JPS5951228A - アルデヒド生成のためのヒドロホルミル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＬドロ小ルミル化ｊｒ　ｔ、ｌ、ｌ、：　１１
１＋　１．．４’ｌ　ｌ−、！’ルデヒドを牛ヂるため
の７　）Ｌｉ　７−２１．−Ａレノインのヒト１］ホル
ミル化の方法に関Ｊる。

ヒト「１小ルミル化は、オレーツイン（通常１１末端Ａ
１ノフイン）が適切へ嬌１褪及びｎ：力条１！１のもと
１こ、ホ″Ａ及び　酸化１Ｍ県で、ヒト［１小ルミル化
Ｍ幌４ｒｆ　（ＦさＵて、アルデヒドよＩＪはアルデヒ
ドの混合物を生ずるよう（、：、初めのＡ１ノフィンよ
り炭素原子を１１１１．ｌ多くず１りるｊ、うに殴応さ
Ｕることにおいて、周知の泣応である。従−）で１ルン
がブ［−１ピ４ンノ′ルｊ゛ヒトを／１成Ｊる一１Ｊｓ
プ■ピＬノンはし−及び４−）／　−ノブルノＩルフ゛
ヒトの混合物を／１成し、ぞのｉ［１ｊ４ｒｉ　ｎ　−
’１４１Ｑ　１４　ｔｅｌ　　般に商業、ｌ、Ｊ、り望
、１．シい物ｎである。幾らかの場合に、１・ｌ戊物は
アルデヒドでは／ｒく、対応する）？ル■−ルとなるよ
うに変形さ１！られる。

この反応に初め曝こ付会用された触り１１（よ、−１バ
ルトオノノタノｉルー１り、−ルのＪ、・）な、］バノ
Ｉ月−含（１の触媒であ−）た。このＪ、うイ＜　ｐ１
’Ｊ：　’ＡＩ　ノＨ＜川は、触媒４−、　ｉｉ’＋　
１４形状に保−）Ｉ、：め１．二、ノ１−常に、ｔ′＆
い、ＩＡλば数１００７＼−ルのＰＪ　１’ｌ　＋、ｉ
力を必すシと！する。、ノ′ル）パじドーＩ成物の１１
−′イソー１−ル比１．１、例λば約３：１ンは４　：
１−ｃｌ！ｔｌこｌ！’ｌｉ　＜　１．１ノ「り、ノ１
成物の回収は、−ｌバルトｈルボニル触媒／ｉ＜揮発（
１１であり、ホ免と一酸化炭ホとの、（：Ｈ，い分１１
がイ１い！、：めに、化学的に不安定であるという理由
【、　般的に＋！Ｉ！鐘である。

＝１バルトカルボニルの変化形状は、ヒドロ小ルミル化
触媒どして文献に記載されている。例えば欠口１特机１
明幅ｉｉ１第９８８０４１　＠　Ｉｔ　、　３４ｍ＋偵
を含む少くとも１１１ｉｉ１のビじル系配ｆＱｒを含ん
でいる錯体１］ジウムで、燐原子の３個の：京了１曲ｈ
ζどムｒ　＜’ｃ　４ｉ　ｌｔＭ　！、、＋！と−（’
ｂ条１′１を満たし、（の有機車、（がＭｊ　＊　ｌ１
ｉＷ　ｊＬ：　ＩＩＳ合物を形成りるため、燐；６じｆ
価の２個を（「彦に）１１シ星ｉ＼１！るＣ〕のの、じ
ド「ｌホルミル化触媒どしくの１φ用をＪｌ−八」ノで
いる。しかしながら、でのまうイＫ　ｆｊｌｉ　１本１
、Ｌ、１；なヒ！：１１小ルミル化生成物としＣ１アル
デヒドＪ、りむしろ−７’　４だ：１−ルをイ１成１Ｊ
る。

矢（１（１特許明嗣（１−（第１．ＩＯ２，８１５シー
を及び第１．ＩＯ２，（１１０シ’３　Ｌｌ、　、−１
ハル１へカルボニルと、秤ノ（ａ）１ｍ　：＋Ｌ　９１
＋化合物で、４−にｌ：口−２，６，７−ドリＡキ！Ｊ
−−１−ホスファじシＩノｎ−［２，２，２］　＝Ａツ
ノタンとｆのｔｒｉ　Ｉ鋼され！、ニー４導１木どを含
むものとの８１１１木の、バラ−ｆ反応【・の、ヒト１
−１小ルミル化触媒とし゛（の／１成及び使用をπ２明
する。このよう／’Ｋ　８１１体番よ１・記の構造Ｉ（
にＩＪ　＜　ｌＪの（・（ｈる（矢１ｆＪ　ｌｊｌ　Ｆ
ｌ’ｌ明４１１１内第１１５）８８１ｊ）の２！１０５
４〜６３行１１参照）　：ｌｃｏ　　（Ｇｏ）Ｘ　　（
ｎ＞ｙ　　１　　［００（Ｇｏ）（ｉここ（＝　１’（
ｌ：Ｌ環Ｊ（燐化合物′Ｃあり、Ｘ及びｙは１から４ま
での整数でｘＩＶが；ｊどイ１す、Ｔ１パル１〜カルボ
ニルＪ、り熱に対して、より安定【ノでいると６われて
いる。しかしイｆがら、それらの熱に対する安定（’Ｉ
　ｋｌ　、　Ｊ：リ　層熱に夕！Ｉ　１．　ｔ’安定す
るｌＪめに、ｐｌｅａ＾！Ｊ　４４１（ｔ　／ｆｉ少く
とｔ）　ｔ　ｏ−ｃ、１１５五ｔ）人きくにＬへらない
、ｉ・署ノアル１−ルアミン、例えば！・リメブルノ′
ミン、トリーｒ２．．−　　’ｉブルンシミン１を混合
して、イれらを用いることが勧が）られているので、ム
リ容Ｊるにｌｊ　Ｉｌｌ　＋）かに稈迫い６の１ある。

９３℃〜２４６℃の操作ｆｆ＋ａ　ｔａが使用される一
方、気Ｉｔ　ｌ：Ｌ　３５・〜３５（ＩＪ　、−／　ｃ
ｍ２ゲージ（約３５．３〜約３４４バール）が用いられ
、【・きれば１０〜２１０ｋｇ　７ｃｍ２ゲージ（約６
０．７−約２０７バール）がりＹましい。約４＝１から
約８＝１の範囲内での、０−一／左４−　比が１ｒＩら
れると［ｊわれている３、（二のＩＪン大の欠点１．ｔ
　’、ｉシルデＶドＪ、すＩＬＬむしろ、Ｊフルレール
の重すシくＴ部〕ｌ’；　／ｌ。

成さ１′シる、とい）、二とで（偽る。従ってヒドロ小
ルミル化！１成物ＩＪ、小＋１１　ｌ：　！−％へ・約
２　ｔｉ　９ｏまでの、アル１゛ヒト五り貞〔さでまｉ
きっにアルニ１−ル、１．１′）成？）（英国特許明ｔ
ｌｌ書第１１９８８１！ｉ号の２；）貞９１〜＋０２１
＋１°１を参照）。史に触蝿活１Ｑ　（Ｊ　（Ｉす１．
り檄しくなく、少（ども３０分の接触時間が訪めＩ）れ
る。父このｌｊ法の１．′！徴１：ｌ　ｉ１合体のム１
１産物／Ｘ形成されること（ル）る。これ（まＪｌでら
く、（これらの１；；合物及び１１！！のｊ、４本的物
ｖｒｔが、アルデヒドの自縮自；（応を触ｌｌｌ１日＋
にどが公知イ１ので、添加物として脂１１１１族のトリ
ー］７ミンを使用りることの影響τ・ある。

最近、−二−二−ル−］イー？ニーーＪｌツノ−Ｃンの
【−ド１−１小ルミル１１二のＩＪ：め、１−１ツウ１
１錯体のヒト［１ホルミル化触碌、即ち−Ｃ１１＝＝　
ＣＩ−１２又は／Ｃ−（Ｅ　＋−１２ＩＪ　４イ）む化
合物が１１２＊されている。これ１うの触媒は一般に、
−酸化０２県と、トリフ−Ｉニル小スフィンのＪ、うな
配位子とが、錯結合した１］ジウｌｈ　、１；り成１′
）、Ｊ（Ｊ過配置◇了とｔｕｔ　３！！　シて使用され
る。、：のＪ、うなｔ１ジウム鉗体触Ｗ、＋、１．１！
！界中の多数の（二１１１小ルミル化−１うントで現イ
１使川されτおり、以前１よ１バルト触ｌｔ％ｉで作業
を（］ていた多くのノ゛０ノン１−が１．これらの新し
い１−１ジウム触媒での作聚（Ｊ転向し、あるい（口、
、つつ（１りる。（−のＪ、うイＴ触残１．Ｊ、　Ｊ：
り低い操作Ｈ力、例λぽ約２０Ｊ、’Ｃｍ２絶対値（１
９，６バー、ル）、Ｓ／　１．Ｌそれ以下（、という点
だ（〕でなく、−７／ルーツツノＡル゛ツインｌノ目５
　（１）ｉｔ″へい！！　−、、／イヱムーフルデヒト
と１成物化を１１じさｌろ、−どができるという利！気
があ？、。多くの４４合、１ｆｌｌか■はぞれ以１の１
１−／　−（”／−ｉ’ル１−に１・のＬル比がＩｔ成
される。ぞの１イの触媒ＩＪ　Ｊ）　１ｉＦ光１′１な
ので、生成物の回収（１）１１；１′に簡易化さ１゛１
ろ。ぞの／、法のＪ、す’７１：全イｃ　ｉｌｔ明か１
９７７（ＴＩ２Ｂ！ｉｌ”１（ＪＣ１＋ｅｍｉｃａｌ　
　　［ｎｇｉｎｃｅｒｉｎｇ＋７’）”ｌｏｗ−１）ｒ
ｅｓｓｕｒｃ　　　（”）ＸＯＦ）ｒｏｃｅｓｓ　　Ｙ
ｉ（！ｌ＋ＩＳ　　　　　Ｆ−１＋）　　ｃｔｌｅｒ　
　　　　ｉ）　ｒＯ山＋ｃｔ　　　ｍｉｘ　　　　　（
１１（Ｊ。ｉ　　ン１　−１ソンノ；１．、ｌすくれｔ
；−１１ｊ六１勿ン１’を合１ルｉ　！Ｉ＋　シる）°
′という論文に見つ（Ｊられる。又この方法に）を富’
　Ｉこ関連Ｊるｔ）のが、米１１、口２１乳′１明４Ｉ
Ｎ、！ｉ第３．！ｉ２７．８（ＩＱ　ｆ３　、矢１１．
ＩＱｈ　Ｆｌｌｌ１Ｉ　ｉｎ第１，３３８．２３７１３
、第１，５８２，０１０　Ｆ＝ｉ　とｌｊある。ツーア
ン−１の、ＩＩジウム触り■２＼れ／＝ｅドロ小ルミル
化にＪ、る、９−２−バレルアルデじドの）１成１、Ｌ
、特にｌ−［１ツバ１！Ｉｌ；１公聞公報第００　１６
　２８５シＪと第００　１６　２１１（ｉ　ｔ４　、！
、：　ｌこｉ＋ｌ！　１ｌｌｋされでいる。

営利業務に採用される■ジウｌ＼は、　Ｍ化ＩＪＪ　）
’＋、とトリフＴニル小スフィン−二が、Ｉｊｉｉ　＆
’１合（きれＩ、丁ＩＩシウノ、Ｊ、り成る。触Ａ１反
応の４ｉ１’の１’ｌ　ｊ”ｉ　１よ、完全に明Ｕ（ｔ
　′ｃ′あるという訳−ｃ　Ｌ、ｉ：イＧいが、　Ｉｔ
　Ｒｈ　　（Ｃ，０）（Ｐ　Ｉ）ｌｌ　３）　３である
と仮定さ１之でいる（例λ（５Ｌ゛、ｉ”、ＡＩｂｃｒ
ｌ　　（’、、０ｔｔＯｎ及びＧ　ｃｏｒｆｒｔｉｙ　
　Ｗ　ｉ　ｌｋｉ＋＋３（＋１１　　　八　の　、　　
Ｉ　ｎ１ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　　　　）＝）　ｕｂ　
ｌ　ｉ　ｓｌ＋ａｒｓ　　に　Ｊ。

り出版されｌ：：　”　Ａ　ｔｌｖａｎｃｅｔｌ　　［
ｎ０ｒｆｌａｎｌＤ　　（’：　ＩＮ！ｌ１ｌｌｓｔｒ
ｙ”　（第３＋′Ｊｉ　）ｔｒ＞　７４１２頁ヲ参１ｊ
ｊｔ　）　ａ　ソ”　Ｍ　Ｒｊ　？Ｆ＋液ｆＪ、　、　
Ｊ７Ｊ過トリノＴニルホスフィンを含Ｊメ、約９０°Ｃ
・−約１２０℃の範囲内（・の操作渇１ｉｒ　＃’１勧
ν）ら１１＜いる。

米１１０シ；ｉ′１明１１．１１１店第３Ｊ２７，８０
０　＋；は又、トリノにル小スノインの代りに：１ｈ燐
酸トリフ］ニルの、にう４１曲が１酸ｌ福を含む、４！
ｒ＋　１の他の配置すｌ了の使用を提案Ｊる。曲燐酸１
−リノ［ニルの１由用１．Ｌ、よＰＩ　１１（い読杓−
渇庭を用いることができるという１１点を４ｉ１Ｊるが
、代々は触媒が稔かにり甲く非活１４化Ｊる１１ｊ’ｉ
　向１．＝　ア！’）、１１４１１１１　ｉｌｌ＋９１
４　ＪＩＪｆ　ｌ□　リ−）　ｌ−Ｌ　／ｌ／　Ｐ＋’
Ｘ　１１°７　了（７）　ｉｌ’ｉ失、及び゛ヘビー″
物ｙ′【〈リイＪ〜わら、Ｊ′！、い？ｌｌ；　Ｉ部側
ｉＹ−物）の形成の、−１１合の増加を１゛１′う、と
い−）現象をブを児しｔｃｏす！（、−木端Ａ１ノフィ
ンのヒト′［１小ルミル（して、１１１ｉ燐酎１ｈの１
慎・川に関りる記載が、米１１１１“丙′１明４１１＋
　ｉ！Ｉ第３０１７（３６１号、第３４０！１９３３号
及び第４２（ｉ２１４２号１こ見られる。シ献（こ１．
１、槓ビＣ′１σン１］ジウ１１銘１本ヒＩ’１１小ル
ミル化％ｌ　ｌ〜！　（：、　ｔｌｉ　ＬＪるリド偵Ｐ
ｌ！ｉｊ！ｌ晶配荀１′の１す！川の多数の曲の参照が
ある。実１し１０１米１１特。′１明＜１１１　＋４！
　第３，５４７．’Ｊｆｉ４　　号　、　第３．ｈ６０
，５３９　シシ　、　εｉ！３，６４４゜＋１７６　　
　ｊ３　　、　　　第　３．Ｇ４４．ｆｉｌＧ　　号　
、　　第　３．８！ｉ９，３！ｉ！］　　　シｒ　　＋
　　　’ｊ”＋　　３　＋！１０７，８４７号、第３．
ミ１３３，９１Ｏｒ３　、第３．０！＋６．１７７シ；
。

第４．０！Ｊ６，１９２号、第４，１０１．！ｉ８８月
、第４　、０３８　、９０！ｉ号、珀ｔ４．１３！＋、
９１１号、第４．１！ｔ１１，０２０月、第４，１ｉ１
！＋。

０４２　シＪ　、　第４　、２ｆＨ１，！ｉ　９１　）
Ｊ　、　第４．２（１０，５０２号　、　第４゜２２４
．２５５弓、第４　、２６７　、３１１３号、同様に久
１１，１狛ｉ’＋′１明ＩＩＩ　ｉｌｔり＋９！１５．
４５’３月、負’ｉｌ、２０７．５１ｉ１号、第１，２
２１’ｌ、２０１）づ、第１．２１１３．１１１ミ］　
；’、ｊ　、　’ｄ！　１，２４３．１！Ｈ１′Ｆ；３
　、　ｉｉ　１，２［ｉ”、７２０’１３　＋　第１，
３３１１，２２！ｉ　号、　ｌｉ　ｉ、４４８．（１４
）Ｑ　号、第１　、　！ｌ　！Ｉ　、’ｌ　、　６４　
！ｉ号号笛第１．４＋＋１，８７０号、第１，４６１．
！１００シシ。

第＋、／１（ｉ２，３４２シ３．クロ、４［ｉ３，０４
７号、第１．５！ｉ７，３９（３；；、１イ５１．ミ＋
８Ｇ　、　Ｉｆ（１！’＋　ｊ；、　′Ｉｌｉ璽＋１　
（ｌ　ｆｌ　１２４載号、■４２０６８３７？　Ａ　ｊ
、’、’ｊ、３．１−１−１ツバ特九り公開公＋ＩＪＥ
イｊ（１＋１（＋３７！′１３号、第００２１１１１　
Ｏ２号、国際特許公開公Ｉ・ｌｌ　Ｗ　Ｏ第８０．／　
０（１０８１舅を含む。

他の実例番ま［１本口１特Ｒ’ｌ公聞公報のＩ！ｌ［１
９（ｌ　！ｒ月１１）［１公聞の第６９−１０１６５号
と１９７３イ１−１１月’３０　［１公聞のｉ：ｉｉ　
７：ｌ−４０：Ｂ６目と（＋で（む。

米＋１１！ｒ　ｎ明ＩＩ　Ｉ！！第４０１７０７　り　
ｙｉ　ｋｌ、１．’−１１＋の不溶解ｉｌｔ金１４ｔｆ
ｉの６゛１１体を、ロジ１′ツムと配置？Ｉ　Ｊ”とを
含１１７（パいろヒト１−１ホルミル１ヒ触媒としＣ使
用Ｊる（−と４説明りる。配置☆了の間で示峡されでい
るのは、トリメデルＡルプロバンの！ＩＩ！燐酸塩を含
む−１１−燐Ｍ　ｊＡＡ（−あイ、（ｌン：′）ｌ＼３
．６１１ｉ　Ｉ］）。

ｂ＞　ｌＪＪ特１′！明細占第１．３２！ｉ、１４１９
　’；”７の第２実ＩＭ　ｌシリ（，１２、へ：ｌ−１
＝　＞　−１のにド「１小ルミル化のＩζ−め、バッグ
戊応で、触媒［Ｒｂ　Ｃｌ　　（ＣＯ）　　（１■ｌｌ
　ｌ））　ｔ　］の使川をｉ【１載づる。Ｉ　Ｉｌｌ　
ｎ　ｌ”　１’　ｉｉ＋、　（１）　ｌｅｔ　４表す３
゜１ｈＯ− ■ Ｃ１１３Ｃｌ１ｔ−−（、；−（、；ｌｌｚ　（）−■ １１２０− 反応（Ｊｌ、ベン１２ンでのへ１−１！ン−１の！）０
％Ｖ、／ｖ溶液を用いＩこ油相内で実施される。１００
℃【・、ｌ＼キ【？シー１の５７−Ｃル％変換は、６　
Ｄ！ｊ間で、−酸１１′、炭素と水系との１２人気圧（
約１２バール）、の分圧十で、１００％のアルｊ゛ヒト
（変換され１＝ヘキＩ！ンー１に入目砧を買いて）の、
その６；）七ル％（、ローへ−ｌウナールであるが、報
（１１された収１ｉＩを１１・１“るＪ、う（、二、ｉ
ｔ成されると、・１′）れＣいる。２負；凸〜Ｇ　１１
−＋１１によれば、塩カ、ｈ（全くむい触部１はぞｉｔ
を含んでいる触媒と同様に、９１宋が（偽るということ
だ。６時間で−：Ｉ７％のみの変換−（”　１．１、商
業−１の興味を引かむい。多（の場合に、フッ！／　−
）　Ｚ’　−Ａレノ−ｆンから最高のＩ＋１能／ｉ　ｎ
　　／　３−叉−）′ルデヒド比を得るこ＼。

とが望まれるが１．＋１−−５％ｊ　ｌ’ｌ捧（」、通
常一層の商業的価値がある生成物（・あるという理由−
（・、特に新しいプラントが１榮）“Ｓリイ）」易合に
、ａ’ｂいし一１／もｙ−一比がぞｉｔはとごノ１まれ
ないという場合がある、１例λ、ば、ｊＭ　（＋　：］
バルトを１□Ｌ（１！さと−（ｊる触媒を用いているヒ
ト１］小ルミル化ｌラントの軽営者は、ロジウｌい！ｉ
ｆ　Ｉ４のヒト１−１小ルーミル化触媒ににり生じる、
１１（作業」ストを利用１・ｌ、二い、量、思−）てい
る一方、披らは既にし一アルｊヒトと１ｒ１１様に、套
又−Ｉ′ル）゛ヒトの市場ももしているので、彼らが以
前にコニ１パル１〜触媒でｉｆｆ　／：どころのものと
異なる、アルデヒド責（’１体比を４ｑることは、必ず
しも望むところ【゛は＜Ｘい。この結果、ロジウム、／
１ヘリフ］−ニル小スノー（ンの触媒反応の方法を、例
λば４　　：　＋　　Ｎｉ：ｊｉ各条１′１の１・）ど
で得られる１０：１又（、ｌ、イれよ＋１良い比の代り
に）の９７　／　−１’−ンー　アルｊ゛ヒトる／１成
！ｊる条１′１のもとぐ、操作ＪることはＩ＋１能ｒあ
るが、１へ％　、ｌｌ＋条着は最適条件よりほど達＜＜
ｉるようにｉｌｌ　ＩＲ七＼れな１ノればならないのぐ
、（’ｌ　ｙＡ−１ストがｌｒｌ　７＋ｎ　１１４ｔｈ
、これらの非最適条ｒ１のムどでの触！ｌＶ　Ｊｌｆｉ
ｒ１Ｍ化の危μ）が重大に増加する。

全てのヒドロホルミル化７ＪＵ＝　ｒ：ｌ、１１、ノ′
ルγヒト生成物が対応Ｊる？ルー１−ルの；甲′１１．
イＩ妥、　ｔＪる用１１１；竹がある。一般的に呂−）
で、この１Ｊ、）なＪ、１）Ｋ・１の還元は、これが望
まれるアル１ヒトの、１、す４１（い収Ｉｉｌを生じる
だ（」でなく、７ノルニ１−ルがンｌル１１−ド！［酸
物と反応して、＾い沸１流ヘミ−ＡＩ、びジーｔＪセタ
ールを生じるとい−）理由で望ましくない。

１１ｒつで、−１バルトヒド「ｌ小ルミル化触媒を用い
て１１ノられるでねと、（よば等しいし一／Ｌムー比を
４ｊするアルデヒド生成物混合物の！■成を可能にさけ
る一ｈ１ブランｈ　ｕ８者に、１■ジウム錯体触媒の使
用にＪ：す／ｌ−じるイ１（い操作ＦＦ力及びｔｅｌη
の思想をｊｉえることがて・きるようイ１、アルファー
オルフィンからアルデヒドの生成の方法を提供Ｊること
が必要である。

従って本発明ＩＪＩＩＴましい操作条（’ｌ　−１”−
Ｃ−１■ラジウム１体触媒を利用し、二１バルトヒド１
］ホルミル化触媒で１１ノられるイれと、はぼ等しいｌ
’ｌ−７’ユ１’　”／、ｊＭ二のイ［成を可１１シに
ざ」ｌる、７　）ヒム乙−Ａルフィンがらアルデヒド混
合物の１１成の、連続的なヒト１１小ルミル化り法を提
供することを目的とする。本発明は更に、！ル゛ノＰ−
Ａし゛ツイン系粘合４−含む、：４レノイン系で不飽和
されＩご化合物の、広い種類のＬ′ニド［１ホルミル１
ヒの連続的操作を、商業］−古１容て゛さる反応割合で
、対応するアルデヒドを／１−じさＩ！で、可能にりる
方法を４！ｄ　ｆｌｊりることを［１的どりる。更に、
触媒の非活１り化の割合かはとΔ７ど＜Ｔいか、僅であ
り、又゛ヘビーズ′（アルｊ′ヒト縮合副産物）の形成
がれい割合であることにより特徴づ（）らｈるＪ：うな
、方法を提供することを目的とする。なおまた、本発明
Ｇ、Ｌ、配位子が少」ノしがｙは全く減成されずに、延
長された１１１問中の操１Ｎ−がｒ１１能にイにる、燐
含有の配位子を包含さμでいる１１１１質の［１ジウム
鉗体触傅を利用しく、（「＠、にケ？１１＼れＩ、＝ノ
ワにし化！−−Ａルフィンの、１１ジウム触ＩＡ！陵応
されＩ、：ヒドロ小ルミル化方法を提供１Ｊることを目
的とりる。史に木５を明は、Ａ１ノフィン水本添加副産
物と、〕′ルアルデヒド添加副産物とのｌａが、非常に
少ないヒト［Ｉ小ルミル化方法をＩＩｔＩ供Ｊ゛る（−
とを目的と７る。

本発明は従って、ｔ［息にｖ３Ｊｉ１！されにアルノン
アーＡ１ノフィンのヒドロホルミル化による、アルラ゛
ヒトの／ｌ成のＩ、：めの、連続的む方法において、−
酸化ｖＪ索と、３個の酸索原了と連接された慎顧の燐原
子を右【ハそのうちの少（とも２個の酸系原子が、橋頭
の燐原子Ｊ−餞に環の要Ｍ（と＜’にる１％ｌｉ　１い
１目！１酸Ｊｈとを、錯結合しｋｎラジウム：り成る、
錯体［１シｔ’）ムにドロホルミル化触媒がそこに溶解
された、ｃ１シ状の反応媒体の充１ｖを含む、ヒト［１
小ルミル化ダ１域を備λて成Ｇ）１．’７’ルーノアー
Ａレノインをじド１１ホルミル化領域へ１バ給さ１！る
Ｊ：うに成って（１タリ、ヒドロ小ルミル化ｉｆＩ域の
渇＋Ｃｔ及び１１力条１’ｌを、ｊ５Ｊｉ　’／　Ｌ−
Ａ　ｌ）゛ツインのヒドロホルミル化の助（）どｌ、る
Ｊ、うに紺１！ｉ　Ｌ／でおり、組成の水糸及び−酸化
炭素をヒドロ小ルミル化領域へ（（（給さけ−（おり、
液状のヒト［し１、ルミル化姪体から、少くどし１個の
１１ルゲヒドにり成る、ヒドロホルミル化生成物を回収
さＵるように成っている１）法を提供づるものＣある。

木光明の方法に使用される触媒は、−酸化炭素と、（６
頭状態で燐ｆｉ；ｊ　Ｉ’を右Ｊる、環式右（幾曲ｖ４
耐鳴配位子とが、１１１結合した自ジウムより成る、１
１ジ・’／　ｌいカルボニルＳｉｉ　ｌ木であり、燐用
ｊ　、：ｐ　ｌ；Ｌ　３　（１＾１の酸素１５ハ子と連
接し７、ｆのうらの少くとム２　ｎ＋、１ｔｔ、　１）
１随している燐原子とＪξに、環の質素とイにる。（−
きればこの触媒と反応媒体、１″ｔｉｔ、（Ｊばハ１−
１ゲンが％　１ｔｌｌｌされ′（いるらのがＪ、い。こ
のようイア　１ＴＩジウムノＪルボニル触媒の構造は、
完全には明らかでは＜２いが、ＩＩＩ　ｔ　Ｌ／　イ、
Ａ　１１　ケ”／が遊ｌｉｔ　ｔ　し１．：４’ｉｌ休
は、−Ｆ’　ｉｉｊ　（７）１ヒ学構造をイアＪる： ｌ’＜ｈ　　　ｌ１ｍ　　　　（ＣＱ）　　　ｎ　　　
　（１，）　　　ｐココ（・、ｍ　ｉ、Ｌ　Ｏ，Ｉ　Ｍ
　ＣＩ：　２　、ｎ　、’：　１１　ｉｔ人々ＩＩＩＩ
　ｌｉ　ｌｊ二１ｉｆｔ係’、ｌｊ＜１から４までの整
数、ｌ−１，１，、、ｌ音；て・定義ン＼れｌこ、」、
う（、二Ｉｌ＋　、＋１及びｐの合、１１が１から６よ
Ｉならば、環ＩいＩ１１燐ｈ’ｉ　、１連記位了で（１
うる。

ｆ’Ｅ　ｍ　ｌ’二ｆｉｔ　ｌ榮されｌｃ！ヲｐ］２Ｉ
−Ａ　Ｉ、”７　（ンＬＬ　、少＜　トｂ１　叫（１）
、ｉソヒム乙−Ａレノイン系の炭素−を夢！素の二重結
合（又はエチレン系の結合）を含み、少くとも２１Ｒ，
ｌ　（ｚ）　１．Ｉ２　Ｖ（＝　１ｉｊｉ了を含むｎこ
の＋５・）イｊ化ｔ′７物ｆ、Ｉｌ　’Ｉ・記のよ）イ
ｆ一般ｉ（をＩ’；ｒ　１する：１’＜　ｔ　Ｒ２Ｃ＝
　ＣＨ２ ここで１シ１及び１で２１：ｉ、大々４く累１１ｉｊ　
ｆ又は１１機基を表ｒ）シ、あるいはＨいに２価、！誹
を表わし、それらが６１随１ノ℃いる炭素原ｊ′とハに
、炭素１ｔｉ　１’Ｃソは１９索環ｊ（環を形成りる。

（今後の便室］、゛アル１．４　！ｚ−））Ｉ／フィン
２′という「ｊいｈ　ｌよ、１１．’ｌ々”　ＩＦ　意
にｆｆ！ｉ　１／／！さり、　ｔｃ乙ノ！ムンシー−オ
レフィン″を示−Ｊ　ｋめに１力川される）。【・きれ
ばこのようなフルーツアーＡレノ・ｒン１１、ハ１１ゲ
ンが遊離し、硫黄が遊離しχいるｂのがＪ：い。（・さ
ればＡ１ツノイン糸の不飽和の１１合物は、２１１１．
１から約２０個の１匁木原ｒを含ん（−いるどＪ、い。

例証となる初めのΔレノイン１よ、例え（まアル）７ン
・アリールアルクン・シフ１１ンＩルクンのＪ：うな２
−ノ１−ムコニーＡ１ノ゛ツインど、例えば不飽和アル
ｒ１〜ルの１−デル、不飽和アル：レール及び′叉ＩＬ
酸の１スｉルの、」、うイ’Ｋ　ｉＦ’ｌ操され！、：
アルノ２７−　Ａレノインどを含む。

ｎし、　７　ｐ−Ａレノインの実１シリどして、７’　
Ａｙ　／　２（−Ａレフイン（ＩＩＩλば１”ブレン、
ブ１］ピレン、／−ｊシー１、イソーノヂレン、ペン″
ｊシー１．２＝メブルブテン−１、へ＝１−１？ンー１
、ヘブラン−１、Δりｊシー＋　、２，４．４−１−リ
メヂルベンｊシー１．２−−Ｉプルへ１１？ンー１、ノ
ネン−１，２−ブ１１ピル／Ｘ、％：　ｔ＝シン−、ア
１エシー１、ウンデセン−１、ド１゛ルン−１、Ａクク
デ（！シー１．フ４丁１センー１．３−メチルブテン−
１、：ｌ−、Ｚデルペンテン−１，３−ｒ−デル−４−
メブルベンデン−１，３−４プルヘキｌ？ンー１．４．
４−ジメＪルノネン−１，６−ブロピルデ１２ンー１．
１．！ｉ−へ１ニリジ１ン、【で−ルシク１］へ：１ニ
リン、７Ｉリルシノノ１１へ１リン、スｆレン、ｌノｌ
’７１−　　メ１ルスーＴｔノン、７／リルベンピン、
ジビニルベン１！ン、１．１−シフ１ニル１．ブレン、
０−ビニル−シー：１、シｌ、／ン、１１．−−−１′
’ニルクメン、１−へキシルシブ１ノン、ｉ　−一−）
ｌリボ−４−ビニルベン【エン、ヘユＪ−ピニルノノタ
１ノン、秀）は乙酉Ｊ△−アルクノール四ｌＩ！Ｉ　Ａ
　ｔ、Ｉ”）／°リルフ′ル二１−ル、へ−１−スー１
−°１ンー４−Ａル、４り１・−１−エン−４−Ａル切
）、アルーノｌＴ−ンノルノノニル丁−ｊル（例λぽ、
ｔ”−ルメー１ルー１−−フル、ｌでニル１ブルー■−
チル、アリルＪデルＴ−ｊｉル、）７リルＬ−−ブチル
Ｔ、　−７−ル、ノ１リルノ１−ニル１−テ／ｌ／　、
’６　）　、ｔ’　ノリ；７−−アル／／ニルノｌルノ
＋ノート（例えばビニクン’　ｌ！’ｊ−１〜、？リル
ア１で１−ト省）？ルキルアルファーアルヶハト（例λ
ばメブルＩクリレー１−１−ＴＩルアクリレ−１・、１
１−ブ１１じルＡりｉ−−−７−エノート、メヂルメタ
イノリし／１へ＠）、アル゛ツアー　−−Ａレノイン系
の不飽和アルｉ゛ヒド埼びアＩ２５Ｚ−ル（例λ−ばア
クロレイン　７７り［ルインジメグルλ及びジ」プルア
セタール等）、２フルーツノ！−４レフイン系の不飽和
−トリル（例えば）！り１月−１−二Ｉ・リル′−！ｊ
　）　、２こ−２１どｍ−イー２ニーーＡレフイン系の
不飽和りＩ・ン（例えばビニルＴチルク１〜ン秀）が′
１９げられる。

１「息に［ｌｌ’ｆ　ＦＡ　ｉｙれ／、−乙！レユーＡ
レフイン１よ、ヒドロ小ルミル化領域に嘱、目Ｓ純粋４
ｊ形状で１ｊ（粕される。あるいはま／、二１１１ｆＪ
　、５＜　ｌよイれ以」の内部オレフィンが混合され−
（いる。１個ＹζＪそれ１ス−１の内部Ａレーノインを
含む１１ｙ合物で１．Ｌ　、　ｉ、］−４ノー、−／　
；７．−　　Ａ　Ｉ７ノーｒンが主なオレフィンの成分
を＜’Ｅ　１Ｊ’　ａアルファーＡ　１．ｌフィン、あ
ろい１．Ｌ　Ｊ：た内ｆｆ１ｌｌオレフィン、水素、　
ｆｌな化ｖ２県に加λ−Ｃ１不括（！ｌ　：ＩＪス（例
えば窒素、アルゴン、二酸化炭素、イ（］でメタン、エ
タン・１１１パンのＪ、うイにガス負ｖ！化水素）のよ
うな、１個又１よイれ以トの不活性物質がじド１：１小
ルミル化に１１（給さｈる。このＪ、うイに不活１１１
ガスもよ、ラコｌ！／　’７　＞−、−Ａレフインの１
銭給原石、又は合成ガス内に存７ＩＩｌる。他の（ζ？
ｉＱ性ガス１．Ｌ、じドロホルミル化反応の水素添加副
産物、例λぽ〕シルソーｔＩ　−Ａレフインがプラン−
１とイ（る−０−−）゛タン、を含む。

多く　０）　ＪＪｉＪ　含Ｌ：、本ｊＪ　払ＩＪ、、Ｍ
１成ノＩＦ　Ｆｌ　ｌ’：　ｆｉ’ｌ　４’ｋ　ｚＳれ
Ｉ、：　ひユニー；４レフインのみの、例λば約１；）
％〜約８０％かそれＪ：り高い部分が、ヒト■小ルミル
化領＋１・Ｑを通る過稈で変操＝Ｓ　ｉ′ｔろ、１．う
に操１１８れる９゜ｆＪ法１よ゛−回通行°°を騙１ｉ
１ａどして操作されインが、パラｉり一限億を越えて出
さＩｔＩ、：末反）芯の）ｌルノ！ｊ　−Ａ　１ツノイ
ンＩＪ１おそら＜１１！ｌの１山川のｋめ、ノ：成′１
ルＪ回収後、木１ゾ応の乙！Ｌ１２Ω−，−：４１ツノ
インを１１成物回収後、ヒドロ小ルミル化領域に１１ｉ
楯１ｉｉ１さｌ！ることが通常望まれでいる。ノ１ルフ
ン・−Ａ１ツノ−ｒンのス・１応Ｊる内部オレフィンへ
の幾らかのめ；１ノ１化ｔｉＬ、ヒト［１ホルミル化領
域（例λば７１ンー１σ）ｉＪＪ合に、ブｊシー２への
幾らかのＳ￥　Ｉ’Ｊ化が起る）を通る過４すで起るの
で、？ｌｉ循環′Ａ１ノー７、イン流番、１、ｌ、二と
λＪ−！Ｋ　−，７７−−Ａ　ｌ／　／　−（＞　１７
）ｌ共ｔ”ｆ　ｌ１ｉｊ　、ｔｌ　＃’、内部オレフィ
ンからＣＪｌぼ遊離していてム、小ｔｊ；の、（（゛人
的に約１０％又（よそ狛以下の内部Ａ１］′ツイン＾ｎ
む。加λて副ｒ、’ｆ：　’（ｌｌの／１（糸り加され
ｋｉＲ給１６ミ利を含ん（゛いる。再１に’ｊ環流内の
内部オレフィン及び不活１’ｌ　１１１４　ＹＴ　（７
）　ｆｇｌ　４１！ｉ　１．Ｊ　、　Ｍｌ　１７７　’
Ｊ制ａｌｌ　（！　し１．：割合”ｃ　浄化流をＩ収り
出でＩこ、’−：　Ｉｊ　Ｊ、る通常の方法で、ａｌす
御される。

■イリを明のｉＩ心四内１３ε、１、アル−！−！ニー
Ａｌ）へインど内部Ａ　Ｌ−ツインとの両ｊｉＵ）成分
を含む、８２合した（１（給１１：（利を利用りること
が含まれでいる。ｌ１１１えハ＋ｌ１Ｍ　Ｌ／　ｔｃ　
（Ｃｓ　９ｊ　Ｉｔ：　／１（木’１）　ｔ）ｔｌｊｒ
　ｌｌｉ＜　Ｉｌ　ノ、ブ７シー１　（あるい（Ｉ、町
−（−ソー　Ｊ−ｆレン）１こ加λて、史に２ムー及び
十−２−シー４−ブｉ−ン−２，１１−ブタン、イーソ
ー　ブタン、小ｈ１の（Ｅｌ　　’５フル／７ンを含ん
でいるしのを１史月トするこ３とが６１　（＃ｓである
。このＪＡＪ合、内部第１ノフ・インに〕エバてＦｊづ
弓」−−−１”ｉソー２は、対１、＋３、りる１１ルｊ
”じトＭイｆわら、１（こ２−メＬルブチル）′ルデじ
ド（こ変１条される。（二のよう１こ混合（きれた１」
！化水素の１１　＃ｒ　ＩＪｉ目１．　ｒ　１．１、人
／１Ｉ１３＞　ｏ＞　７１１／フィン成分は、７′躬’
７１４ｙ−Ａ’　１ツノイン、例えばブテン−１である
。

ｆ１幾ｌｌｌ１煩Ｃ１グ」）１）配置１°）　Ｈ’　１
．１．　、でされば少くどし　環式化合物’ｔ’　、　
４Ａ　ｕＪ１状１ｍ　テ３１１ＡＩ　ｏ＞　Ｍｕ　Ａ　
ＩＪｉｓ　Ｆ　Ｉ！連ＪＸ　Ｓれて、各々が環Ｉ（系統
のｆ！系とイ「る燐原ｉ′を含むものがにい。このＪ、
うな配位子は、−１・ｉ（１のＪ、う＜、に一般公式に
より表わされる。

ここでＺ番Ｊ、　３１＋ｌＩｉ　Ｖ）＃ｊ、ｑ　Ｊメを
表わＪ０公ｒＶ　（’［）で（ま、／（，１、非循１嘆
式か叉（、（環式りより成り、前８０）場合、公式（Ｉ
）の配８位了ｌよ、＝環式イ」槻１１ト煩酸」ｎである
が、−７Ｊ後者の場合（ま、公式（Ｉ）の配（ｔ／　”
ｒｌｌ、Ｉ−ＩＪ　Ｒｋｌポリの環ｉＥ　４ｉＩｔ！　
１ｌｌｉ　１１’＜＾！ｉ　ＪＫａ　’（”　＋１す７
．＞。

公式（Ｉ）の配位子で、／が環ｊ（駐、Ｊ：り成る実１
シ１１と（〕て、上記の公式の２．８ｙＯ−１・りン１
−１リー１−小スファトリリイクｎ−［３，３，１，１
３７１−）１′ノ１ン化合物が挙げらねる。： 油の好Ｊしい、（１’　ｆｉｌ　ｍ　環’ｉ’：、　！
ｔｒＩｔＡ酎ＪＬｆ　耐置ｆｆｌ　了１：Ｌ、下ムＩｉ
のＪ、うイｆ　般公式をもつもので゛ある。

ここでＹ、Ｙ’　、Ｙ”は大）ｌ、他ど（Ｊ関係／、ｆ
く、２１１１１ｉ　（１）イ１４幾λ本を７＜　：＋゛
＞　シ、１くは、′１１曲のハ：（了ｖ　１．Ｌ　ｓ、
４−ｃｄｉｒる。このＪ、う４（化合物は、文献に６１
１載さ１１１．：／Ｊン人にＪ：す、１ｌｉｌＪえぽ（
ｎ　ｌ幾曲燐耐堪の１〜ランス１ス−１−ル化の下１１
己の　般公代にＪ、り調整さｔ’ｔろ；（Ｒ’　０）　
３１）（ＩＶ） ここぐ各１１　’　１．１．　、メｆル、Ｔ”／ル・ベ
ニル、ベンジル、０−トリル 叉はじド］］１ーシＴチルのような、１「息に置換さｌ
’したアル−１−ル叉はノ′リール（゛、１−リＡ，−
ル又はＪ．す＋！’ｊｉいポリオールをｒｌ−　１）、
一般式は上記の通り（゛あ２７− ここ−ｃＲ，Ｙ．Ｙ’　及びＹ　”　ｌ；Ｌ　、ｌｔ；
＋３　テ定ｎ．　；３　１’ｌ　１ニー。

おりである。効果的なトランス１ステル化の１つの１ｊ
１ｋ　１Ｊ、公「ＩＳ（　ＩＶ　）　’Ｉ）　’ＪＦ　
１１　Ｍ　ｌｉａ、ＩＦＩＩ　λｉＪ’　ｉｌｌｉ　ｆ
ｌｊ　Ｈｌ・り丁−ｆ−ルを、１−リメブル／ｊルブ「
］パンの，」：）イｆ１公式（’ｌのトすＡ−ル（又は
Ｊ，り畠いポリオール）とＩＬに環流下で、任意にトウ
ンス］ーステル化触媒、例λばリートリウムメトＡ１す
．イド、：、Ｌ　１．：　１．、Ｌトす１デルアミンを
存（Ｉ：さく！（−梼ｊｉＩｆ≧し、公ｊ（１＜　’０
１１のｊ′ル」−ル、例えば１−タノ・ルを、ｆ壜；が
形成されているにうに蒸留１］で除去（することに５１
。

１つ４７，ｊ成される。

あるいはＪ，た環式ｆ目幾亜煩酸用配置１°ｔ　ｒｌ；
ｌ、１・１；１１の一般公式の中１１胃１いＩＩｉ燐酸
塩である。；ここで７’　ｌよ２　１ｉ１１ｉ　１電ｉ
Ｘ　５＜　ｌ；Ｌづ１楯１う；ｉ　、）’＜　ｊ，ｌを
表１−）　ｌ／、１’＜　’　ｌ；ｌ：　上記に定義し
！、二とおりて゛ある。りＹ，ましいり１１ａ　ｉ（の
配位子は、上記の一般公式である。：ここで［＜″は水
系原ｆ又は１＜′（上記Ｃ定義されＩＪ）の息味の１゛
）を表：Ｆ）　′１Ｊ。公式＜Ｗ）の化ＦＮルｊは、１
・記の公ｉ（のジオールを右Ｊる公式（■）の有（幾亜
燐酸塩のトランス１ステル化にＪ、る実（シ１として、
イの１に術にお（Ｊる公知の方法により作られる： ここでＺ′は上記で定？返されたとＪ３りである。

このよ）イ１１・ランス−１ステル化反応において、公
．＋Ｌ　（　■）　（７）　ＩＩ’　ＪＪｉ　ｌ’ｌｉ
　ＩＮＮ、ｌ’ｎｌ−Ａハｉｌｌｉ　ｔｌｊ　醒１・’
．）メ’ｆ　、４ｙ、！ＩＦツ兵酎ｔ耐リ１ーｆルＭ　
１．ｊ．　：ＩＩ：燐１１Ｑトリノ丁ニル１１、環流下
で公式（’２ｆｌｌ＞のシＡ−ルと共に、ｆ［意にトラ
ンス１ステル化触１ｊ，％ｌを存７ＦさＩＶて熱Ｉらｈ
る。公ｉ（■）の代表的ジオールは、ブ１ー１パンー１
．３ージＡ−ル及び２．２−ジメヂルプＩ］パンー１，
３−ジＡ−ルのＪ、うな１，３−ジオールど、ツノルー
１　ルの水系添加（１゛成物と、久１１４特ｊ．′［明
４１＋　ｉＦ！第１３３１１２３７　ｒ＋の−＋７！　
１４１（　Ｖ　）′の、Ｊ：うイ（アルデヒド＃′６合
生成物どを含む。

公式（Ｖｌ）の配荀了の実例としく、１−ノ１ノ４：シ
ール４，４−ジメチル−２，６−ジＡトリ＝ホスフアー
シク１−１ヘキ１１ン（２．２−ジメフループ［１パン
−１，３−ジＡール亜燐耐）］−ニル）を挙げることが
できる。

特＋Ｊ，　！Ｉｒ　−、＋：　ｔノい環式ＩＩＩｉ煩ｒ
＋’ｉ川の配用１“ｌｆは、１−）Ｊ、た１１イれｊズ
十の六４１環の要系にイ？る、１八頭の燐１［；ミ了で
ある。

１葉１′１のりＴま（〕い１゛＝）の°しードでは、１
！ｉ旨゛■１目夕１酸Ｊ３．＋の配置１°ｔｒ（まぞれ
自体（″、ヒト１−１ホル，ミル化媒体Ａ，　ｉｐ）人
されろ。あるイｌマｉｔ　／：：、配置ｆ／　ｒＩｔ、
Ｌ：　ト１１小ルミル化ｌシ応碌１４　１−、−　１＋
ｆｆｉノ′ル゛１−２ル’ｉ＜　ｌ；Ｌノ１ノールの亜
燐酸塩、例オぽｉｌｌ燐酸１−・リメｆル、ｉｌｌｉ燐
０りトす、Ｆ１ル、１１１１煩酸Ｉ〜リフ■ニル、亜燐
Ｍ　ｌ−リッツデル、１−り一徂−一りＴ！燐酸ブヂル
　、１−リーｎ−−仙燐酸へ１ニシル等ど、ｌ−リフチ
ルＡ−）レプロパン１　？、Ｊ：　１，３．５−１・り
じド「＋１ニシン／／ＩＴＩへＩ：１ノンのような、３
つ×はイれ１ス１−のヒト「１１−シル基を含む、適切
なジＡ−ルＳ！、１よポリΔ−ルの少くども等モル比（
１１とを、飽和さｌることにＪ、りもとの揚ｊ’ｌｉに
形成される。ジＡ−ル又はポリＡ−ルを有する幡ト煩耐
塩Ｉスラ−ルのトランス］スラール化（よ、［１ジウｌ
い触媒前駆物質の添加の前か後、及びじド［−１ホルミ
ル化の開始の前か後に、〜出稿ｔ　１４含熱′ｉｌりる
ことにＪ：すｉ、’ｉ′成される。

■ ｓｉ−、又は−１３＝−、を人４′〕シ、ここ’（−Ｒ
″は十装置 に定義され！、二とＪンりて゛（ｂす、Ｒ”’　ｌ：ｌ
アル１ニルまｌ、：１３１アル：」二１−シ、例２げメ
チルまたはメ！・：１−シ１゛ある。Ｙ、Ｙ’　及びＹ
　ｎを表−１２１＋１７右機基の実例どし−（、アルキ
レン、２＋シーアル−１：レン、アルキレン−Ａ−１゛
シーアル１：レン、ノフルキレシーＮＲ″″−アルルン
、アリルエン、Ａ１：シノシリルＩン、ｊシルキ１ノン
−アリルＴン、アリル］°シーーノ′ルー１１．ｌン、
アル１−レシーオトシー）Ｊリル−１′ン、アリル■シ
ーＡ＋シーアルキレンが挙げられ、このＪ、うな基にお
いて、アルキレンは例λば、メチ１ノン、「゛ｆ１．ノ
ン、］ヂリデンであり、ノ？リル１．ノン１．１．１ｌ
ｉｌｌλぽ、９−ｍ−７“［ニレン、！−−７丁二１ノ
ン【゛あり、−１Ｊ１［じ’　１．ｉ　’、？ル、１ニ
ル基のようイ１、（Ｆ意に１６換さり、　／、７１グ１
（二４＜索基を表Ｊ０できれＧ、ｌ’Ｙ、　Ｙ’　１炙
びＹ”１．１、連鎖で・約２０個の原子のみを含んでい
るのが、ｊ、い１゜１・４に好ましい配位子は、公式（
ＩＩＩ　）　ｏ＞　ｈの（・、ぞこ−（”Ｙ、Ｙ’及び
Ｙ　ＬＬはメヂレン閣■喀、１：　ｌ”／リデンＭのよ
うくｉ置換されたノブ１ノン！ｌ【Ｃ：ある。公ｉ（：
　（ＩＩＩ　）のりＩｆンドの実例としく、上記の６の
が挙げられる： ２、Ｇ、７−　トリオ−１０−１−小スフＩげシル１１
−［２，２，２’ｌ　”−Ａクタン； ４−メチル−２，６，７−ｔ〜すＡ′１：クー１−小ス
７７’ビシクｎ　−［２，２，２］−］Ａクタン；４−
８Ｌデルー２．６７−１−リＡ−１：リー１−小スフノ
アピンク＋＋　−［２，２，２１−Ａクタン；４−ヒト
１］キシメ１ルー２．６．７−１−リフ１：Ｉ　ＩＪ−
１小スーノン・ビシイノロー１２．２．２　］−４クタ
ン；４　　　ｒｌ・１−シメブルー２，６．７−・トリ
ト１−リ°−１．−小スノン・ビシル＋＋　−１：　２
，２．２１−　Ａクタン；４−アｌ？　ｌ・キシメアル
ー２．Ｇ、７−　Ｉ・’）　Ａ　１リ−１＝ホスノ１ビ
シク＋＋　−［２，２，２］−Ａクタン；２．６．７−
　Ｉ−リＡ１リ　１．４−ジホスファじシル１］−ｆ２
，２．２１−Δクタン； ４−イソープ「１ピル−２，６，７−トリオ−１ニリー
１−小スフッアビシタｎ　−１２，２，２］−］Ａ−ク
タン；４−イソーブＪビル−３−メチル−２，６，７−
１−リ、４ｔｌＪ−１−小スフフＩじシルｎ−［２，２
，２］　−４クタン； ４−ブヂル、−２，６，７−ｌ□すＡキリ−１−ホスフ
ァじシル１−１−　ｌ　２，２，２　Ｊ　、−イクタン
；１−ｎ−へ１−シル−２，ｌｉ、７−１−リＡ１−リ
ー１−ホスファじシクロ−［２，２，２］−＊クタン；
４・−（２−，１チルへ１シル）　、−２，６，７−１
−リ、１−１−クー１−ホスノンＩピシクｎ−［２，，
２，２］−オクタン： ４−し−デシル−２，８，７−１−リΔ：１ニリー１−
小スノアピシル＋：＋−１，２，２，２ｌ　−Ａクタン
：４−４−−ウンデシル−２，６，７−ｔ−リＡ；１−
リー１小スフンＩビシクロ−［２，２，２１−Ａクタン
；３．５．８−　ｌ−リフグルー２．６．フー１−リＡ
％−リ　１−小ス７　ｉ’ピシシル−［２，２，２］−
Ａ　り’ｉシン；、／１，５．８−−デトラメブルー２
．６．７−　ｌ・すＡ１す１−小スノアピシル１］−・
［２，２，２Ｊ　、Ａクタン；４−７１ニル−２，６，
７−１−リＡ゛１曇Ｊ−Ｉ　　１１−スフ）Ｉピシルｎ
　−［２，２，２１−Ａクタン；４−シル１１へ：；ニ
ジルー２．６．７−１−リ第１リ　１小ス−ノンＩビシ
ツノｌ：Ｉ　−［２，２，２］　−］Ａクタン；４−力
プリ］、イルＡキシメメチ−２，６．７−１ｈすＡ１：
クー１−ホスフアビシクｎ　−［２，２，２１−Ａクタ
ン； ４−ステア１イメチＡ二１：シメブル−２．（３，７−
川・すＡ４ニリー１−小スフアピシｈロー［２，２，２
１−Ａクタン： ３．５．８−１〜リメグルー４−ブトニル−２，Ｇ、フ
　、　ｌ・リＡ二１゛リー１−ホスファ［でシフｎ　−
［２，２，２］　−オクタン； ４−ベンジル−２，Ｇ、７−　トすＡ：１：リー１−小
スフ１ビシクロ−ｌ’　２，２．２　Ｊ−オクタン；３
．４−ジメチル　２．Ｇ、？−Ｉ−リＡ−１°リー１−
小スフッ？ピシルｎ−ｌ　２，２．２１−　Ａクタン：
ｔｑ１’ｌジウム＆Ｉｉ　１４触媒１．Ｌ、本１を明の
Ｉノ法′Ｃ（１油状反応媒体中に溶解される。この反応
媒体（＋触媒反応の（φに加えて、／１成１シ１のアル
デヒド、アルデヒド綜合生成物、うｌルフ７’　−Ａ’
　１ツノイン、ｚ−］］Ｂ乞ンシー−Ａレフイか＋５誘
導された水素添加生成物、できればざらに、ｊ１１過環
Ｊい１１１煩酸地配位了とＪ、り成る。

ノ′ルデヒド綜合生成物の性質と、ヒドロ小ルミル化反
応の経過中のてれらの形成のＩごめの＋＋ｌ　１ｅヒな
（浅域装置ｉｆｆ　１．ｔ、矢ＩＩ特ＩＦ明細占第１，
３３８，２３７号により詳細に説明さねており、参照ｌ
ｌｌ一層の情＋１１に役Ｎ″ｌ）、二Ｉ！なＩｌ）れば
イ１−うイ１い。史（こ、反応媒１木は、ベンビン、１
〜ル■ン、アＩ＝　トン、メチルイソ−７′グルリ１−
ン、し−ブタノール１．！］−−ブタノール、−ツート
ラリン、７−ｈリン、］−ｆルベンゾ１−１・等のよう
な、ｆｊｌ加された不活１４溶媒Ｊ：り成る５１通常は
しかしむがら、゛自然処１！ｌＩｍａ”ｒ１′４イ＊　
ワラ４　’　１．／　−ｔイン系の小飽和化合物のｉｌ
Ｘ、合物、Ｙの水泡添加ノ１酸物、アルｆヒト住酸物、
アルｊ゛ヒト」１ｆ合／１成物で操作Ｊる方が望ま（）
い。しかしくｉがら、連続的に操Ｐ１りる１１〜は、開
始時点ぐは７’　ｉ＝　ｌ・ン・ｌ＼ンＩＦン、トル１
ン等の不活性溶媒を用い−（、ｉ　シ’（徐ｌ／に゛自
然処即溶碌′°により微分蒸発にＪ、−）−（、反応が
進展りるようにこれを置ぎ換えさＩＩる）′Ｊが望まし
い。

液体反応媒体にお【Ｊる１］ジウム淵曵は、約１０　ｐ
　１；１１１かイれ以下、から約１　’０００　ｐ　ｐ
　ｍかそれｌス十よ−（・変化し、人々の場合ｎジウム
金屈として、小８４／体ｆａをＭ　ＩＮとして６１枠さ
れる。代表的に、）模体反１．Ｅ＋媒体内の１］ジウム
）ｌ痘喀ま、Ｉ］ジウム合屈とし−（６１綽して、約４
０１１１１１１１から約２００　ｐ　ｐ　Ｉｌｌまでの
範囲内にある。経済的イｆ理由どじで、液体反応媒体に
金属と（〕て８１綽して、約５００ｐｐａ＋ｏジウムを
越λること（よ、通常開：１：　Ｌ、　＜イにい。

ｉｎｋ体１．ｇ　Ｉ＝Ｆｊ　’Ａ　ｆ４で、環Ｉい１ト
燐酎１蕩の配位子：　Ｒｌ＋のしル比は、少くと０釣１
　＝１が望Ｊしい。（・・きれば配ＩＱ了：Ｉ’＜ｌ＋
Ｅル比は、約３　：１又は４：１から約２０：１又はで
れ以１′Ａ、′ｃがよい。反応媒体（の片Ｊ（引）ｒＡ
酸塩の配位ｒのｉｌｌ痘のト限は、酋通ＩＪ　１０％Ｗ
　、’　Ｖ　【”　５（ｆ　（７）　ｌｉ　、１い＋ｐ
　煩Ｍ　Ｊ２ａ　ａ＞配位（１７）溶解亀の限麻１．Ｌ
、と＃）らにしでｂＪ：す１１（い数値である。通常は
しかしくｒ　／＋−ら、１■ｉい１ト偵Ｍ１）ム配置イ
Ｉｒの淵１良が約１％Ｗ　／／　Ｖ　Ｊ：り少く、ｉｌ
ｌ＋燐酸塩配位Ｙ；１＜ＩＩのエル比か杓り：１から約
１６：１よで、例λば約８：１で１％ｊ作するｆｊが望
Ｊ、しい。１％％式１Ｆ燐酸塩ノ配置マＩ了カ（１、！
＋　Ｌ！６　Ｗ　／Ｖ　ｈ”＋！　’ｉｔ以’ｂ、例え
ハ０゜２５％Ｗ　、、、、／　Ｖかぞれ以十の淵麿で、
にい結果がしばしば１！１６（１ろ３゜ 一本光印」の７ｊ　＞人工・１山川される、少くと６幾
らかの環式！ｌＦ燐酸塩配置＜／　−ｆ　１．Ｌ、〕１
−常にイｉ’　Ｈ’ｔであり、それらを含んｌいる曲り
ｉＭｌ鮎６＋！　（ｉ”ｌｒと反応媒体と’ｉ　ｌＩ＆
うに（・、ノド畠゛イｉ：＃１怠／〕′Ｎ従−）てイｒ
されｈ番Ｊれぽならない。

本発明のｈ法で利用されるしドロ１小ルミル１１・、の
条１′口よ、例えば約４（１°０＃目）約１００”Ｃ父
はイれ以１ユの範囲での、畠められＩ５：）晶Ｊηの使
用を１゛１１う。しかしイｆがら通常は、できるだＧ」
イ１（いンｉ：Ａ　１ｍ　’？・、）−４」：の１．１
）　＜反＋；Ｎ、；比を達成さ１！るのにかな−）で、
対応する内部ΔＥツメインへの２’　ル、、ノエトーＡ
１．／ツインの異１４化の危険を最小限にりるＪ、うト
“、１へｔＩＴ１！ＪることのノＪが望４１、れる。従
って、好ましい）’Ｊ　１１’　１Ｆｌｌｔ　＋！１は
、凸通約７（）℃から約１３０°０８Ｌで・のＱｉｉｌ
川で”ｉｌす１］、この、１、・）な温１良は一〇　ｔ
−１＝　ＣＩ　２基を含むｊシルツノ−−−Ａｌツノイ
ンに通常適当Ｃ（ｈる。反応の割合（，１、中でｔ）配
置）゛Ｉ了：　Ｒｂのｔル比次第である。（、′Ｌつ？
（）シ配位了：　ＩＩ　Ｉｔのモル比が約８：１を越λ
【増加りｈば、はぼ一定のアルデヒド牛ＮＦｌ！１．４
Ｉｌｌｌｌ　Ｊ’ｒ　１Ｊイ、！、−めに、凸通（，１
，操作温度を増加りる（−どが必’ＪＶ　Ｌ二／Ｃる。

配置）′を了：　ＩＩ　ｌ＋の比を約３：１から約８：
１Ｔ−使用する時（，１１、約１０℃から約１（）０°
（］の温瓜が−ＣＩｔ　、＝　ＣＬｌ　２基４・含む！
二ノしり一２Ａレ−ノ７ンに通常適切であり、Ｊ、り高
い例えば約１３０°（：、１、（−の饋Ａ＋＋’ｉが、
ｂ１〕Ｊ、り高い例λぽ約１２：１又Ｇ、１．　ｆれ１
ス１の配位子：Ｒ１１のエル比が用い’、’−、＋　ｉ
’ｌる場合ｔ；：　、　＜ｔＩ；１れる。しかしイｒが
らよりｄ：ｌｌい編１ηが、Ａ１ツノＣノ１、ｉｊ　；
％　−／ジ？ン１結合か一層１−１ルされている゛とこ
ろ、実例どし−ｚレーノインが；ｃ　−ｃ　＋１□入Ｌ
（この）１（σ）！、二めに公代内（１旨示される３！
ｌｌ鋪原子１１１１ｉ　ＩＪ、、各場合ｉこスに幾入ｔ
ｌＪｌ・ｌ　ｌ’Ｊｊされる）を含む場合に、必要【・
あり、例えば約１；）０℃Ｊ、でｘ　ＣＬＩれにす＾い
渇１！夏が、この場合ｒｐ％　ｈ：の（］）り反応比率
を達成するために必・玖である。このような上り晶１い
操作湿曵の使用（Ｊｌ、５）、す＾い例えば約８：１か
でれ以上の配置ａ了：１＜１１の七ル比の使用を通常伴
う。

烏められた１１゛力が又、代表的にヒト１］小ルミノ１
ノ１１″、０′ｊ域で使用される。代表的にヒｌ：’　
［１Ｉｌｔ　／亀Ｉミ／ｌ、　（ｌ−反応は、総ＦＦ力
約４バール以１から約７５パーツ亀〕又Ｇよぞれ以上ま
でぐ誘セ）される。通常総圧力（ま、多く（約３５バー
ルでＪ％Ｑ作されるのがイ１！ましい。

Ｌ：　（：　ｎホルミル（ヒ反１，６で１．Ｌ、１モ／
Ｌ／（７）−Ｍ　（ｔ　Ｌｌ素ど１′しルの水系と／ｌ
’ｉ、８１１）１−　Ｊ　Ｌ／　−７一イ／粘合ど反応
Ｊる。、４ａ−）Ｌ例λ２ばブｊシー１の場合（こ（，
１１人ｆ１１分の牛ｌ戊物は駁応（こま？、）　−１’
　Ｒ己のにうに形成されイ）ｎ　−バ１ツルーＩ′ルｌ
゛′ヒトである。

ＱＨｓ　、　ＣＨｚ　、　ｃｌｌ　：　ＣＩＦ−１旧４
−　ＣＯ”　（、：”、ＩＩ３　、（Ｅｌｌｚ　　、Ｃ
１１ｔ　　、ＣＬｈ　　、ＣｔｌＯ。

異性体アル１′じド、２−メチルノ′ブＪ？ル）゛ヒト
ＩＪ１代表的に＋ｉ＋様にＦ記のように異１１体生成物
として形成される： ＣＨｓ　、ＣＬｈ　、ＣＬＩ　：　Ｃ１ｈｌ　ｌ１２−
１　（’；（’）＝　Ｃ１１ｓ　、　ＣＬｌｔ　、”０
ｆ−１（（〕ＩＩＯ）　、　（ｌｕｌ１３゜加えてアル
ファーＡレフ、インの幾らかＬＬ　、　’／Ｊ（ｊ＋ｉ
添加を受１−Ｊる。従つ−（］゛ｊンｊンート１゛しト
ルミル化される時、Ｌ−ブタンが生成物Ｊ：なる。代表
的に、ｉ’　！し！Ｊ乞−４レフインの５％以トが水素
添加を受ＩＪる。

本発明の方法を連続的４１方法で操１′１することＩＪ
おいて、水系と一酸化ＦＭＩＡがおよでｌｌｔル比ば例
えば約１，０５：Ｉｔル比の組成ｆｉｌろ（１（酊ＩＪ
イ）ＪどＩ）（望ましい。このような水系と一酸化炭素
との）１へ合物の形状は、ヒト［１ホルミル化の合成）
１　）、を生成り−るｌζ：めの、ぞの技術におＬＪる
公知の、１１１１らかの方法にＪ、す、例えば天然ガス
、ノーノリ、Ｃ１油、（ｉ炭のＪ：うな適当な炭化水素
の供給原料の部分的酸化にＪ：り達成される。

本ブＣ明の方法を操作することにおいて、【＝ド［Ｉ小
ルミル化ｉｔｌ域にｔ４ｉ　ｔｌる４＜Ａ、と−酸化Ｉ
）２県との総圧力＋Ｌ１約１．５バールまた（、１以干
から約７　ｊｉバールＪ：　／＝　ｔ、を以１；ｌで（
ｌｉｉｊ１１目こむる。水系の分Ｆ「１、瓢、ｆｉｌｌ
　１じ１夷木のてれを越λ、逆らＪ：Ｉご同様て−ある
。例λは水系と　酸化Ｖ！鍾（とのヅ）汀の比＋は、約
１０＝１から約１：１０の範囲である。いずれに１！よ
、水素の分ＩＥが少くとノー）約０　、　（ｌ　ｈバー
ルから約３０バ　ルまでで、−酸化ＩｊＪ木の分汗が少
くとら約０．０５バールから約３０バールまて−（・１
％Ｑｆ’ｉされることが通市望ましい。

ｋ１成物の回収（，１、何らかの使官的ｔｉ払Ｘ達成さ
れる。幾らかの実例として、例えばＡレフイン系の不飽
和化合物として１ｉンー１を使用１１るＩＩ！５　’１
．；ｌ、Ａ　ＩｊＪ　４’ｔ　ｆｌ’　Ｉ！ｌｌ　ｌ１
ｌＩ　店ｆｌ’ｊ　１　！＋８２０１０　Ｙｐ　’Ｃ’
　Ｊ明されて、いるのと同（１：１こ、ノＪス１ｆ１循
１１πＩＩ法を利用すること！＋−川能用”　、％る。

しかし／、釘から、さらに一般的には、液体の反応媒１
々、の−川１３）をヒト自車ルミル化（ｎ域から、連続
的に（ｂるい１．１１１ｊｉ続的に回収し、これを１父
はそｉ以Ｉの［（目１）１；　７、＋Ｔ常の減少又１．
ｔ、、ｌ−シ？された１１力のもとで、アルＩヒト！１
］成物及び他の揮ツｔ１４物質査、１：ジウム含右の液
体残留物がヒ（：「１小ルミル化領域に内循環していて
、気休形状？−１１ｊｌ　ＩＩＭりるム：めに、分−１
した蒸留領域ぐ蒸留（ｌる（二とがＪ、り便宜的である
。揮発個物ｆ！ｉ　０．＞ＩＮ合Ｒ（、Ｆ　′ｆの分＃
Ｉ　ｉ、１．、例えば蒸留によるｂのＬｌ、１丸木のｈ
沃で実施される。−フルデ”ヒドイ１−成物１ｆｉ　ｊ
Ｊｊに純化ｔこ）ｌ！められる一方、未反応のｊ′ルノ
ｉｔ　−Ｊレノインを含む）なれ１．１、反応媒体に溶
解している幾らかの水バ（・挟び一酸化１）１　本と共
に、ヒト「１小ルミル化領１桟番、“内循環される。、
７＋、Ｊ−ド流が、（１１循環流の小Ｆ＋’＋　ｌ’ｌ
捧（例えばＮ２＞及び〕）く県添加−１成物の）１う成
苓ｆｔｌす１）１１する１１：めに、再循環流からＩＩ
Ｍり出１＋　（二とが【・きる。

ロジウムは反応領域に、伺らかの従求の／ｊ法（導入さ
れる。例えば、耐酸１１ジウム、１Ｊイ；　：ｌ’）　
Ｉ）Ｌ　Ｉ？　ｈ　（ＯＣＯＣＮ　３　）　２　・ｌｈ
　（’）’Ｉ　２　、のＪ、・）な４１機酸の［１ジウ
ム塩Ｌｔ、液相内で配Ｉｆ／　（ｃ’−化合され、次に
、アルフ？−Ａ　Ｌ”フィンの前人１．二先！、゛っで
、−耐化ＮＪ木と水系の１１〜含１シ１と処理、きれる
。

あるい＜、ＬまＩ、二触媒喀ま、ジロジウｌｚ　Ａ　１
）９ｔｒルボニルのよ）イ【、１１ジウムの一酸化炭素
釦体から、環代曲煩酸１）晶のｉｉ’、　ｌイを了で、
そ［ｔにＪ、り一酸化１」２県分子の１１１！！１叉は
それ！ス十が置き換えられるｂのと」（に、熱りること
により調製される。同様にＪ、り抜ａ　（Ｊ）　配！＜
７ｒト、微４４１１１．−分向１さし！、：　ｌ’−ｌ
　シ、　’、’）　ム金、属、父は１−１ジ１′ノｌオ
百化物（例λばｌ’＜　ｂ　２０　、又はＩ＜１１ｔ　
０３　　・ｌｈ　Ｏ）　ト配ｂ°７　Ｔ、ヨＩ、：　１
．Ｌ　ｌｌｌ’ｉ　Ｎ　ｌ”ｌ　シウム（りなわちｒ＜
　ｌ＋　　（Ｎ　（’ｌ　ｓ　）　ｓ　　・２１１２０
１のＪ、うな無１ｆＭ醇のロジウム川と配位子とで開始
し、ヒト［１小ルミル化Ｆｉ　Ｉ’ｔ：１の杆ｊＩφ中
にしとの揚ｒ９ｉに、活４１（Φを調製りることがｒＵ
　ＩＩヒである。更にまた、反応領域にｈ・１１に〜１
前駆物ｖ′１として（ペンタン−２，４−シン１ン−１
−）ジノノルボニル１１ジパノｌｘ　（Ｉ　）のようイ
１．１−１ジ１ンム１１１１本を冶入りることｈへｉｎ
　ｔｉＦであり、そしてイれ（１１，次に、じド１１ホ
ルミル化の条１′１で、超過の配位ｒを存白さｔｒ　−
ｔ　、信用（φへ変換される。他の適切な触９Ｍ＜　＋
１ｊｉ駆物′ｉｑ　Ｇ、１．、Ｒ１＋４　（ＧＯ）＋＋
及ｒｙ１＜　ｌ’＋　６　　（Ｇ　Ｏ）　１６を含む、
。

重合体どしＣΦ合陣のノ？ルデヒト縮合生成物を使用す
るＯＮに（，１、油捧反；、トド１１〜合物のに１１−
１小ルミル１ヒ領域にお番−）る、このＪ、うイ丁生成
物のアルデ【＝ド比は、広い範囲で疫化りる。代表的に
、この比率は■量比約１　＝４から約４＝１の９・む囲
に、例λばΦ小化約１　：１にある。適切な条１１’　
１”で、約０゜５！Ｊ−’Ｅル、／リットル／時を超過
りるアルデヒドのイ１−産１１１ま、本発明の方法で達
成される。従−）（、組成）′ルーツ／７−　Ａレフイ
ンをヒト［Ｉｌｌ・ルミ７１７．１１′、領域へ、選択
されＩζ：ヒト「Ｉ小ルミル化の条１′１：・（−１系
統のＩルデヒト／１：産性に対応Ｊる割合−（・、１１
（給Ｊることが通常望まれる。通過用の協模１３１、Ｊ
ｌｆｌ　’ｌｉ！１００％より少く、代表的には約１；
）％から約８０％Ｓ／ＩＪ（’れ以１．−ｒ−あるので
、ｔ）Ｌ／　テ１７）　７ｉ法が’　−１回ｊｉｉｉ？
−ｉ　”を基礎として操作されるか、×（１適当イ１割
合【−未反応のＡ１ノフィンをＩ１１循１−１さ１！る
か、１）【ノぞｑ）１ノ法／ｌ−Ａ１．ｌツイン（１１
循環で一操１′１さ暑′しるのイｊＩ）ば、組成Ａ１ノ
フィンの供船割トＨ・Ｉ　ｌ、ｉ；１１／　を増加（き
１！ることが必弱である。（〕ばしばアルデヒド牛舌１
／Ｉの通電は約１．０！Ｉ・−［２ルア／リットル、′
ｔ＋５を超過１）、例えば少（とｂ約２　、！ｉ　Ｑ・
■：）１仁、／リツｊ−ル／′１１．′ｌか又（まイれ
より高くなり、組成ＬＪ（４−１）　７ｊ−−−’Ａ　
Ｉツノインの１１（給割合１．１　、　ｆれ故（二の飴
と等しくづるが又は超過さｌ！　／、７１〕ｔ；ばイｊ
Ｉ″）ない。

我々の実鯛の過稈で、［１ジウム触媒＆応されたヒト［
１ホルミル化系統に、配位子として、トリフ！−ルホス
フインを用いる時には、ヒト［１ホルミル化の商業上＋
＋Ｑ　’ｔＶ　ｃＮれる割合を（；するＩごめに、艮応
ｉＡＡ痘を約１２０℃にト冒する（二とがＩＮν々必曹
【゛あるということを、代々は発見した。しがしイＮが
らこの温痘では、Ａレフインの右列Ｂｉ　１．：１．　
、望Ｊニジいアルデヒドの代りに、異性体アルー１′ヒ
トの４Ｊ脅１１ｈ：が生成されるという結果、￥４１’
ｌ化される。加えて触媒１；ｌ　１１５間の期限査線λ
−（、での桔ＩＱを失い、触媒溶液は、その色を明るい
黄色から、はとｌυど又は全く活１１１のイｊいにご−
）ｌ、：茶（！玉に疫ねる。」［話ＩＩＩ化の機構は、
全く明瞭であるので番よ＜＝、いが、干ｒｉ１４のＪ：
うな燐化１ｔ＋ｌの４０　；Ｉす＋４．＋　Ｊる１］ジ
ウムＪＡＹであるどこれはｄりる条＋！ｌ　Ｆで形成さ
４１、トリフ１ニル小スフィン分子から１個又は（ｔ＋
、　ｌスーＩの−）−１−、−ル早の１（４失を通して
起きる。（この公式で、［ｌジウｌＸ原子の遊自］原了
価は、少くとも１個の他の１］ジｆリムハ；（子にト１
随し、−５燐原子のｉ！＋３　＋１［ＩＧｉ　７”圃の
各）ζ（，１い）■ニルのＪ、うな１１機基かヌ（、Ｌ
ぞｔ＋、　ｌメトの１１ジウムｆｌｉｔ　ｒのどららか
に伺随される）。トリノ１−ニルホスフィンが曲燐Ｍ　
ｌ−リフトニルにＪ、　’］　ｉｌ’ｌ　５Ｌ１／／４
　；７られる時、反応は低い温葭、例えば約７０℃て・
開始りるが、触ＩＡ１．　Ｊシ応の活１Ｑ　（＋　、’
Ｍ、かなり！門！急に真、考る。反応媒体の分析は、！
１ト燐酎トリフー１−ニルが、反応が進むに位い媒体か
ら消滅し−でいることを承り。本発明の方法でＭ！　Ｊ
：　Ｉ、　＜　１山川されるの１１、少くと１）″′−
環↑（亜燐ｆｉｌ！地の配位イて・あり、１ｌｉｌ　ｌ
ｊで也Ｊ、およイ１０℃１１いう低い反応温１ηｈ−１
・ｋ川されることを百１能にＪるという、非常イＴ利点
を１ｌＩＩ煩醒トリノＴニルと共有りるが、史にイれＩ
）が反応Ｕｔ　１４内【・、約１２０℃か又はそれより
高い、１、うな１￥ｔ（）ｌ、：　ｆｆ１ａ瓜（゛ざえ
、安定し−（現れるというｆ・１加的な驚異の利点を（
１する。又、少くとも二環Ｊい１ｌｉｉｋ　Ｆｌ！　：
！２ａが用いられる＋１５に、１〜リノＩ−ニル小スフ
ィンがある条１′：］・（、触媒非活ＩＩｊ　１．ｔ、
とじて作用覆るように思れるということに２１１’ｌさ
れる。

本発明を更にＦ’　ｉｉｌ！の実施例で説明４°る。

害茄−１％ｌ　ｌ ブテン−１の連続的／１１ニド１］小ルミル化は、公称
容行１３００Ｉ１．ｅのステンレス製の反応器て・、祷
ノ１連結されるか＜　ｌ：Ｌ　Ａ７鼎と、空気が温１σ
制）ａｌｌの目的で送られる内部冷７Ｊ１　＝＋−イル
とを固定したものを用いて調査された。反応＾は又ガス
空１ル１へＣＯ、、−’　Ｉ　ｌ　２１１Ａ　Ａ　物ヲ
’Ｉｇ　人すｌ！　ル）Ｉ’　ス江人’ａ　ト、：ｅｉ
　１４１−／’　Ｔ　ン−１のｌこめの注入管とを固定
し、各１ｊ　ｌま反応器の底近くで、ディップ管端部の
形をな【ノ、１１１様に）１々体ＩＪＩ出管を固定し、
ソ１７）　１ｌｉ１１１　シＩＣ−Ｆ　端Ｆｉｌｌ　ｌ
；ｌ、ＦＡ、　ＬＦＴ　Ｊの１！１０１１．（！　！７
１の液体の水平表面に対応する、水平向にＩＱ飲してい
る。Ｊ−ｉノー１は、０１遊目ｌの窒素Ｔ”　４．！１
ｋｊＪ　、、／　Ｃ１ｎ２絶対１１Ｃ１（４４６ｋ　ｒ
’ａ　）にり几されている。ぞ１ノて１倫応器の対応す
る３１人管と、ハｉｊ　１３１ポンプと非返ＩＪｌパル
プどを経由【ノて、連結【ノている供給容器へ充１１さ
れる３、−酸化炭素と４（木とは、その個）Ｚのシリン
グから、個々の圧ノフ制御装買を介し、そしてＰＩＪ索
保護ユニット（反応器ｔ、二流れｌ、：合成ガスは、耐
重１１１１１　（４であるということを１＋１「実に１
−るための）を介し、二水路人（１）流出制９１目４　
ｆｉｒを経由しτ供給される。

＋　！ｉ　０１１１．１をＩＩＩ過する液体１ま未反応
ガスと」（喀ご、１ジ応器ｌ）目）υ１出管を介１．　
Ｕ流出し、クーーーシーを介してノッノノ？ウドボッＩ
・として作用１／−ｉいイ、ノ）′スー１１ｔ＋杯分＋
）１１ｆ器へ進む。ノックノ？ウドボットスは、イの１
１力を人気ｌ［に下げさｕ８緩和バルノを通過【）、次
に湿式ガスメーターに１１（給され、ｂｌを出る、、、
ノックアウトボット 溶液番、１、１１卯目１・を介して、［３ａｌｌｏｔｉ
ｎｉ）Ｉ　ｆ＞　スピーズを詰めたｌｉｅ旧ｇ　］ンデ
ンリＪ、り成る／ｌ成酸物ｆＦ．装置へ、超過液体を下
Ｍ　ｃ！　ｌ！る、１ノベル制御刊置を用いて一定ｌｉ
ｔ　ｔ：相持される、１液体の大部分（ＪＩ′−　ズを
通過（〕、１ノベル制御装置に同様に固定３き１１に受
１ノ器へ注がれる。この１，！ベルａｌ！＋　１１１１
装；１ツｌが、妥Ｇノ器内の液体があらかじめ選択され
／．：容ｔｎを超過したこと４・示すと、熱油が′Ａ発
，３，４　１１￥４・介１ノで、くみ十ぼられる。除去
されｌこ反応ｊ溶液１，ｉ　、受ＩＪ器から反応器へ、
触媒再循環ポンプにＪ：り一定の割合で、くみ戻される
。流れ出たブテン−１及び生成物１１、クー−ノーを介
して生成物受ＬＪ器の１一部を通過し、そこで・大ｎｌ
１分の／Ｉ　Ｉｋ物が集められる。

未反応のノテシー１の幾らか６、；、、生成物綜合物に
溶解され、一方残り１，Ｌメーターを通過する、、址応
器（ま浸１！きニＪ、すｌＪ−’Ｅ　）、　ｌ　ッｈ　
ＬＩ　ＩＩＩ　サｈ　ｌ：：　ｔｉｌｌ　槽で熱１！ら
れ、微４１１１１なｆｌｉ２ｊ墾制御が、内部１４ｊ　
７ＪＩ　：、］イルを介した飲水で、空気を送ることに
Ｊ：り自動的に行われる。レベル制御ｌｌ　ｉｌＡ　ｉ
ｆｆ　＋．１、溶液を含む触！！■の総液体在沖吊が２
＋１０＋ｎ．ｅ　、すむわｈ反応器の外側は５０ｍ　Ｊ
！のをｊＱ！ｍぐあるというＪ、）に８Ｑ置される。

反応の過程を検Ｍ１Ｊるため、ガス流出割合が測定され
、ガスク［１ンＩ・グラ°）分析が、下８１１のＪ、う
に系統の号ンブルにＪ、す（１われたニ リンプル流　　　　　　成分 ン１人合成ガス　　　　　ｔｌｚ　、　ＧＯノックアウ
１−ボットよ　１ｈ，ＣＯ．アルデヒドりの流出ガス　
　　　　“）′デン、ブタンブテンのないガス　　　Ｉ
ｈ　、Ｇｏ，アゾン、ブタン、アルゲ亀°ド 生成物　　　　　　　　アルデヒド、’ｆルｆヒト副度
物、ゾフン、Ｊ′全タ ン応器の溶液　　　　　）アルデヒド、／Ｊルデヒヒト
９１所物、ノ゛ｉン、ｌシン、 リガンド濃縮物 １１λ及びＣＯは、１１０℃で分子ふるい（　Ｆｌ△）
を詰めた、１，８５１１１１１Ｘ４，７６１１　　ｏ．
ｄ　、のスｉ゛ンレス」ハを用いて決定された。プラン
及びプ゛タンは、６０“℃でＩ）０１’ａＳｉＩ　　Ｃ
を詰めた、１．８！ｉｌｌｌｌｌＸ　４．７６１１１１
　　０，ｄ。

のステンレスｊ１５を用いて決定された。アル）゛ヒト
及びアルデヒ１：副産物（゛、■、１０％の（’）Ｖ　
　１（１１をＣｂ＋ゝ（１１＋１０８０篩　Ｐ　Ａ　Ｗ
で詰め／Ｃ　０１，８！＋ｏｕｎｘ　４，７６ｍｍのス
デンレス塔で決定きれ、そのｌ＆！　１ａＬ１　５分間
で５（）℃に達し、更に１０℃／分で３＋１（１　℃に
」１７１づるＪ、う（こプ［１グラムされた。配分子の
淵１ａは、燐の比燃焼の光瓜測定検出器と２２０℃にイ
「る１０％ＯＶ　　ＨｌｌをＣ　Ｉ＋ｒｏ＋１ｏｓｏｒ
ｂ　　Ｐ　Ａ　Ｗ−ｃ詰めＩＣ、０．４（ｉ＋ｎｍｘ　
４。

７６１＋１１１　　０，（１．０ステンレスｊハとを用
いて決定さｔｌ．　／ニー、。

開始時に、空の反応器ＩＪ．窒累ににり浄１ヒされ、リ
；（、二Ｇ　Ｏ／　ＩＩ　２　！ｌｊ合物で２９．２ｋ
ｇ、／ｃｍ２絶対植（２８６３１（１）ａ　）にりハε
＼４１予期される反１．ト１、の鰭°要を超過りる、水
素７．／−酸化１ｊＪ　ｊｋ混合物の流出が、人１１１
流出制御装ｆｉｌ／を用いたＩＩ　ｌｊを介してＭｆ訂
されに０次にノット１−ン（１、生成物ＡＸ光芸１１の
底部に向うりンｌルＪｊ１を通って、組織へ触媒百１１
６理ポンプを用いて詰められＡ：　、シフｐトン１００
ＩＩ１．ｆｆｉが詰められると、反応器のかく打器のス
イッチが入り、１５（＋Ｏｒ、１１ｍ　。

（・動くように調整される。１１腹自動レベル制御が達
成するど、アレトンの添加／Ａ終る。供給Ｌ’、　１ｍ
ポンプは、６０＋ｎ　Ｊｌ　、７時のブテン１の原料比
を生じるＪ、ウニス−（７’）　ｈ（八Ｖ）　、組織ハ
【゛目Ｊｌ　ｉｌ＋！ｌｌ　’（”　’Ｆ　ｔｉｉ　（
コされる。

次に（）、１す［Ｒｌ＋　　（ＱＣＯＣｌｈ　　）２　
　’　　ｌｈ　　Ｏ１２（Ｒ１１の０．４１８ミリモル
に相当づる）及び０．５９（３，０Ｒミリ′ｔル）　−
１’　Ｍ　Ｉ）ｌｊ、すなわら、４−、Ｔブルー２．６
．７−１〜す′Ａ１：す“−１−ホスファビシル［１−
１２，２，２］　−：４ククン１１、蒸５１４Ａ　１ｆ
ｆｒ　（１）底ｆｉｌｌ　（１）　リンプル点を通って
組織へ詰められる。こ１白１１．４１のＴＭ　１−）Ｉ
）：　Ｒｔ＋−１ル比に対応する。組織が均質の時、反
応器の湿度は９８．５℃に上昇Ｊる。反応の開始は、メ
イルポンプの生成物蒸発装置へのより頻繁な操作と、生
成物受は器の液体の様子とを伴う、ノックアラ１−ポッ
トからの合成ガスの流出の減少により検出される。反応
が進むに従い、組織へ初めに詰められたアセ１ヘンは、
組織内で生成物のアルデヒドにより置き換えられる。

ノックアラ１−ポットからの流出合成ガスの流出比（大
気圧で測定された）、その合成物、測定された他のデー
タは、前記の人工に表示される。触媒溶液の再循環速度
は、２７０＋ｎＡ　７時である。

１１九り 実施例１で用いられたものと同様の一般的手順が、ブデ
シー１の代りに一１’／−ブテンが用いられＩこことを
除いて、６０ｍ　ｆ！、　７時の液体流出速麿で用いら
れた。反応相識は、０．Ｉｇ　　Ｒｈ　　（ＣＯ２）（
Ａｃ　Ａｃ　）で、ＡＣＡＣが１＜１）の０．３８８ミ
リ℃ルに対応しているアセデルアクトンを表すものど、
０．５ｇＴ　Ｍ　Ｐ　Ｐ　１づなわらＴＭＰＰの３．０
８ミリしルに対応している４−エヂルー２．Ｇ、７−１
−リフキリ−１−小スファービシクロ−［２，２，２］
−オクタンとで満たされた。反応器の温度は１１９．５
℃であった。ノックアウトボッ１−からの流出合成カス
の流出速度Ｇ、ｉ、３２ｊ！／時（大気圧で測定された
）となるように測定された。これは１１２が５６％、Ｃ
Ｏが４４％として分析された。操作圧力は２２．１ｋｇ
／ｃｍ絶対値（２１７３，５ｋ　Ｐａ　）であった。液
体再循環速度は２７０ＩＩＩＪ！、７時であった。観測
されたアルデヒド生産性は、３１％のＬ乙−ブテン変換
に対応して、１．３８ｇ　・干ル／１／時であった。生
成物の配分は下記の通りである。

３−メチルブヂルアルデヒド　　　　９８．０％２．２
−ジメチルプロピオンアルデヒド０．６％イソ−ブタン
　　　　　　　　　　　１．４％ｌし一軟火茄−七− 実施例１（−用いられたものと１Ｉｉ１様の、一般的手
順が用いられＩ、：／／ｉ、ｒｌジウムａｌ酎耐丁ＭＰ
Ｐの代りに、ｉｆ　ｔ＜ｈ　　（ＣＯ）　　（Ｐ　ｌ”
　ｌ＋　ｓ　）　ｓ　とトリフＴニル小スフィンとの相
当りるりｉが用いられた。ｉｌアルデヒドど１−産１’
ｌ　ｌｊ　、　１１５がＩこつにつれて商業的プラント
・で喀、１許容されないように、ｒ：　Ｉｔ’ｄ−！Ｉ
ることが観測きれた。

■上」線間８ 実ｋｍ　ＩＶＩＩ　１の手順が１．　Ｒｌ’ｌ　　（Ｏ
ＣＯＣＨｓ　）　２　・）１□０１２及び亜燐酸１−リ
ノＴニルの相当りるＢｊを用いて、繰り返さ１＋た。約
４８　ＩＩ目１１１の１１１間を越えると、アルデヒド
の生産Ｉ１１が著しく下向し、遊離ｉｌｌ　ｆＡ　ｉｆ
２１−リーノー■ニルの１ノベルも又ゆ人にＶｉ　］Ｊ
　Ｌ／た。

害、！−コ４．．Ｗ−一 実施例１の一般的−Ｆ順を用い−Ｃ、プロピレンがＬ−
及び−イーソー　　ブートルアルデヒドの混合物を生成
１１るよ−）にヒドロホルミル化ヒされる。

害ｊ１（「 実ｆ＋Ｉｉｉ例１て・説明さ１１．　／ニ一般的技４ｊ
１′を用いて、ブテン−１のヒドロホルミル化が、下記
の条１′１で”　ｉＪｌ究された： 渇亀　　　　　　：８０℃ １１ジウム濃瓜　　：　　２００ｐｐｍ配置１′／了　
　　　　＝　４−メチル−２，４，７−１−リＡ１−リ
　１−小スーノノ′ １ゴ”シフｎ　−ｊ　２，２，２１ Ａクタン 配位子淵庶　　　：　　０，２５％Ｗ／ＶＪ’［カニ　
　２２．１５ｋｇ　、’　Ｇ１１１２４ｆｌｉ　３−１
１１ｒ＋（２１７３，５ｋ　ｌ’　ａ　） 触媒溶解 再循環通電　　　：　　６（１＋ｎ　、ｅ、　、／　１
１．’１ブタンー１流出速麿 ：　　　　　６Ｂ１１１　　Ｉ！、、’　１１５　　　
　渋　１本聞始り目３１６ｕ￥　１７１１後、生ＩＦｍ
　４％　Ｇ、Ｌ　１　、！ｉ９ｕ　ヒ）（ｉ　／　１、
、−’１１、冒ｊ′ルゲヒトであるど観察さｉｔ　／；
：　、、　）゛タンー１の通過亀の変換喀、１．３２．
１％だ−）だ。下ｆｌｌ！の選択１１が１１息された。

１１−ブタンに０．５％」ス下 ＋１　−バレルアルＹヒトに１１％ ２−　メヂルノ′チルアルデヒドに２０％客潴−％　！
ｉ− 実ｌＡ１１Ｉｌ＋　１の一般的：ｐｆ１＋、：続いて、
ブ″ｉシー１のヒト１１ホルミル化が、配位子と【ノで
４−１°１−１ニシメブル−２，Ｇ、７　・−１−リＡ
−１リ−１−ホスファビシルｔ：＋　−［２，２，２Ｊ
　−Ａクタンを用いて調合され！、：。

条１’＋　４．Ｌ　Ｆ記の通りτ′ある。

）ム蟲ＨＱ、　　　　　　　　　　　　　　　　：　　
　　７（１℃ｎロジウム％　ｌｉ　　　　：　　２００
１＋Ｉ＋ｍ　（０，１ｇ　）ア【！ブルノ／　Ｌ！トン
−トジｈル ボニルロジウム（１） の形で飽和されＩこ） 配に／、　’Ｆ　１ｆ）１１褪　　　　：　　０．２！
ｉ％Ｗ／Ｖルカ　　　　　　　：　　２２．１！ｉｋｇ
　／ｃｍ２絶対１１１１（２１７３，５ｋ　Ｐａ　） 触媒溶解 再循１片）＊１η　　　　：　　ＧＯｍ　Ｊ　／　１１
５−７’−ｉシー１流出連ｌ良：　　６８１１．９　、
、／時液体４４１織を安定さｌｉ　／、：後、悶応速１
η喀：１１．５４ｇ　’［ニル７／Ａ／ＩＩ〜であると
測定され！、：。通過石のｆγシン−の疫換は３１％で
あった。生成物の分析１．ｉ　、　、Ｑ−−ブタンへの
選択性ＬＬ０．５％以下１．Ｑ−−バレルｊシルデヒド
ヘ番１１１％、２−メチルＩプルアルデヒドへは２８％
であると示された。

害、□ｊ４．−１Ｉ！！！６− 実施１シ１：）の手順が、配置りｌ７と１ノで４−７１
＝　１・−１シメ−１ルー２’、６．７−１〜すＡ；１
＝リーホスソアじシフｎ　−１２，２，２］　−Ａり３
ンを用いて繰り返さｌ′ｔ　／；：　ａ用いられＩ、二
条性は下記の通りで＋ｂる：温石　　　　　　　：　　
７ｋ℃ １−１ジウム濃瓜　　　：２００旧Ｉｌｌ＋配置＜７１
１１ｍ１ｍ　　　　、　　：　　０，２！ｉ％、Ｗ、、
’Ｖバ　ノ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　：
’　　　２２　。１５ｋ（Ｊ　　／Ｈ１２（２１７３，
！＋ｋ　Ｐ　ａ　） −媒溶前 轡循環逮１貞　　　　：　　６０＋ｎ　、（１／時７　
’／−ン−１流出３１１！ｌ：　　６８＋１１　ｉｊ　
、、／時液杯組織を何１１．’ｊ間か５１７衡にさＩ／
、：後、反応３！亀は、１．３６９モル／ｊ！／時であ
ると測定された。通過ｊＱのノｌン−１＋ｌ）乃・操１
．１２８．４％であつｌこ。トロ己のｊバ１１１！円か
）１１１され！、：。

＋１−−ブタンｌ−０，１１％以Ｆ １１−バ１ノルノ′ルｊ２゛ヒトヘア：（％２　メーｆ
ルアｆルアルデヒドへ２７％特ム′［出願人　　　シ゛
イじ−ンツ“１−一（［１ンドン）リミｔツド 代１１１人　　ｊｔ　Ｉ！Ｉｔ　−ｌ−小　　橋　　信
　　０同　　　弁理　１−４・ｊ　　月　　　　　進イ
ギリス国クリーブランド・ス トラフトン・オン・テース・シ エラトン・パーク・スタバリー ・グローブ２２ 手　　小売　　ネ１ｌｆｆ　　　ｉｉ”　　　ｇ這＜７
ｉｉＣ）昭和５８）［特乳′１願　第１０４８５６？ｔ
アルγＥニド！１−成のためのヒト１−１ホルミル化！
ｊ法β−補−Ｗ−含−Ａ−子一考 事１′１との関係　　特ｉり出願人 １１−　所　　イギリス用、ロンドン、エヌダ１リ−１
−１２ビージー。

ユーストン　［１−ド２５０ 名　称　　デｒピー　ンツ４＝−（［１ンドン）　リミ
フッド代人者　　クリスドノ？−・Ｉ・−マス・アイル
″４１ｉＪ　　Ｊ＾　　イギリス国 ４１−１！−豊一人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔｌ＞　　＋ｒ　息に置換ε＼ｉ１．　／、：１ノヒｌ
   　；Ｌ−Ａレフインのヒト［１小ルミル化にＪ、る、ア
   ルフ２“ヒトのごｌ成のｋめの、連続的な方法において
   、−酸化炭素と、３個の酸素原子と３中１さ辷＼れ／：
   ：　４０　ｆ１１＋のｖ４原イを４４　Ｌ／、ぞのうら
   の少くと６２１１！ｔ＋の酸素原子が、橋頭の燐原子ど
   共に環の要素を形成りる環−１（曲煩耐塩とを、ｆｉ１
   帖合した１］ジウムより成る、Ｉｔ　ｆＡロジウムヒト
   １：１ホルミル化触１％ｌがそこに溶解さ４ｔ／：、液
   状の反応媒体の充填を含む、ヒト１」ホルミル化領域を
   （ｌｉ＃えること、前記アルノンＩ−Ａレノインをヒト
   １−１ホルミル化領域へｌｉｔ　Ｉｉｔ　Ｆｌること、
   ヒドロホルミル化領域の湿度及び１１力条件を、’ｉ’
   　ＪＩ店’；ケアー−’　Ｊレフインのじド１］ホルミ
   ル１ヒの助けど／するように緒持７ること、組成の水素
   及び−酸化炭素をヒトｌ−１ホルミル化領域へ供給する
   こと、液状□のヒドロホルミル１ヒ媒体から、少くとも
   １個のノフルデヒドより成る、ヒト［゛１小ルミル化ｉ
   １成物をｌ’ｉｉｌ収さｔ！ることＪ、り成−）−（い
   ることを特徴とＪるｊＪン人。 （２）　　環式亜燐ｆｉｌｌ堪（、ｉ、下記の　般戊に
   Ｊ、る少くとｌプＴｌ１式廿燐酸塩であり、７が３価環
   工（叉勢よ〕１循ド：１式の何機！Ａを表１ことを特徴
   とりる、１ｊ１＾’ｌ　Ｋｔ’ｌ求の範囲第１項に記載
   の方法。 （３）　　環ｉ１：　ｊｌｌｉ惧１”＜　ＦＮｆ　Ｊム
   配位了は、２，８．９−トすＡ−Ｉ−り一１−ホスファ
   ］−リシクｏ　−［３，３，Ｌｌ　３　。 ７１−デ゛７Ｊンであることを特徴と１６、’ｌ’ｆ　
   ６’ｌ−＾求の第１川第２項に記載の方法。 （４）　　代Ｖ　：ｉｔ：亜’！ｉ　（ＩＩＩ　Ｉｎ配
   イぜｒ丁番１１．４−メブルー？、（ｉ、７−トす４１
   ：リーー１−ホスフッ１ピシクｎ−１２，２，２１−オ
   クタン、４−−１’ブルー２．６．７−　Ｉ・すＡ−１
   リ−１−ホスファビシクロ−［２，２，２１−Ａ　’／
   全タン４−１トキシメグルー２．６．７−１〜す′ＡＸ
   リ　１−ホスファビシクロ−［２，２；２　］−７１ク
   タン、４−アＩ？ト１：シメヂル−２，６，７−）−リ
   ：４４ニリー１−小スファピシクロー、ｆ、　２，２．
   ２　］　−；）／／タンどｌ）日））式ＩＲされること
   を特徴とする特ｈ′１請求の範囲第２１１に記載の６７
   人１、 ＜ｈ＞　　Ｉｔｉｔ　ｉ（：　亜ｉｊｉ　ｎ’ｌ　ＪＡ
   Ａ　ＩＪ、下Ｆ１＋！　１７）一般式ニＪ、ルＩＩ％環
   式ｉ１１燐酸塩であり、／′番Ｊ２両環式×（１非循環
   ｉ（の有１ｍ基を表し、［り′　は（ＩＦ患に置換され
   ＩＣ〕′ルー１ルＪ、た（、１アリール基を表１１．−
   とを特（殻とＪる、４！＋、ｉ’１請求の範囲第１項に
   ｂ１１収のｈ法。 （ｏ）　　？ルノアーＡし°ツイン１．Ｌ、ｉ；／デン
   ー１であり、ヒドロ小ルミル化生成物１．ｉ　、　４３
   −−バレルノ′ルＦじドＪ：り成ることを特徴とする特
   Ｗ１請求の範囲第１〜５１ぎ１のいり；しか１１！口こ
   ８己載の方１人。 〈７）　　フッしＬＬ−／ｌレフインｔ、１、工１／　
   ＝−ブ）ンであり、ヒドロ小ルミル（１−生成物Ｇ、Ｌ
   、３−メ”ｆルー−ｆブルアルデじト」、り成るｖＪ：
   を特徴とＪる、Ｉ’ｌ　；ｉ’１品求の範囲第１−・！
   、）偵のいずれか１項に記載のｈ法。 （［υ　アルファーオレフィンは、内部の１１．ツノイ
   ン化合物の１！か’、’に−Ｅル川用混合δυて、ヒト
   ［Ｉｌｌ・ルミル１ヒ領域へ１ハ給されることを特徴と
   する特ｄ′１請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記
   載のツノ法。 （９）　　ヒドロホルミル化領域１．１、）１１晶庭が
   約４０　’Ｃ・−杓１に０℃まで、総１１力が約４バー
   ル〜約３ｊｉバールまで、ホ糸及び−酸化炭素の分／、
   にが、人１（少くと１）約０．０５バール、水素及び・
   −酸化炭水の分１１比が約１０：、１−一約１；１０の
   「・１１囲内に組持さｔｌ（いる（−とを特徴とする特
   ｆ［請求の範囲第１・−８ずｉのいり゛れか１項に記載
   の方法。 （＋（１）　　環■（仙燐耐珈配位：ｆ：）セｈのモル
   比（よ、少くど／’）約３：１であることを特徴と１１
   ６、特ｈ′１品求の範囲第１〜９項のいり′れか１項に
   １１１１桟のｌｒ　２７、。 （１１）にドロ小ルミル化生成物の回収は、ヒト１１ホ
   ルミル化領域からの反応ｋｙ体の回収と、ｆｌｔを１−
   Ｍｌｉ（の、減少又はト昇されｔ、：Ｆｒ力のＩ）とに
   、１ｙ（しｆれ以上の段階での魚ｔ８とを含むことを’
   ｌ！ｒ　徴とすろ、狛ｉｉ’ｌ晶；）との１＋　１１１
   １第１・−１０項のいり゛れか１項ＩＶ　ｆｉｌ！載の
   方７人。 り１２）蒸留段階は又、ヒドロホルミル化領域へＩ１１
   循環さ一′しる、未反応のう：）ｂｌＬ　Ａレノインよ
   り成る流れを生成することを特徴とする特ｒ（請求の　
   範　１川　第　１１」ロ　（こ　６己　寿聞　の　１ｒ
   　　ｔ’Ａ。 （１３）酸１芯媒（本は、溶媒として）？ルデヒド生成
   物と、アル１゛じト縮含１１成物と５１、り成イ）こと
   を１”１１牧と１６、特Ｗ（＋＋Ａ求）佳ｆｉｌｌ　ｍ
   　ｌ　−１２１ｆｉ　ノロＮ　＝Ｊ’　１′ｔ　／＋１
   １項に記載の方法。 （１４）組成の乙、１１７７ｙ−−：４　Ｌ／　’バイ
   ン（Ｊ、ヒト１１小ルミル化領１峻ｌ＼、１１１〜間当
   りｌｉ応媒体の少くと６１リツ１−ル当り約０．！ｉミ
   グラムルに対応する一１′１１合で、供給されることを
   １Ｓ１１敗と覆る、＋４１ｉ　ｉ、シ１晶求（７）範囲
   第１−＋　３１（’Ｉのいｆれか１項に記載のツノ法。 （１！ｉ　）　環式亜’Ｉｌｋ　ｉ！ｔ　ｉ７．＋　１
   ．Ｌ、下ｉ；Ｊ　ノー酸ＩいコＪ：　ルｈ　１ｍＩＩＦ
   燐酸塩のトランスＩステル化に、Ｊ：す、もＪ二の揚（
   Ｒ’　　　（’））　　　３　　１−’　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　（■）所に形成され、各ＲＭ、
   ｌ、下記の一般式（こよるトすＡ−ルまたはに　Ｖｌ高
   いポリオールぐ１［０に置換されたアルキルまたは）７
   リールぐあり、Ｙ、Ｙ／　、Ｙ　ＬＬの各々は、他とは
   無関係に、２価ｆｉ機１１１を表し、Ｒは、下記の一般
   式に」、’ｃ）　３１１１１１ｉｉ＜了ｖ　ＩＪ車ｓ、
   又はジ、４−ルを１．４Ｊるもの（あり、／は、Ｓン１
   １１１＋　ｌ！ｉミ代叉は非循環式の基を表１ことを特
   徴と！ｌる、１！［九′１晶求の範囲第１・〜、１４］
   ｉのいずれか１項に１，１１載のｈ法。