JPH054384B2 - - Google Patents
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- JPH054384B2 JPH054384B2 JP14173783A JP14173783A JPH054384B2 JP H054384 B2 JPH054384 B2 JP H054384B2 JP 14173783 A JP14173783 A JP 14173783A JP 14173783 A JP14173783 A JP 14173783A JP H054384 B2 JPH054384 B2 JP H054384B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- tetramethylpiperidine
- general formula
- hydrogen atom
- reaction
- Prior art date
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- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、一般式（）
（式中、R1およびR2は各々独立に水素原子ま
たはメチル基を示し、R3は炭素数１〜４のアル
キレン基を示す。） で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン誘導体およびその製造方法に関する。 上記一般式（）で示される２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン誘導体は本発明者らによ
り初めて合成された文献未記載の新規化合物であ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリウレタン、ABS樹脂等の合成樹脂に
対する安定化作用、特に光による劣化を効果的に
防止する性質を有し、安定剤として有用な化合物
である。 かかる２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン誘導体は、一般式（） （式中、R1は水素原子またはメチル基を示
す。） で示される４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン化合物と一般式（） （式中、Ｘはハロゲン原子を、R3は炭素数１〜
４のアルキレン基を、R4は水素原子または低級
アルキル基を示す。） で示されるハロゲン化カルボン酸類を反応させ、
次いで一般式（） （式中、R2は水素原子またはメチル基を示す。） で示される４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピリジン化合物を塩基性触媒の存在下
に反応させることにより製造することができる。 この方法の第１段階の反応において、一般式
（）で示される４−アミノ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン化合物と一般式（）で
示されるハロゲン化カルボン酸類の反応モル比は
通常１：1.5〜３好ましくは１：２〜2.5である。
この反応は触媒を用いなくとも進行するが、トル
エン、キシレン等の不活性有機溶媒を用いること
が好ましい。またトリエチルアミン、ピリジン等
で代表されるような脱酸剤を使用することもでき
る。反応温度は10〜150℃、より好ましくは10〜
100℃である。 ここで原料のハロゲン化カルボン酸類としては
モノクロル酢酸、モノブロム酢酸、３−クロルプ
ロピオン酸、３−ブロムプロピオン酸、４−クロ
ル酪酸、４−ブロム酪酸、５−クロル吉草酸、５
−ブロム吉草酸およびこれらの低級アルキル（た
とえばメチル、エチル、プロピル、ブチル）エス
テルなどが例示されるが、特にハロゲン化カルボ
ン酸低級アルキルエステルを使用するのが好まし
い。 第２段階の反応は、前記第１段階での反応生成
物と一般式（）で示される４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物
とを塩基性触媒の存在下に反応させることにより
行われるが、この反応は第１段階での反応終了
後、反応液からその反応生成物を取り出すか、あ
るいは取り出すことなく反応液をそのまま用いて
行われる。 この反応において、４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン化合物の使用量
は通常出発原料である４−アミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン化合物に対して1.5
〜４、好ましくは２〜2.5モル倍である。 反応は溶媒を用いなくとも進行するが、メタノ
ール、トルエン、キシレン等の不活性有機溶媒を
用いるのが好ましい。塩基性触媒としては水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
水素化リチウムアルミニウム、ナトリウムボロン
ハイドライド、水素化ナトリウム、水素化リチウ
ム、ナトリウムアミド、ナトリウムｔ−ブトキシ
ド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキ
シド、カリウムメトキシド、ナトリウムフエノキ
シド、カリウムフエノキシド、金属ナトリウム、
金属カリウム等が例示されるが、なかでも、カリ
ウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムフエノキシド、水酸化ナトリウムの使
用が好ましい。かかる触媒の使用量は出発原料で
ある４−アミノ−２，２，６，６テトラメチルピ
ペリジン化合物に対して0.01〜１モル倍、好まし
くは0.1〜0.5モル倍である。 反応温度は０〜150℃、好ましくは10〜50℃で
ある。 かくして製造される代表的な２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン誘導体を表−１に示す
が、本発明の方法による場合、反応条件等によつ
てはモノエステル交換体が同時に生成し、本発明
化合物であるジエステル交換体との混合物として
得られることもあるが、安定剤等の用途に使用す
る場合にはかかる混合物をそのまま用いても特に
問題はない。
たはメチル基を示し、R3は炭素数１〜４のアル
キレン基を示す。） で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン誘導体およびその製造方法に関する。 上記一般式（）で示される２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン誘導体は本発明者らによ
り初めて合成された文献未記載の新規化合物であ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリウレタン、ABS樹脂等の合成樹脂に
対する安定化作用、特に光による劣化を効果的に
防止する性質を有し、安定剤として有用な化合物
である。 かかる２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン誘導体は、一般式（） （式中、R1は水素原子またはメチル基を示
す。） で示される４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン化合物と一般式（） （式中、Ｘはハロゲン原子を、R3は炭素数１〜
４のアルキレン基を、R4は水素原子または低級
アルキル基を示す。） で示されるハロゲン化カルボン酸類を反応させ、
次いで一般式（） （式中、R2は水素原子またはメチル基を示す。） で示される４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピリジン化合物を塩基性触媒の存在下
に反応させることにより製造することができる。 この方法の第１段階の反応において、一般式
（）で示される４−アミノ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン化合物と一般式（）で
示されるハロゲン化カルボン酸類の反応モル比は
通常１：1.5〜３好ましくは１：２〜2.5である。
この反応は触媒を用いなくとも進行するが、トル
エン、キシレン等の不活性有機溶媒を用いること
が好ましい。またトリエチルアミン、ピリジン等
で代表されるような脱酸剤を使用することもでき
る。反応温度は10〜150℃、より好ましくは10〜
100℃である。 ここで原料のハロゲン化カルボン酸類としては
モノクロル酢酸、モノブロム酢酸、３−クロルプ
ロピオン酸、３−ブロムプロピオン酸、４−クロ
ル酪酸、４−ブロム酪酸、５−クロル吉草酸、５
−ブロム吉草酸およびこれらの低級アルキル（た
とえばメチル、エチル、プロピル、ブチル）エス
テルなどが例示されるが、特にハロゲン化カルボ
ン酸低級アルキルエステルを使用するのが好まし
い。 第２段階の反応は、前記第１段階での反応生成
物と一般式（）で示される４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物
とを塩基性触媒の存在下に反応させることにより
行われるが、この反応は第１段階での反応終了
後、反応液からその反応生成物を取り出すか、あ
るいは取り出すことなく反応液をそのまま用いて
行われる。 この反応において、４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン化合物の使用量
は通常出発原料である４−アミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン化合物に対して1.5
〜４、好ましくは２〜2.5モル倍である。 反応は溶媒を用いなくとも進行するが、メタノ
ール、トルエン、キシレン等の不活性有機溶媒を
用いるのが好ましい。塩基性触媒としては水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
水素化リチウムアルミニウム、ナトリウムボロン
ハイドライド、水素化ナトリウム、水素化リチウ
ム、ナトリウムアミド、ナトリウムｔ−ブトキシ
ド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキ
シド、カリウムメトキシド、ナトリウムフエノキ
シド、カリウムフエノキシド、金属ナトリウム、
金属カリウム等が例示されるが、なかでも、カリ
ウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムフエノキシド、水酸化ナトリウムの使
用が好ましい。かかる触媒の使用量は出発原料で
ある４−アミノ−２，２，６，６テトラメチルピ
ペリジン化合物に対して0.01〜１モル倍、好まし
くは0.1〜0.5モル倍である。 反応温度は０〜150℃、好ましくは10〜50℃で
ある。 かくして製造される代表的な２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン誘導体を表−１に示す
が、本発明の方法による場合、反応条件等によつ
てはモノエステル交換体が同時に生成し、本発明
化合物であるジエステル交換体との混合物として
得られることもあるが、安定剤等の用途に使用す
る場合にはかかる混合物をそのまま用いても特に
問題はない。
【表】
【表】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例 １
化合物（−１）の製造
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン10.0ｇ（0.064モル）を60mlのトルエン
に溶解し、60℃に保温する。 これに16.1ｇ（0.13モル）のモノクロル酢酸エ
チルを10分を要して加え、その後80℃で１時間保
温する。反応終了後、反応液を飽和重曹水、次い
で水で洗浄後、トルエン層を濃縮し、19.7ｇの透
明な油状液を得た。 この油状液4.6ｇ（0.014モル）および４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン5.1ｇ（0.032モル）を50mlのメタノールに溶解
し、これに28％ナトリウムメチラート1.2ｇ
（0.0064モル）を加え、２時間還流する。 反応終了後、溶媒を留去し、残留物を30mlのト
ルエンで希釈する。これを30mlの氷水中に注ぎ込
み、分液、水洗を行つたのち溶媒を留去して薄褐
色の粗結晶を得る。この粗結晶を酢酸エチル−ヘ
キサン混合溶媒から再結晶し、目的物である白色
の結晶6.9ｇ（純度80％）を得た。 収率84％，ｍ，p80〜83℃ マススペクトルの分子イオンピーク 550 H′−NMRスペクトル δ＝５，２（ｔ，2H）、３，６（ｓ，4H）、 ３，２（ｔ，1H）、１，９（ｄ，4H）、 １，８（ｄ，2H）、１，２（ｍ，45H） 元素分析値（C31H58N4O4として） Ｃ Ｈ Ｎ 実験値（％） 68.01 10.80 9.98 計算値（％） 67.58 10.63 10.17 これをさらにｎ−ヘキサン溶媒から３回再結晶
をくり返すことにより、純度97.5％、mp.108〜
109℃の白色結晶をえた。 マススペクトルの分子イオンピーク 同上 ′Ｈ−NMRスペクトル 同上 元素分析値（C31H58N404として） Ｃ Ｈ Ｎ 実験値（％） 67.70 10.70 10.05 計算値（％） 67.58 10.63 10.17 実施例 ２ 化合物（−３）の製造 １−メチル−４−アミノ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン10.0ｇ（0.059モル）を60
mlのトルエンに溶解し、16.1ｇ（0.13モル）のモ
ノクロル酢酸エチルを実施例１と同様の方法で反
応させ、同様に後処理して透明な油状液17.7ｇを
得た。 この油状液4.8ｇ（0.014モル）と１−メチル−
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン5.5ｇ（0.032モル）を実施例１と同様
の方法で反応させ、同様に精製して目的物である
白色結晶7.8ｇを得た。 収率82％，m.p85〜88℃ マススペクトルの分子イオンピーク 592 元素分析値（C34H64N4O4として） Ｃ Ｈ Ｎ 実験値（％） 62.56 9.80 9.61 計算値（％） 62.78 9.88 9.45 実施例 ３ 化合物（−５）の製造 ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン10.0ｇ（0.064モル）を60mlのトルエン
に溶解し、これに19.6ｇ（0.13モル）の４−クロ
ル酪酸エチルを実施例１と同様の方法で反応さ
せ、同様に後処理として透明な油状液21.6ｇを得
た。 この油状液5.0ｇ（0.014モル）および４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン5.1ｇ（0.032モル）を実施例１と同様の方法で
反応させ、同様に精製して目的物である白色結晶
7.0ｇを得た。 収率80％，m.p90〜93℃ マススペクトルの分子イオンピーク 592 元素分析値（C34H64N4O4として） Ｃ Ｈ Ｎ 実験値（％） 62.89 9.70 9.40 計算値（％） 62.78 9.88 9.45
ペリジン10.0ｇ（0.064モル）を60mlのトルエン
に溶解し、60℃に保温する。 これに16.1ｇ（0.13モル）のモノクロル酢酸エ
チルを10分を要して加え、その後80℃で１時間保
温する。反応終了後、反応液を飽和重曹水、次い
で水で洗浄後、トルエン層を濃縮し、19.7ｇの透
明な油状液を得た。 この油状液4.6ｇ（0.014モル）および４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン5.1ｇ（0.032モル）を50mlのメタノールに溶解
し、これに28％ナトリウムメチラート1.2ｇ
（0.0064モル）を加え、２時間還流する。 反応終了後、溶媒を留去し、残留物を30mlのト
ルエンで希釈する。これを30mlの氷水中に注ぎ込
み、分液、水洗を行つたのち溶媒を留去して薄褐
色の粗結晶を得る。この粗結晶を酢酸エチル−ヘ
キサン混合溶媒から再結晶し、目的物である白色
の結晶6.9ｇ（純度80％）を得た。 収率84％，ｍ，p80〜83℃ マススペクトルの分子イオンピーク 550 H′−NMRスペクトル δ＝５，２（ｔ，2H）、３，６（ｓ，4H）、 ３，２（ｔ，1H）、１，９（ｄ，4H）、 １，８（ｄ，2H）、１，２（ｍ，45H） 元素分析値（C31H58N4O4として） Ｃ Ｈ Ｎ 実験値（％） 68.01 10.80 9.98 計算値（％） 67.58 10.63 10.17 これをさらにｎ−ヘキサン溶媒から３回再結晶
をくり返すことにより、純度97.5％、mp.108〜
109℃の白色結晶をえた。 マススペクトルの分子イオンピーク 同上 ′Ｈ−NMRスペクトル 同上 元素分析値（C31H58N404として） Ｃ Ｈ Ｎ 実験値（％） 67.70 10.70 10.05 計算値（％） 67.58 10.63 10.17 実施例 ２ 化合物（−３）の製造 １−メチル−４−アミノ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン10.0ｇ（0.059モル）を60
mlのトルエンに溶解し、16.1ｇ（0.13モル）のモ
ノクロル酢酸エチルを実施例１と同様の方法で反
応させ、同様に後処理して透明な油状液17.7ｇを
得た。 この油状液4.8ｇ（0.014モル）と１−メチル−
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン5.5ｇ（0.032モル）を実施例１と同様
の方法で反応させ、同様に精製して目的物である
白色結晶7.8ｇを得た。 収率82％，m.p85〜88℃ マススペクトルの分子イオンピーク 592 元素分析値（C34H64N4O4として） Ｃ Ｈ Ｎ 実験値（％） 62.56 9.80 9.61 計算値（％） 62.78 9.88 9.45 実施例 ３ 化合物（−５）の製造 ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン10.0ｇ（0.064モル）を60mlのトルエン
に溶解し、これに19.6ｇ（0.13モル）の４−クロ
ル酪酸エチルを実施例１と同様の方法で反応さ
せ、同様に後処理として透明な油状液21.6ｇを得
た。 この油状液5.0ｇ（0.014モル）および４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン5.1ｇ（0.032モル）を実施例１と同様の方法で
反応させ、同様に精製して目的物である白色結晶
7.0ｇを得た。 収率80％，m.p90〜93℃ マススペクトルの分子イオンピーク 592 元素分析値（C34H64N4O4として） Ｃ Ｈ Ｎ 実験値（％） 62.89 9.70 9.40 計算値（％） 62.78 9.88 9.45
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1およびR2は各々独立に水素原子ま
たはメチル基を示し、R3は炭素数１〜４のアル
キレン基を示す。） で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン誘導体 ２ 一般式 （式中、R1は水素原子またはメチル基を示
す。） で示される４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン化合物と一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子を、R3は炭素数１
〜４のアルキレン基を、R4は水素原子または低
級アルキル基を示す。） で示されるハロゲン化カルボン酸類を反応させ、
次いで一般式 （式中、R2は水素原子またはメチル基を示
す。） で示される４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン化合物を塩基性触媒の存在
下に反応させることを特徴とする一般式 （式中、R1，R2およびR3は前記と同じ意味を
有する。） で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン誘導体の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14173783A JPS6032771A (ja) | 1983-08-01 | 1983-08-01 | ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体およびその製造法 |
| CA000453571A CA1266272A (en) | 1983-05-27 | 1984-05-04 | A 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivative, its production and a stabilizer for synthetic resins containing the same |
| EP84303148A EP0127356B1 (en) | 1983-05-27 | 1984-05-09 | A 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivative, its production and its use as a stabilizer for synthetic resins |
| DE8484303148T DE3484028D1 (de) | 1983-05-27 | 1984-05-09 | 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-derivat, seine herstellung und seine verwendung als stabilisator fuer synthetische harze. |
| US06/610,818 US4578472A (en) | 1983-05-27 | 1984-05-15 | 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14173783A JPS6032771A (ja) | 1983-08-01 | 1983-08-01 | ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6032771A JPS6032771A (ja) | 1985-02-19 |
| JPH054384B2 true JPH054384B2 (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=15299030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14173783A Granted JPS6032771A (ja) | 1983-05-27 | 1983-08-01 | ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6032771A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6263570A (ja) * | 1985-09-13 | 1987-03-20 | Sankyo Co Ltd | ピペリジル−アミノ酸誘導体及び高分子材料用安定剤 |
| KR100412400B1 (ko) * | 2001-08-02 | 2003-12-24 | 주식회사 큐시스 | 내후성이 우수한 광안정제, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
-
1983
- 1983-08-01 JP JP14173783A patent/JPS6032771A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6032771A (ja) | 1985-02-19 |
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