のロジウム塩と配位
子とで開始し、ヒドロホルミル化反応の経過中に
もとの場所に、活性種を調製することが可能であ
る。更にまた、反応領域に触媒前駆物質として
（ペンタン−２，４−ジオネート）ジカルボニル
ロジウム（）のような、ロジウム錯体を導入す
ることが可能であり、そしてそれは次に、ヒドロ
ホルミル化の条件で、超過の配位子を存在させ
て、作用種へ変換される。他の適切な触媒前駆物
質は、Rh4（CO）12及びRh6（CO）16を含む。 重合体として重合体のアルデヒド縮合生成物を
使用する時には、液体反応混合物のヒドロホルミ
ル化領域における、このような生成物のアルデヒ
ド比は、広い範囲で変化する。代表的に、この比
率は重量比約１：４から約４：１の範囲に、例え
ば重量比約１：１にある。適切な条件下で、約
0.5ｇ・モル／リツトル／時を超過するアルデヒ
ドの生産性は、本発明の方法で達成される。従つ
て、組成アルフア−オレフインをヒドロホルミル
化領域へ、選択されたヒドロホルミル化の条件下
で、系統のアルデヒド生産性に対応する割合で、
供給することが通常望まれる。通過毎の変換は、
通常100％より少く、代表的には約15％から約80
％又はそれ以上であるので、もしその方法が“１
回通行”を基礎として操作されるか、又は適当な
割合で未反応のオレフインを再循環させるか、も
しその方法がオレフイン再循環で操作されるのな
らば、組成オレフインの供給割合を対応して増加
させることが必要である。しばしばアルデヒド生
産性の速度は約1.0ｇ・モル／リツトル／時を超
過し、例えば少くとも約2.5ｇ・モル／リツト
ル／時か又はそれより高くなり、組成アルフア−
オレフインの供給割合は、それ故この値と等しく
するか又は超過させなければならない。 我々の実験の過程で、ロジウム触媒反応された
ヒドロホルミル化系統に、配位子として、トリフ
エニルホスフインを用いる時には、ヒドロホルミ
ル化の商業上許容される割合を得るために、反応
温度を約120℃に上昇することが時々必要である
ということを、我々は発見した。しかしながらこ
の温度では、オレフインの有効量は、望ましいア
ルデヒドの代りに、異性体アルデヒドの有効量が
生成されるという結果、異性化される。加えて触
媒は時間の期限を越えて、その活性を失い、触媒
溶液は、その色を明るい黄色から、ほとんど又は
全く活性のないにごつた茶色に変わる。非活性化
の機構は、全く明瞭であるのではないが、下記の
ような燐化物の橋型を有するロジウム群であると
信じられる： これはある条件下で形成され、トリフエニルホ
スフイン分子から１個又はそれ以上のフエニル基
の損失を通して起きる。（この公式で、ロジウム
原子の遊離原子価は、少くとも１個の他のロジウ
ム原子に付随し、一方燐原子の遊離原子価の各々
は、フエニルのような有機基か又はそれ以上のロ
ジウム原子のどちらかに付随される）。トリフエ
ニルホスフインが亜燐酸トリフエニルにより置き
換えられる時、反応は低い温度、例えば約70℃で
開始するが、触媒反応の活性も又、かなり早急に
衰える。反応媒体の分析は、亜燐酸トリフエニル
が、反応が進むに従い媒体から消滅していること
を示す。本発明の方法で望ましく使用されるの
は、少くとも二環式亜燐酸塩の配位子であり、他
方では、およそ70℃という低い反応温度が使用さ
れることを可能にするという、非常な利点を亜燐
酸トリフエニルと共有するが、更にそれらが反応
媒体内で、約120℃か又はそれより高いような上
昇した温度でさえ、安定して現れるという付加的
な驚異の利点を有する。又、少くとも二環式亜燐
酸塩が用いられる時に、トリフエニルホスフイン
がある条件下で、触媒非活性体として作用するよ
うに思れるということに注目される。 本発明を更に下記の実施例で説明する。 実施例 １ ブテン−１の連続的なヒドロホルミル化は、公
称容量300mlのステンレス製の反応器で、磁力連
結されるかくはん器と、空気が温度制御の目的で
送られる内部冷却コイルとを固定したものを用い
て調査された。反応器は又ガス空間へCO／H2混
合物を送入させるガス注入管と、液体ブテン−１
のための注入管とを固定し、各々は反応器の底近
くで、デイツプ管端部の形をなし、同様に液体排
出管を固定し、その開口した下端部は、反応器の
150ml量の液体の水平表面に対応する、水平面に
位置している。ブテン−１は、O2遊離の窒素で
4.5Kg／cm2絶対値（446kPa）に与圧されている。
そして反応器の対応する注入管と、原料ポンプと
非返却バルブとを経由して、連結している供給容
器へ充填される。一酸化炭素と水素とは、その
個々のシリンダから、個々の圧力制御装置を介
し、そして酸素保護ユニツト（反応器に流れた合
成ガスは、酸素遊離体であるということを確実に
するための）を介し、二水路大量流出制御装置を
経由して供給される。 150mlを超過する液体は未反応ガスと共に、反
応器から排出管を介して流出し、クーラーを介し
てノツクアウトポツトとして作用しているガス−
液体分離器へ進む。ノツクアウトポツトからのガ
スは、その圧力を大気圧に下げさせる緩和バルブ
を通過し、次に湿式ガスメーターに供給され、も
れ出る。ノツクアウトポツトで分離された反応器
溶液は、毛細管を介して、Ballotiniガラスビー
ズを詰めたLiebigコンデンサより成る生成物蒸発
装置へ、超過液体を下落させる、レベル制御装置
を用いて一定量に維持される。液体の大部分はビ
ーズを通過し、レベル制御装置に同様に固定され
た受け器へ注がれる。このレベル制御装置が、受
け器内の液体があらかじめ選択された容量を超過
したことを示すと、熱油が蒸発装置を介して、く
み上げられる。除去された反応器溶液は、受け器
から反応器へ、触媒再循環ポンプにより一定の割
合で、くみ戻される。流れ出たブテン−１及び生
成物は、クーラーを介して生成物受け器の上部を
通過し、そこで大部分の生成物が集められる。未
反応のブテン−１の幾らかは、生成物縮合物に溶
解され、一方残りはメーターを通過する。反応器
は浸せきによりサーモスタツト制御された油槽で
熱せられ、微細な温度制御が、内部冷却コイルを
介した要求で、空気を送ることにより自動的に行
われる。レベル制御装置は、溶液を含む触媒の総
液体在庫量が200ml、すなわち反応器の外側は50
mlの在庫量であるというように設置される。反応
の過程を検査するため、ガス流出割合が測定さ
れ、ガスクロマトグラフ分析が、下記のように系
統のサンプルにより行われた： サンプル流 成分 注入合成ガス H2，CO ノツクアウトポツトよ りの流出ガス H2，CO，アルデヒドブ
テン、ブタン ブテンのないガス H2，CO、ブテン、ブタ
ン、アルデヒド 生成物 アルデヒド、アルデヒド
副産物、ブテン、ブタン 反応器の溶液 アルデヒド、アルデヒド
副産物、ブテン、ブタ
ン、リガンド濃縮物 H2及びCOは、110℃で分子ふるい（５Å）を
詰めた、1.85mm×4.76mmo.d.のステンレス塔を用
いて決定された。ブテン及びブタンは、60℃で
Porasil Ｃを詰めた、1.85mm×4.76mm o.d.のステ
ンレス塔を用いて決定された。アルデヒド及びア
ルデヒド副産物は、10％のOV 101を
Chromosorb PAWで詰めた。1.85mm×4.76mmの
ステンレス塔で決定され、その温度は５分間で50
℃に達し、更に10℃／分で300℃に上昇するよう
にプログラムされた。配分子の濃度は、燐の比燃
焼の光度測定検出器と220℃になる10％OV101を
Chromosorb PAWで詰めた、0.46mm×4.76mm
o.d.のステンレス塔とを用いて決定された。 開始時に、空の反応器は窒素により浄化され、
更にCO／H2混合物で29.2Kg／cm2絶対値
（2863kPa）に与圧され、予期される反応の需要
を超過する、水素／一酸化炭素混合物の流出が、
大量流出制御装置を用いた組織を介して確証され
た。次にアセトンは、生成物蒸発装置の底部に向
うサンプル点を通つて、組織へ触媒再循環ポンプ
を用いて詰められた。アセトン100mlが詰められ
ると、反応器のかく拌器のスイツチが入り、
1500r.p.m.で動くように調整される。１度自動レ
ベル制御が達成すると、アセトンの添加が終る。
供給原料ポンプは、60ml／時のブテン１の原料比
を生じるようにスイツチが入り、組織は自動制御
で平衡にされる。 次に0.1ｇ［Rh（OCOCH3）2・H2Ｏ］2（Rhの
0.418ミリモルに相当する）及び0.5ｇ（3.08ミリ
モル）TMPP、すなわち、４−エチル−２，６，
７−トリオキサ−１−ホスフアビシクロ−［２，
２，２］−オクタンは、蒸発装置の底部のサンプ
ル点を通つて組織へ詰められる。これは7.4：１
のTMPP：Rhモル比に対応する。組織が均質の
時、反応器の温度は98.5℃に上昇する。反応の開
始は、オイルポンプの生成物蒸発装置へのより頻
繁な操作と、生成物受け器の液体の様子とを伴
う、ノツクアウトポツトからの合成ガスの流出の
減少により検出される。反応が進むに従い、組織
へ初めに詰められたアセトンは、組織内で生成物
のアルデヒドにより置き換えられる。 ノツクアウトポツトからの流出合成ガスの流出
比（大気圧で測定された）、その合成物、測定さ
れた他のデータは、下記の表の表示される。触
媒溶液の再循環速度は、270ml／時である。 実施例 ２ 実施例１で用いられたものと同様の一般的手順
が、ブテン−１の代りにイソ−ブテンが用いられ
たことを除いて、60ml／時の液体流出速度で用い
られた。反応組織は、0.1ｇ Rh（CO2）（AcAc）
で、AcAcがRhの0.388ミリモルに対応している
アセチルアクトンを表すものと、0.5ｇTMPP、
すなわちTMPPの3.08ミリモルに対応している４
−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスフ
ア−ビシクロ−［２，２，２］−オクタンとで満た
された。反応器の温度は119.5℃であつた。ノツ
クアウトポツトからの流出合成ガスの流出速度
は、32／時（大気圧で測定された）となるよう
に測定された。これはH2が56％、COが44％とし
て分析された。操作圧力は22.1Kg／cm絶対値
（2173.5kPa）であつた。液体再循環速度は270
ml／時であつた。観測されたアルデヒド生産性
は、31％のイソ−ブテン変換に対応して、1.38
ｇ・モル／／時であつた。生成物の配分は下記
の通りである。 ３−メチルブチルアルデヒド 98.0％ ２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド 0.6％ イソ−ブタン 1.4％
に定義されたとおりであり、Ｒはアルキルまた
はアルコキシ、例えばメチルまたはメトキシであ
る。Ｙ，Y′及びY″を表す２価有機基の実例とし
て、アルキレン、オキシ−アルキレン、アルキレ
ン−オキシ−アルキレン、アルキレン−NR−
アルキレン、アリルエン、オキシアリルエン、ア
ルキレン−アリルエン、アリルエン−アルキレ
ン、アルキレン−オキシ−アリルエン、アリルエ
ン−オキシ−アルキレンが挙げられ、このような
基において、アルキレンは例えば、メチレン、エ
チレン、エチリデンであり、アリルレンは例え
ば、ｏ−フエニレン、ｍ−フエニレンであり、一
方、Ｒはアルキル基のような、任意に置換され
た炭化水素基を表す。できればＹ，Y′及びY″は、
連鎖で約20個の原子のみを含んでいるのがよい。 特に好ましい配位子は、公式（）のもので、
そこでＹ，Y′及びY″はメチレン基又はエチリデ
ン基のような置換されたメチレン基である。公式
（）のリガンドの実例として、下記のものが挙
げられる： ２，６，７−トリオキサ−１−ホスフアビシク
ロ−［２，２，２］−オクタン； ４−メチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホス
フアビシクロ−［２，２，２］−オクタン； ４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホス
フアビシクロ−［２，２，２］−オクタン； ４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサ
−１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタ
ン； ４−エトキシメチル−２，６，７−トリオキサ−
１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタ
ン； ４−アセトキシメチル−２，６，７−トリオキサ
−１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタ
ン； ２，６，７−トリオキサ−１，４−ジホスフアビ
シクロ−［２，２，２］−オクタン； ４−イソ−プロピル−２，６，７−トリオキサ−
１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタ
ン； ４−イソ−プロピル−３−メチル−２，６，７−
トリオキサ−１−ホスフアビシクロ−［２，２，
２］−オクタン； ４−ブチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホス
フアビシクロ−［２，２，２］−オクタン； ４−ｎ−ヘキシル−２，６，７−トリオキサ−１
−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタン； ４−（２−エチルヘキシル）−２，６，７−トリオ
キサ−１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オ
クタン； ４−ｎ−デシル−２，６，７−トリオキサ−１−
ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタン； ４−ｎ−ウンデジル−２，６，７−トリオキサ−
１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタ
ン； ３，５，８−トリメチル−２，６，７−トリオキ
サ−１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オク
タン； ３，４，５，８−テトラメチル−２，６，７−ト
リオキサ−１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］
−オクタン； ４−フエニル−２，６，７−トリオキサ−１−ホ
スフアビシクロ−［２，２，２］−オクタン； ４−シクロヘキシル−２，６，７−トリオキサ−
１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタ
ン； ４−カプリロイルオキシメチル−２，６，７−ト
リオキサ−１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］
−オクタン； ４−ステアロイルオキシメチル−２，６，７−ト
リオキサ−１−ホスフアビシクロ−［２，２，２］
−オクタン； ３，５，８−トリメチル−４−フエニル−２，
６，７−トリオキサ−１−ホスフアビシクロ−
［２，２，２］−オクタン； ４−ベンジル−２，６，７−トリオキサ−１−ホ
スフアビシクロ−［２，２，２］−オクタン； ３，４−ジメチル−２，６，７−トリオキサ−１
−ホスフアビシクロ−［２，２，２］−オクタン；
等 ロジウム錯体触媒は、本発明の方法では液状反
応媒体中に溶解される。この反応媒体は触媒反応
の種に加えて、生成物のアルデヒド、アルデヒド
縮合生成物、アルフア−オレフイン、アルフア−
オレフインから誘導された水素添加生成物、でき
ればさらに、超過環式亜燐酸塩配位子とより成
る。アルデヒド縮合生成物の性質と、ヒドロホル
ミル化反応の経過中のそれらの形成のための可能
な機械装置は、英国特許明細書第1338237号によ
り詳細に説明されており、参照は一層の情報に役
立たせなければならない。更に、反応媒体は、ベ
ンゼン、トルエン、アセトン、メチルイソ−ブチ
ルケトン、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、、
テトラリン、デカリン、エチルベンゾエート等の
ような付加された不活性溶媒より成る。通常はし
かしながら、“自然処理溶媒”で、すなわちオレ
フイン系の不飽和化合物の混合物、その水素添加
生成物、アルデヒド生成物、アルデヒド縮合生成
物で操作する方が望ましい。しかしながら、連続
的に操作する時は、開始時点ではアセトン・ベン
ゼン、トルエン等の不活性溶媒を用いて、そして
徐々に“自然処理溶媒”により微分蒸発によつ
て、反応が進展するようにこれを置き換えさせる
方が望ましい。 液体反応媒体におけるロジウム濃度は、約
10ppmかそれ以下、から約1000ppmかそれ以上ま
で変化し、夫々の場合ロジウム金属として、重
量／体積を基礎として計算される。代表的に、液
体反応媒体内のロジウム濃度は、ロジウム金属と
して計算して、約40ppmから約200ppmまでの範
囲内にある。経済的な理由として、液体反応媒体
に金属として計算して、約500ppmロジウムを越
えることは、通常望ましくない。 液体反応媒体で、環式亜燐酸塩の配位子：Rh
のモル比は、少くとも約１：１が望ましい。でき
れば配位子：Rhモル比は、約３：１又は４：１
から約20：１又はそれ以上までがよい。反応媒体
での環式亜燐酸塩の配位子の濃度の上限は、普通
約10％Ｗ／Ｖで又その環式亜燐酸塩の配位子の溶
解度の限度は、どちらにしてもより低い数値であ
る。通常はしかしながら、環式亜燐酸塩配位子の
濃度が約１％Ｗ／Ｖより少く、亜燐酸塩配位子：
Rhのモル比が約５：１から約16：１まで、例え
ば約８：１で操作する方が望ましい。環式亜燐酸
塩の配位子が0.5％Ｗ／Ｖかそれ以下、例えば
0.25％Ｗ／Ｖかそれ以下の濃度で、よい結果がし
ばしば得られる。 本発明の方法で使用される、少くとも幾らかの
環式亜燐酸塩配位子は、非常に有毒であり、それ
らを含んでいる亜燐酸塩配位子と反応媒体とを扱
う上で、非常な注意が従つてなされなければなら
ない。 本発明の方法で利用されるヒドロホルミル化の
条件は、例えば約40℃から約160℃又はそれ以上
の範囲での、高められた温度の使用を伴う。しか
しながら通常は、できるだけ低い温度で、満足の
ゆく反応比を達成させるのにかなつて、対応する
内部オレフインへのアルフア−オレフインの異性
化の危険を最小限にするように、操作することの
方が望まれる。従つて、好ましい操作温度は、普
通約70℃から約130℃までの範囲であり、このよ
うな温度は−CH＝CH2基を含むアルフア−オレ
フインに通常適当である。反応の割合は、中でも
配位子：Rhのモル比次第である。従つてもし配
位子：Rhのモル比が約８：１を越えて増加すれ
ば、ほぼ一定のアルデヒド生産性を維持するため
に、普通は操作温度を増加することが必要にな
る。配位子：Rhの比を約３：１から約８：１で
使用する時は、約70℃から約100℃の温度が−
CH＝CH2基を含むアルフア−オレフインに通常
適切であり、より高い例えば約130℃までの温度
が、もしより高い例えば約12：１又はそれ以上の
配位子：Rhのモル比が用いられる場合に、望ま
れる。しかしながらより高い温度が、オレフイン
炭素−炭素結合が一層干渉されているところ、実
例としてオレフインがＣ＝CH2基（この基のた
めに公式内で指示される遊離原子価は、各場合に
有機基に付随される）を含む場合に、必要であ
り、例えば約150℃まで又はそれより高い温度が、
この場合満足のゆく反応比率を達成するために必
要である。このようなより高い操作温度の使用
は、より高い例えば約８：１かそれ以上の配位
子：Rhのモル比の使用を通常伴う。 高められた圧力が又、代表的にヒドロホルミル
化領域で使用される。代表的にヒドロホルミル化
反応は、総圧力約４バール以上から約75バール又
はそれ以上までで誘導される。通常総圧力は、多
くて約35バールで操作されるのが望ましい。 ヒドロホルミル化反応では、１モルの一酸化炭
素と１モルの水素とが、各アルフア−オレフイン
結合と反応する。従つて、例えばブテン−１の場
合には、大部分の生成物は反応により下記のよう
に形成されるｎ−バレルアルデヒドである。 CH3．CH2．CH：CH2＋H2＋CO＝CH3．
CH2．CH2．CH2．CHO. 異性体アルデヒド、２−メチルブチアルデヒド
は、代表的に同様に下記のように異性体生成物と
して形成される： CH3．CH2．CH：CH2＋H2＋CO＝CH3．
CH2．CH（CHO）．CH3． 加えてアルフア−オレフインの幾らかは、水素
添加を受ける。従つてブテン−１がヒドロホルミ
ル化される時、ｎ−ブタンが生成物となる。代表
的に、アルフア−オレフインの５％以下が水素添
加を受ける。 本発明の方法を連続的な方法で操作することに
おいて、水素と一酸化炭素がおよそ１：１モル比
ば例えば約1.05：１モル比の組成量を供給するこ
とが望ましい。このような水素と一酸化炭素との
混合物の形状は、ヒドロホルミル化の合成ガスを
生成するための、その技術における公知の、何ら
かの方法により、例えば天然ガス、ナフサ、石
油、石炭のような適当な炭化水素の供給原料の部
分的酸化により達成される。 本発明の方法を操作することにおいて、ヒドロ
ホルミル化領域における水素と一酸化炭素との総
圧力は、約1.5バールまたは以下から約75バール
または以上までの範囲になる。水素の分圧は、一
酸化炭素のそれを越え、逆もまた同様である。例
えば水素と一酸化炭素との分圧の比率は、約10：
１から約１：10の範囲である。いずれにせよ、水
素の分圧が少くとも約0.05バールから約30バール
までで、一酸化炭素の分圧が少くとも約0.05バー
ルから約30バールまでで操作されることが通常望
ましい。 生成物の回収は、何らかの便宜的方法で達成さ
れる。幾らかの実例として、例えばオレフイン系
の不飽和化合物としてブテン−１を使用する時
は、英国特許明細書第1582010号で説明されて、
いるのと同様に、ガス再循環方法を利用すること
が可能である。しかしながら、さらに一般的に
は、液体の反応媒体の一部分をヒドロホルミル化
領域から、連続的にあるいは断続的に回収し、こ
れを１又はそれ以上の段階で、正常の減少又は上
昇された圧力のもとで、アルデヒド生成物及び他
の揮発性物質を、ロジウム含有の液体残留物がヒ
ドロホルミル化領域に再循環していて、気体形状
で回収するために、分離した蒸留領域で蒸留する
ことがより便宜的である。揮発性物質の縮合及び
その分離は、例えば蒸留によるものは、従来の方
法で実施される。アルデヒド生成物が更に純化に
進められる一方、未反応のアルフア−オレフイン
を含む流れは、反応媒体に溶解している幾らかの
水素及び一酸化炭素と共に、ヒドロホルミル化領
域に再循環される。ブリード流が、再循環流の不
活性体（例えばN2）及び水素添加生成物の形成
を制御するために、再循環流から取り出すことが
できる。 ロジウムは反応領域に、何らかの従来の方法で
導入される。例えば、酢酸ロジウム、すなわち
［Rh（OCOCH3）2・H2Ｏ］2、のような有機酸のロ
ジウム塩は、液相内で配位子と化合され、次に、
アルフア−オレフインの導入に先だつて、一酸化
炭素と水素の混合物と処理される。あるいはまた
触媒は、ジロジウムオクタカルボニルのような、
ロジウムの一酸化炭素錯体から、環式亜燐酸塩の
配位子で、それにより一酸化炭素分子の１個又は
それ以上が置き換えられるものと共に、熱するこ
とにより調製される。同様により抜きの配位子
と、微細に分離されたロジウム金属、又はロジウ
ム酸化物（例えばRh2O3又はRh2O3・H2Ｏ）と配
位子、または硝酸ロジウム（すなわちRh（NO3）
３・2H2Ｏ）のような無機酸のロジウム塩と配位
子とで開始し、ヒドロホルミル化反応の経過中に
もとの場所に、活性種を調製することが可能であ
る。更にまた、反応領域に触媒前駆物質として
（ペンタン−２，４−ジオネート）ジカルボニル
ロジウム（）のような、ロジウム錯体を導入す
ることが可能であり、そしてそれは次に、ヒドロ
ホルミル化の条件で、超過の配位子を存在させ
て、作用種へ変換される。他の適切な触媒前駆物
質は、Rh4（CO）12及びRh6（CO）16を含む。 重合体として重合体のアルデヒド縮合生成物を
使用する時には、液体反応混合物のヒドロホルミ
ル化領域における、このような生成物のアルデヒ
ド比は、広い範囲で変化する。代表的に、この比
率は重量比約１：４から約４：１の範囲に、例え
ば重量比約１：１にある。適切な条件下で、約
0.5ｇ・モル／リツトル／時を超過するアルデヒ
ドの生産性は、本発明の方法で達成される。従つ
て、組成アルフア−オレフインをヒドロホルミル
化領域へ、選択されたヒドロホルミル化の条件下
で、系統のアルデヒド生産性に対応する割合で、
供給することが通常望まれる。通過毎の変換は、
通常100％より少く、代表的には約15％から約80
％又はそれ以上であるので、もしその方法が“１
回通行”を基礎として操作されるか、又は適当な
割合で未反応のオレフインを再循環させるか、も
しその方法がオレフイン再循環で操作されるのな
らば、組成オレフインの供給割合を対応して増加
させることが必要である。しばしばアルデヒド生
産性の速度は約1.0ｇ・モル／リツトル／時を超
過し、例えば少くとも約2.5ｇ・モル／リツト
ル／時か又はそれより高くなり、組成アルフア−
オレフインの供給割合は、それ故この値と等しく
するか又は超過させなければならない。 我々の実験の過程で、ロジウム触媒反応された
ヒドロホルミル化系統に、配位子として、トリフ
エニルホスフインを用いる時には、ヒドロホルミ
ル化の商業上許容される割合を得るために、反応
温度を約120℃に上昇することが時々必要である
ということを、我々は発見した。しかしながらこ
の温度では、オレフインの有効量は、望ましいア
ルデヒドの代りに、異性体アルデヒドの有効量が
生成されるという結果、異性化される。加えて触
媒は時間の期限を越えて、その活性を失い、触媒
溶液は、その色を明るい黄色から、ほとんど又は
全く活性のないにごつた茶色に変わる。非活性化
の機構は、全く明瞭であるのではないが、下記の
ような燐化物の橋型を有するロジウム群であると
信じられる： これはある条件下で形成され、トリフエニルホ
スフイン分子から１個又はそれ以上のフエニル基
の損失を通して起きる。（この公式で、ロジウム
原子の遊離原子価は、少くとも１個の他のロジウ
ム原子に付随し、一方燐原子の遊離原子価の各々
は、フエニルのような有機基か又はそれ以上のロ
ジウム原子のどちらかに付随される）。トリフエ
ニルホスフインが亜燐酸トリフエニルにより置き
換えられる時、反応は低い温度、例えば約70℃で
開始するが、触媒反応の活性も又、かなり早急に
衰える。反応媒体の分析は、亜燐酸トリフエニル
が、反応が進むに従い媒体から消滅していること
を示す。本発明の方法で望ましく使用されるの
は、少くとも二環式亜燐酸塩の配位子であり、他
方では、およそ70℃という低い反応温度が使用さ
れることを可能にするという、非常な利点を亜燐
酸トリフエニルと共有するが、更にそれらが反応
媒体内で、約120℃か又はそれより高いような上
昇した温度でさえ、安定して現れるという付加的
な驚異の利点を有する。又、少くとも二環式亜燐
酸塩が用いられる時に、トリフエニルホスフイン
がある条件下で、触媒非活性体として作用するよ
うに思れるということに注目される。 本発明を更に下記の実施例で説明する。 実施例 １ ブテン−１の連続的なヒドロホルミル化は、公
称容量300mlのステンレス製の反応器で、磁力連
結されるかくはん器と、空気が温度制御の目的で
送られる内部冷却コイルとを固定したものを用い
て調査された。反応器は又ガス空間へCO／H2混
合物を送入させるガス注入管と、液体ブテン−１
のための注入管とを固定し、各々は反応器の底近
くで、デイツプ管端部の形をなし、同様に液体排
出管を固定し、その開口した下端部は、反応器の
150ml量の液体の水平表面に対応する、水平面に
位置している。ブテン−１は、O2遊離の窒素で
4.5Kg／cm2絶対値（446kPa）に与圧されている。
そして反応器の対応する注入管と、原料ポンプと
非返却バルブとを経由して、連結している供給容
器へ充填される。一酸化炭素と水素とは、その
個々のシリンダから、個々の圧力制御装置を介
し、そして酸素保護ユニツト（反応器に流れた合
成ガスは、酸素遊離体であるということを確実に
するための）を介し、二水路大量流出制御装置を
経由して供給される。 150mlを超過する液体は未反応ガスと共に、反
応器から排出管を介して流出し、クーラーを介し
てノツクアウトポツトとして作用しているガス−
液体分離器へ進む。ノツクアウトポツトからのガ
スは、その圧力を大気圧に下げさせる緩和バルブ
を通過し、次に湿式ガスメーターに供給され、も
れ出る。ノツクアウトポツトで分離された反応器
溶液は、毛細管を介して、Ballotiniガラスビー
ズを詰めたLiebigコンデンサより成る生成物蒸発
装置へ、超過液体を下落させる、レベル制御装置
を用いて一定量に維持される。液体の大部分はビ
ーズを通過し、レベル制御装置に同様に固定され
た受け器へ注がれる。このレベル制御装置が、受
け器内の液体があらかじめ選択された容量を超過
したことを示すと、熱油が蒸発装置を介して、く
み上げられる。除去された反応器溶液は、受け器
から反応器へ、触媒再循環ポンプにより一定の割
合で、くみ戻される。流れ出たブテン−１及び生
成物は、クーラーを介して生成物受け器の上部を
通過し、そこで大部分の生成物が集められる。未
反応のブテン−１の幾らかは、生成物縮合物に溶
解され、一方残りはメーターを通過する。反応器
は浸せきによりサーモスタツト制御された油槽で
熱せられ、微細な温度制御が、内部冷却コイルを
介した要求で、空気を送ることにより自動的に行
われる。レベル制御装置は、溶液を含む触媒の総
液体在庫量が200ml、すなわち反応器の外側は50
mlの在庫量であるというように設置される。反応
の過程を検査するため、ガス流出割合が測定さ
れ、ガスクロマトグラフ分析が、下記のように系
統のサンプルにより行われた： サンプル流 成分 注入合成ガス H2，CO ノツクアウトポツトよ りの流出ガス H2，CO，アルデヒドブ
テン、ブタン ブテンのないガス H2，CO、ブテン、ブタ
ン、アルデヒド 生成物 アルデヒド、アルデヒド
副産物、ブテン、ブタン 反応器の溶液 アルデヒド、アルデヒド
副産物、ブテン、ブタ
ン、リガンド濃縮物 H2及びCOは、110℃で分子ふるい（５Å）を
詰めた、1.85mm×4.76mmo.d.のステンレス塔を用
いて決定された。ブテン及びブタンは、60℃で
Porasil Ｃを詰めた、1.85mm×4.76mm o.d.のステ
ンレス塔を用いて決定された。アルデヒド及びア
ルデヒド副産物は、10％のOV 101を
Chromosorb PAWで詰めた。1.85mm×4.76mmの
ステンレス塔で決定され、その温度は５分間で50
℃に達し、更に10℃／分で300℃に上昇するよう
にプログラムされた。配分子の濃度は、燐の比燃
焼の光度測定検出器と220℃になる10％OV101を
Chromosorb PAWで詰めた、0.46mm×4.76mm
o.d.のステンレス塔とを用いて決定された。 開始時に、空の反応器は窒素により浄化され、
更にCO／H2混合物で29.2Kg／cm2絶対値
（2863kPa）に与圧され、予期される反応の需要
を超過する、水素／一酸化炭素混合物の流出が、
大量流出制御装置を用いた組織を介して確証され
た。次にアセトンは、生成物蒸発装置の底部に向
うサンプル点を通つて、組織へ触媒再循環ポンプ
を用いて詰められた。アセトン100mlが詰められ
ると、反応器のかく拌器のスイツチが入り、
1500r.p.m.で動くように調整される。１度自動レ
ベル制御が達成すると、アセトンの添加が終る。
供給原料ポンプは、60ml／時のブテン１の原料比
を生じるようにスイツチが入り、組織は自動制御
で平衡にされる。 次に0.1ｇ［Rh（OCOCH3）2・H2Ｏ］2（Rhの
0.418ミリモルに相当する）及び0.5ｇ（3.08ミリ
モル）TMPP、すなわち、４−エチル−２，６，
７−トリオキサ−１−ホスフアビシクロ−［２，
２，２］−オクタンは、蒸発装置の底部のサンプ
ル点を通つて組織へ詰められる。これは7.4：１
のTMPP：Rhモル比に対応する。組織が均質の
時、反応器の温度は98.5℃に上昇する。反応の開
始は、オイルポンプの生成物蒸発装置へのより頻
繁な操作と、生成物受け器の液体の様子とを伴
う、ノツクアウトポツトからの合成ガスの流出の
減少により検出される。反応が進むに従い、組織
へ初めに詰められたアセトンは、組織内で生成物
のアルデヒドにより置き換えられる。 ノツクアウトポツトからの流出合成ガスの流出
比（大気圧で測定された）、その合成物、測定さ
れた他のデータは、下記の表の表示される。触
媒溶液の再循環速度は、270ml／時である。 実施例 ２ 実施例１で用いられたものと同様の一般的手順
が、ブテン−１の代りにイソ−ブテンが用いられ
たことを除いて、60ml／時の液体流出速度で用い
られた。反応組織は、0.1ｇ Rh（CO2）（AcAc）
で、AcAcがRhの0.388ミリモルに対応している
アセチルアクトンを表すものと、0.5ｇTMPP、
すなわちTMPPの3.08ミリモルに対応している４
−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスフ
ア−ビシクロ−［２，２，２］−オクタンとで満た
された。反応器の温度は119.5℃であつた。ノツ
クアウトポツトからの流出合成ガスの流出速度
は、32／時（大気圧で測定された）となるよう
に測定された。これはH2が56％、COが44％とし
て分析された。操作圧力は22.1Kg／cm絶対値
（2173.5kPa）であつた。液体再循環速度は270
ml／時であつた。観測されたアルデヒド生産性
は、31％のイソ−ブテン変換に対応して、1.38
ｇ・モル／／時であつた。生成物の配分は下記
の通りである。 ３−メチルブチルアルデヒド 98.0％ ２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド 0.6％ イソ−ブタン 1.4％
【表】
比較実施例 Ａ
実施例１で用いられたものと同様の、一般的手
順が用いられたが、ロジウム酢酸とTMPPの代
りに、HRh（CO）（PPh3）3とトリフエニルホスフ
インとの相当する量が用いられた。アルデヒドの
生産性は、時がたつにつれて商業的プラントでは
許容されないように、下向することが観測され
た。 比較実施例 Ｂ 実施例１の手順が［Rh（OCOCH3）2・H2Ｏ］2及
び亜燐酸トリフエニルの相当する量を用いて、繰
り返された。約48時間の期間を越えると、アルデ
ヒドの生産性が著しく下向し、遊離亜燐酸トリフ
エニルのレベルも又重大に衰退した。 実施例 ３ 実施例１の一般的手順を用いて、プロピレンが
ｎ−及びイソ−ブチルアルデヒドの混合物を生成
するようにヒドロホルミル化される。 実施例 ４ 実施例１で説明された一般的技術を用いて、ブ
テン−１のヒドロホルミル化が、下記の条件で研
究された： 温度：80℃ ロジウム濃度：200ppm 配位子：４−メチル−２，４，７−トリオキサ
−１−ホスフアビシ クロ−［２，２，２］−オクタン 配位子濃度：0.25％Ｗ／Ｖ 圧力：22.15Kg／cm2絶対値（2173.5kPa） 触媒溶解 再循環速度：60ml／時 ブタン−１流出速度：68ml／時 液体 開始から16時間後、生産性は1.59ｇモル／／
時アルデヒドであると観察された。ブタン−１の
通過毎の変換は32.1％だつた。下記の選択性が注
意された。 ｎ−ブタンに0.5％以下 ｎ−バレルアルデヒドに71％ ２−メチルブチルアルデヒドに29％ 実施例 ５ 実施例１の一般的手順に続いて、ブテン−１の
ヒドロホルミル化が、配位子として４−エトキシ
メチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスフア
ビシクロ−［２，２，２］−オクタンを用いて調査
された。条件は下記の通りである。 温度：70℃ ロジウム濃度：200ppm（0.1ｇ）アセチルアセ
トネートジカルボニルロジウム（）の形で飽
和された） 配位子濃度：0.25％Ｗ／Ｖ 圧力：22.15Kg／cm2絶対値（2173.5kPa） 触媒溶解 再循環速度：60ml／時 ブテン−１流出速度：68ml／時液体 組織を安定させた後、反応速度は1.54ｇモル／
／時であると測定された。通過毎のブテン−１
の変換は31％であつた。生成物の分析は、ｎ−ブ
タンへの選択性は0.5％以下、ｎ−バレルアルデ
ヒドへは71％、２−メチルブチルアルデヒドへは
28％であると示された。 実施例 ６ 実施例５の手順が、配位子として４−アセトキ
シメチル−２，６，７−トリオキサ−ホスフアビ
シクロ−［２，２，２］−オクタンを用いて繰り返
された。用いられた条件は下記の通りである： 温度：75℃ ロジウム濃度：200ppm 配位子濃度：0.25％Ｗ／Ｖ 圧力：22.15Kg／cm2（2173.5kPa） 触媒溶解 再循環速度：60ml／時 ブテン−１流出速度：68ml／時液体 組織を何時間か平衡にさせた後、反応速度は、
1.36ｇモル／／時であると測定された。通過毎
のブテン−１の変換は28.4％であつた。下記の選
択性が注目された。 ｎ−ブタンへ0.5％以下 ｎ−バレルアルデヒドへ73％ ２−メチルブチルアルデヒドへ27％。
順が用いられたが、ロジウム酢酸とTMPPの代
りに、HRh（CO）（PPh3）3とトリフエニルホスフ
インとの相当する量が用いられた。アルデヒドの
生産性は、時がたつにつれて商業的プラントでは
許容されないように、下向することが観測され
た。 比較実施例 Ｂ 実施例１の手順が［Rh（OCOCH3）2・H2Ｏ］2及
び亜燐酸トリフエニルの相当する量を用いて、繰
り返された。約48時間の期間を越えると、アルデ
ヒドの生産性が著しく下向し、遊離亜燐酸トリフ
エニルのレベルも又重大に衰退した。 実施例 ３ 実施例１の一般的手順を用いて、プロピレンが
ｎ−及びイソ−ブチルアルデヒドの混合物を生成
するようにヒドロホルミル化される。 実施例 ４ 実施例１で説明された一般的技術を用いて、ブ
テン−１のヒドロホルミル化が、下記の条件で研
究された： 温度：80℃ ロジウム濃度：200ppm 配位子：４−メチル−２，４，７−トリオキサ
−１−ホスフアビシ クロ−［２，２，２］−オクタン 配位子濃度：0.25％Ｗ／Ｖ 圧力：22.15Kg／cm2絶対値（2173.5kPa） 触媒溶解 再循環速度：60ml／時 ブタン−１流出速度：68ml／時 液体 開始から16時間後、生産性は1.59ｇモル／／
時アルデヒドであると観察された。ブタン−１の
通過毎の変換は32.1％だつた。下記の選択性が注
意された。 ｎ−ブタンに0.5％以下 ｎ−バレルアルデヒドに71％ ２−メチルブチルアルデヒドに29％ 実施例 ５ 実施例１の一般的手順に続いて、ブテン−１の
ヒドロホルミル化が、配位子として４−エトキシ
メチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスフア
ビシクロ−［２，２，２］−オクタンを用いて調査
された。条件は下記の通りである。 温度：70℃ ロジウム濃度：200ppm（0.1ｇ）アセチルアセ
トネートジカルボニルロジウム（）の形で飽
和された） 配位子濃度：0.25％Ｗ／Ｖ 圧力：22.15Kg／cm2絶対値（2173.5kPa） 触媒溶解 再循環速度：60ml／時 ブテン−１流出速度：68ml／時液体 組織を安定させた後、反応速度は1.54ｇモル／
／時であると測定された。通過毎のブテン−１
の変換は31％であつた。生成物の分析は、ｎ−ブ
タンへの選択性は0.5％以下、ｎ−バレルアルデ
ヒドへは71％、２−メチルブチルアルデヒドへは
28％であると示された。 実施例 ６ 実施例５の手順が、配位子として４−アセトキ
シメチル−２，６，７−トリオキサ−ホスフアビ
シクロ−［２，２，２］−オクタンを用いて繰り返
された。用いられた条件は下記の通りである： 温度：75℃ ロジウム濃度：200ppm 配位子濃度：0.25％Ｗ／Ｖ 圧力：22.15Kg／cm2（2173.5kPa） 触媒溶解 再循環速度：60ml／時 ブテン−１流出速度：68ml／時液体 組織を何時間か平衡にさせた後、反応速度は、
1.36ｇモル／／時であると測定された。通過毎
のブテン−１の変換は28.4％であつた。下記の選
択性が注目された。 ｎ−ブタンへ0.5％以下 ｎ−バレルアルデヒドへ73％ ２−メチルブチルアルデヒドへ27％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 錯体ロジウムヒドロホルミル化触媒を溶解し
た液状反応媒体を含むヒドロホルミル化帯内で、
40℃から160℃にわたる範囲の温度条件と４バー
ルから75バールの範囲の圧力条件の下に行なう任
意に置換したアルフア−オレフインのヒドロホル
ミル化によるアルデヒドの製造方法において、 上記ヒドロホルミル化触媒は、３個の酸素原子
に結合した１個の燐原子を含有する環式亜燐酸塩
と一酸化炭素とに錯体結合したロジウムより成
り、かつそれら３個の酸素原子の内の少なくとも
２個はその燐原子と共に環の一部を構成している
こと、 前記液状反応媒体内における環式亜燐酸塩配位
子：Rhのモル比が、少なくとも３：１であるこ
と、 前記アルフア−オレフインは、連続的にヒドロ
ホルミル化帯に供給されること、 ヒドロホルミル化帯に、補給用の水素及び一酸
化炭素が連続的に供給されること、 少なくとも一種の非直線型アルデヒドを含むヒ
ドロホルミル化生成物が、液状ヒドロホルミル化
媒体から回収されることを特徴とするアルデヒド
の製造方法。 ２ 環式亜燐酸塩は、下記の一般式による少なく
とも二環式亜燐酸塩であり、Ｚが３価環式又は非 環式の有機基を表すことを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ３ 環式亜燐酸塩配位子は、４−メチル−２，
６，７−トリオキサ−１−ホスフアビシクロ−
［２，２，２］−オクタン、４−エチル−２，６，
７−トリオキサ−１−ホスフアビシクロ−［２，
２，２］−オクタン、４−エトキシメチル−２，
６，７−トリオキサ−１−ホスフアビシクロ−
［２，２，２］−オクタン、４−アセトキシメチル
−２，６，７−トリオキサ−１−ホスフアビシク
ロ−［２，２，２］−オクタンとから選択されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方
法。 ４ 該環式亜燐酸塩は、下記の一般式による単環
式亜燐酸塩であり、Z′は２価環式又は非環 式有機基を表し、R′は任意に置換されたアルキ
ル又はアリール基を表わすことを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ アルフア−オレフインは、ブテン−１であ
り、ヒドロホルミル化生成物は、ｎ−バレルアル
デヒドより成ることを特徴とする特許請求の範囲
第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ アルフア−オレフインは、イソ−ブテンであ
り、ヒドロホルミル化生成物は、３−メチル−ブ
チルアルデヒドより成ることを特徴とする特許請
求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の
方法。 ７ アルフア−オレフインは、内部のオレフイン
化合物の僅かなモル量を混合させて、ヒドロホル
ミル化領域へ供給されることを特徴とする特許請
求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の
方法。 ８ ヒドロホルミル化領域は、総圧力が約４バー
ル〜約35バールまで、水素及び一酸化炭素の分圧
が、それぞれ少なくとも約0.05バール、水素及び
一酸化炭素の分圧比が約10：１〜約１：10の範囲
内に維持されていることを特徴とする特許請求の
範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の方
法。 ９ ヒドロホルミル化生成物の回収は、ヒドロホ
ルミル化領域からの反応媒体の回収と、それを標
準の、減少又は上昇された圧力のもとに、１又は
それ以上の段階での蒸留とを含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項
に記載の方法。 １０ 蒸留段階は又、ヒドロホルミル化領域へ再
循環される、未反応のアルフア−オレフインより
成る流れを生成することを特徴とする特許請求の
範囲第９項に記載の方法。 １１ 反応媒体は、溶媒としてアルデヒド生成物
と、アルデヒド縮合生成物とより成ることを特徴
とする特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれ
か１項に記載の方法。 １２ 補給用のアルフア−オレフインは、ヒドロ
ホルミル化領域へ、１時間当り反応媒体の少なく
とも１リツトル当り約0.5グラムモルに対応する
割合で、供給されることを特徴とする特許請求の
範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の方
法。 １３ 環式亜燐酸塩は、 を有し、また一般式 （R′O）3Ｐ （） で示される有機亜燐酸塩のエステル交換反応によ
つて該反応位置に生成するものであり、該一般式
（）において、各R′が、 なる一般式をもつトリオールまたはより高次のポ
リオールにより任意に置換されたアルキル基また
はアリル基であり、さらに前記一般式（）にお
いて、Ｙ，Y′およびY″が、相互に独立してそれ
ぞれ２価の有機基を示し、またＲが、３価の原子
または原子団であることを特徴とする特許請求の
範囲第２項に記載の方法。 １４ 環式亜燐酸塩は、一般式 （R′O）3Ｐ （） で示される有機亜燐酸塩のエステル交換反応によ
つて該反応位置に生成するものであり、また該一
般式（）において、各R′が、 なる一般式を持つダイオールにより任意に置換さ
れたアルキル基またはアリル基であり、さらに該
一般式（）において、Z′が２価の環式基または
２価の非環式基を示すことを特徴とする特許請求
の範囲第４項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8217037 | 1982-06-11 | ||
| GB8217037 | 1982-11-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5951228A JPS5951228A (ja) | 1984-03-24 |
| JPH054378B2 true JPH054378B2 (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=10530979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58104856A Granted JPS5951228A (ja) | 1982-06-11 | 1983-06-11 | アルデヒド生成のためのヒドロホルミル化方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4496768A (ja) |
| EP (1) | EP0096986B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5951228A (ja) |
| AT (1) | ATE26696T1 (ja) |
| CA (1) | CA1191865A (ja) |
| DE (1) | DE3371067D1 (ja) |
| MX (1) | MX162685A (ja) |
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| US5110990A (en) * | 1984-03-30 | 1992-05-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde |
| US4737588A (en) * | 1984-12-28 | 1988-04-12 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4593127A (en) * | 1985-01-11 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process |
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| US4748261A (en) * | 1985-09-05 | 1988-05-31 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| US4885401A (en) * | 1985-09-05 | 1989-12-05 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| US4668651A (en) * | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
| US4831159A (en) * | 1986-06-20 | 1989-05-16 | Texaco Inc. | Process for hydroformylation of n-vinyl-2-pyrrolidinone |
| ATE66668T1 (de) * | 1986-07-01 | 1991-09-15 | Davy Mckee London | Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung. |
| GB2192182B (en) * | 1986-07-01 | 1990-05-23 | Davy Mckee | Process for the production of aldehydes |
| US4835299A (en) * | 1987-03-31 | 1989-05-30 | Union Carbide Corporation | Process for purifying tertiary organophosphites |
| DE3902892A1 (de) * | 1989-02-01 | 1990-08-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2,2-dialkylpropionaldehyden |
| DE3942954A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE4026406A1 (de) * | 1990-08-21 | 1992-02-27 | Basf Ag | Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden |
| US5087763A (en) * | 1990-11-09 | 1992-02-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
| US5360938A (en) * | 1991-08-21 | 1994-11-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Asymmetric syntheses |
| US5364950A (en) * | 1992-09-29 | 1994-11-15 | Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation | Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures |
| US5672766A (en) * | 1994-12-12 | 1997-09-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing aldehydes |
| US5520722A (en) * | 1995-01-18 | 1996-05-28 | Exxon Research And Engineering Company | Multiunsaturates removal process |
| US5516965A (en) * | 1995-01-18 | 1996-05-14 | Exxon Research And Engineering Company | Unsaturates recovery and recycle process |
| US5675041A (en) * | 1995-01-18 | 1997-10-07 | Exxon Research & Engineering Company | Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide, hydrogen, ethylene, and acetylene |
| US5663403A (en) * | 1995-01-24 | 1997-09-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Bisphosphite compound and method for producing aldehydes |
| US5648554A (en) * | 1995-04-12 | 1997-07-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing aldehydes |
| DE19631521A1 (de) * | 1996-08-03 | 1998-02-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronitril |
| DE69916560T2 (de) | 1998-12-10 | 2005-04-14 | Mitsubishi Chemical Corp. | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| GB0113080D0 (en) * | 2001-05-30 | 2001-07-18 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process |
| US6693219B2 (en) | 2001-06-02 | 2004-02-17 | Eastman Chemical Company | Epoxide stabilization of fluorophosphite-metal catalyst system in a hydroformylation process |
| US6982355B2 (en) * | 2003-08-25 | 2006-01-03 | Syntroleum Corporation | Integrated Fischer-Tropsch process for production of linear and branched alcohols and olefins |
| US7674937B2 (en) * | 2008-05-28 | 2010-03-09 | Eastman Chemical Company | Hydroformylation catalysts |
| US8513468B2 (en) | 2010-12-30 | 2013-08-20 | Eastman Chemical Company | Process for removing degradation acids from hydroformylation reactions |
| KR101611113B1 (ko) | 2011-12-20 | 2016-04-08 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 하이드로포밀화 방법 |
| TWI788364B (zh) | 2017-06-23 | 2023-01-01 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 氫甲醯化反應製程 |
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Family Cites Families (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE606408A (ja) * | 1960-07-22 | |||
| US3239569A (en) * | 1960-07-22 | 1966-03-08 | Shell Oil Co | Hydroformylation of olefins |
| US3168553A (en) * | 1961-08-25 | 1965-02-02 | Shell Oil Co | Reactions of olefins with carbon monoxide |
| US3933919A (en) * | 1964-12-15 | 1976-01-20 | Geoffrey Wilkinson | Hydroformylation of mono-α-olefins and mono-α-acetylenes |
| DE1230010B (de) * | 1965-02-13 | 1966-12-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| US3510524A (en) * | 1966-08-23 | 1970-05-05 | Gulf Research Development Co | Oxo process |
| US3487112A (en) * | 1967-04-27 | 1969-12-30 | Monsanto Co | Vapor phase hydroformylation process |
| US3499933A (en) * | 1967-06-15 | 1970-03-10 | Union Carbide Corp | Hydroformylation of cyclic olefins |
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| GB1198816A (en) * | 1967-08-16 | 1970-07-15 | Gulf Research Development Co | Phosphorus-Containing Cobalt Carbonyl Complexes |
| GB1243189A (en) * | 1967-12-05 | 1971-08-18 | British Petroleum Co | Oxo process |
| GB1243190A (en) * | 1967-12-05 | 1971-08-18 | British Petroleum Co | Oxo catalyst |
| GB1207561A (en) * | 1968-01-10 | 1970-10-07 | British Petroleum Co | Oxo process |
| US3547964A (en) * | 1968-07-24 | 1970-12-15 | Union Oil Co | Group viii noble metal catalyst recovery |
| US3560539A (en) * | 1968-08-21 | 1971-02-02 | Union Oil Co | Selective catalyst recovery |
| US3644446A (en) * | 1969-07-01 | 1972-02-22 | Union Oil Co | Preparation of rhodium and iridium hydride carbonyl complexes |
| BE754724A (fr) * | 1969-08-12 | 1971-01-18 | Progil | Procede d'hydroformylation des olefines et catalyseurs utilisesa cet effet |
| GB1338237A (en) * | 1969-12-22 | 1973-11-21 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| GB1338225A (en) * | 1969-12-31 | 1973-11-21 | Johnson Matthey Co Ltd | Catalytic reactions |
| US4108905A (en) * | 1969-12-31 | 1978-08-22 | Johnson, Matthey & Co., Limited | Catalytic reactions |
| US3917661A (en) * | 1970-01-07 | 1975-11-04 | Union Carbide Corp | Hydroformylation of unsaturated organic compounds |
| US3859359A (en) * | 1970-04-27 | 1975-01-07 | Ethyl Corp | Compound and method |
| US3907847A (en) * | 1970-04-27 | 1975-09-23 | Ethyl Corp | Compound and method |
| US3641076A (en) * | 1970-08-24 | 1972-02-08 | Union Oil Co | Catalyst recovery |
| US3956177A (en) * | 1971-08-20 | 1976-05-11 | Phillips Petroleum Company | Rhodium hydroformylation catalyst |
| JPS521821B2 (ja) * | 1971-09-23 | 1977-01-18 | ||
| CA1022934A (en) * | 1972-11-29 | 1977-12-20 | Donald E. Morris | Hydroformylation process |
| US4101588A (en) * | 1973-04-07 | 1978-07-18 | Basf Aktiengesellschaft | Production of bis-(dimethyl) acetals of hexane dialdehydes |
| IT1005691B (it) * | 1973-04-07 | 1976-09-30 | Basf Ag | Processo per la preparazione di dialdeidi alifatiche o cicloalifa tiche e oppure dei loro acetali |
| US4107079A (en) * | 1973-09-10 | 1978-08-15 | Rhone-Poulenc Industries | Insoluble metallic complexes and catalysts therefrom |
| GB1460870A (en) * | 1974-07-31 | 1977-01-06 | Du Pont | 2-vinyl-5-methyl-1,3-dioxane and its use in the preparation of butanediol and propanediol |
| US3929915A (en) * | 1974-07-31 | 1975-12-30 | Du Pont | Process for the production of butanediol |
| US3963755A (en) * | 1974-07-31 | 1976-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Mixture of 2(2'-propanal)-5-methyl-1,3-dioxane and 2(3'-propanal)-5-methyl-1,3-dioxane |
| US4159999A (en) * | 1974-11-22 | 1979-07-03 | Celanese Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US4096192A (en) * | 1976-03-30 | 1978-06-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 2-methyl-1,3-propanediol |
| CA1090823A (en) * | 1976-04-08 | 1980-12-02 | Everard A.V. Brewester | Cyclic hydroformylation process |
| DE2643205A1 (de) * | 1976-09-25 | 1978-03-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alpha-formylpropionsaeurealkylestern |
| GB2000124B (en) * | 1977-06-21 | 1982-03-24 | Johnson Matthey Co Ltd | Catalysts |
| CA1104587A (en) * | 1977-06-21 | 1981-07-07 | Peter J. Davidson | Catalytic hydroformylation of internal olefins |
| JPS5410765A (en) * | 1977-06-27 | 1979-01-26 | Nippon Steel Corp | Measurement of any sharf |
| US4135911A (en) * | 1977-07-28 | 1979-01-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rhodium recovery from hydroformylation still heel with triaryl phosphite ligand |
| US4158042A (en) * | 1977-10-07 | 1979-06-12 | Alcan Research And Development Limited | Recovery of alumina from siliceous minerals |
| DE2962409D1 (en) * | 1978-02-21 | 1982-05-19 | Du Pont | Process of hydroformylating cyclic acrolein acetals |
| US4224255A (en) * | 1978-06-15 | 1980-09-23 | General Electric Company | Process for the production of aldehydes and alcohols from olefinically unsaturated compounds by hydroformylation with suppression of olefin hydrogenation |
| DE2965157D1 (en) * | 1979-03-21 | 1983-05-11 | Davy Mckee London | Process for the production of aldehydes by hydroformylation of alkenes |
| US4267383A (en) * | 1979-05-04 | 1981-05-12 | Celanese Corporation | Hydrocarbonylation |
| JPS5626830A (en) * | 1979-08-10 | 1981-03-16 | Kuraray Co Ltd | Hydroformylation of lower olefin |
| US4258215A (en) * | 1979-08-29 | 1981-03-24 | Eastman Kodak Company | Hydroformylation process |
| US4288380A (en) * | 1979-11-01 | 1981-09-08 | Union Carbide Corporation | Heteronuclear-bridged rhodium clusters |
| US4262142A (en) * | 1979-12-28 | 1981-04-14 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of ethylene with higher olefins |
| GB2068377B (en) * | 1980-02-04 | 1983-09-28 | Shell Int Research | Process for the hydroformylation of olefins |
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