JPH054403B2

JPH054403B2 -

Info

Publication number: JPH054403B2
Application number: JP12592685A
Authority: JP
Inventors: Terufumi Adachi; Hiroshi Saeki; Hiroshi Kakei; Yasuhiko Mito
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1985-06-10
Filing date: 1985-06-10
Publication date: 1993-01-20
Also published as: JPS61283603A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法に関するものである。この発明の目的とすると
ころは、成形のために加熱したとき、着色しない
で無色の状態にあつて、しかも透明な成形体を与
えるような塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するこ
とである。

塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、これをCPVC
という）は、塩化ビニル系樹脂（以下、これを
PVCという）を塩素化して作られる。CPVCは
PVCの良好な特性を持ち、且つPVCの欠点を改
良したものとして広い用途が期待される。詳述す
れば、CPVCはPVCと同様に耐候性、耐火災性
及び耐薬品性にすぐれている。しかも、PVCは、
熱変形温度が低いために60〜70℃以上では使用で
きないとされ、これが欠点とされて来たが、
CPVCは熱変形温度がPVCよりも20〜40℃も高
く、従つてPVCの耐熱性を改良したものとして
評価された。従つて、CPVCはPVCよりもさら
に広い用途が開けようとしている。

ところが、従来のCPVCは、新たに開けようと
している用途に適したものではなかつた。その理
由は、従来のCPVCをそのような用途に向けよう
として成形すると、CPVCが加熱の初期に既に黄
色から褐色に着色し、無色透明のものとはなり得
なかつたからである。詳しく云えば、その用途
は、電子部品ケース、表示板のような無色透明で
あることを必要とするものであるのに、CPVCを
成形しようとして加熱すると、溶融し始めたとき
既にCPVCが一部分解して黄色に着色し、無色透
明にはなり得なかつた。だから、上述のように無
色を必要とする用途に向けることができなかつ
た。従つて、新しい用途に向けるためには、加熱
溶融時に初期着色がなくて、無色透明な溶融物を
形成するCPVCを作る必要があつた。

文献によれば、特公昭43−18553号公報が、
PVCの塩素化工程の改善を提案している。その
提案によれば、ヒドロクロロメチレン化合物の存
在下にPVCを水性媒体中に懸濁させ、さらにそ
こにアクリル酸重合体を存在させてPVCを塩素
化すると、塩素化工程が改善されるというのであ
る。この提案によれば、確かに初期着色がなくて
無色透明な溶融物を与えるCPVCが得られる。

しかし、上記提案は、ヒドロクロロメチレン化
合物というような塩素含有の特殊な膨潤剤を必要
とするから、簡単に実施できない上に、PVCを
膨潤させたために色々なトラブルを起し易く、さ
らに、膨潤剤の除去を必要とするため、操作が煩
雑になるという欠点があつた。そこで、この発明
者は、さらに簡単な方法でCPVCの初期着色を無
くしようと企てた。

この発明者は、CPVCの初期着色を防ぎ、
CPVCを無色透明の溶融物とする方法について広
汎な研究を行つた。その結果、上述の特公昭43−
18553号公報が記載しているアクリル酸重合体の
うち、特定のもの、すなわち、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル
酸との共重合体を選び、しかも、これを塩化ビニ
ルの懸濁重合の際に、水性媒体中に水溶性セルロ
ース誘導体とともに加えておくと、こうして得ら
れたPVCをさらに塩素化してCPVCとしたとき、
CPVCが熱に対して安定となり、加熱時の初期着
色がなくて、無色透明の溶融物を生じることが判
明した。この発明は、このような知見に基づいて
なされたものである。

この発明は、塩化ビニルを水性媒体中に分散さ
せ、水性媒体中にポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸又はアクリル酸とメタクリル酸との共重合体
とともに、水溶性セルロース誘導体を加えて、油
溶性重合触媒の存在下に塩化ビニルを重合させ、
こうして得られた塩化ビニル系樹脂を塩素化する
ことを特徴とする、塩素化塩化ビニル系樹脂の製
造方法に関するものである。

塩化ビニルを水性媒体中に分散させ、油溶性触
媒の存在下に塩化ビニルを重合させてPVCを作
ることは、塩化ビニルの懸濁重合として公知であ
る。また、こうして得られたPVCを塩素化して
CPVCを作ることも公知である。従つて、この発
明は、PVCの懸濁重合の際に、水性媒体中にア
クリル酸又はメタクリル酸の重合体又は共重合体
を加えて重合を行い、こうして得たPVCを塩素
化してCPVCを得る方法だと云うことができる。
重合の工程で水性媒体中に加えたものが、重合体
の性質に影響することは当然としても、これを塩
素化したあとまでも効果が及んで、CPVCの熱安
定性を改良するということは、全く予想外の効果
である。

さらに云えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸との共重合
体（以下、これらを総称してアクリルという）
は、何れも水溶性であり、またセルロース誘導体
（以下、これを誘導体という）も水溶性のものを
選んで用いるから、このようなものを水性媒体中
に添加しておいても、重合反応又は塩素化反応の
あとで必ず行われる水洗操作によつて、何れも
PVC又はCPVCから除去されてしまうと考えら
れる。従つて、重合の際にアクリル又は誘導体を
加えておいても、塩素化塩化ビニル系樹脂の安定
には役立ちそうにもないと考えられる。ところ
が、事実はこれに全く反しており、懸濁重合の際
に水性媒体中にアクリルと誘導体とを添加してお
くと、CPVCを熱安定化する効果がもたらされる
ので、全く意外と考えられる。

この発明において、最大の特徴は重合の際に水
性媒体中に加えられるものにある。そのものの一
つは、アクリルである。アクリルは、アクリル酸
又はメタクリル酸を重合させて得られた重合体で
ある。この場合単量体はエステルではなくて酸そ
のものである。重合は色々な方法によつて行うこ
とができる。例えば、アクリル酸を有機溶媒に溶
解しておき、これに重合開始剤を加え、普通の溶
液重合法を行うことによつて容易に得られる。重
合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサ
イドを用いることができる。アクリルは、分子量
として5000〜600000の範囲内のものを用いること
が好ましい。

この発明において、水性媒体に加えられるもの
の他の一つは、誘導体である。誘導体は、塩化ビ
ニルの懸濁重合方法において用いられる公知の分
散剤である。誘導体は、例えば、ヒドロキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロースのように、セルロー
スにアルキレンオキサイドを付加して得られたヒ
ドロキシアルキル化セルロースである。そのほ
か、セルロースとしてはカルボキシメチルセルロ
ースや、メチルセルロースをも使用することがで
きる。誘導体は、何れも水溶性のものである。

誘導体は、前述のように、塩化ビニルの懸濁重
合において用いられる公知の分散剤の一つであ
る。しかし、誘導体はアクリルと一緒に分散剤と
して用いられることはなかつた。それは、アクリ
ルが一般に分散剤と考えられるものの中に入つて
いないからである。また、アクリルがエステルや
塩の形態にされていなくて、酸そのままの形態と
されているから、酸の形態では分散を助けるとは
考えられないからである。

この発明では、重合させるべき単量体100重量
部に対し、誘導体を0.01〜0.5部の割合で用い、
またアクリルを0.01〜0.5部の割合で用いる。そ
のうちでも好ましいのは、誘導体が0.03〜0.2部
であり、アクリルが0.03部〜0.3部の範囲内であ
る。

この発明方法は、前述のように、塩化ビニルの
懸濁重合法において、水性媒体中に特定の分散剤
とともにアクリルを添加しておくことを特徴とす
る方法だと云える。そこで、公知のことを説明す
ることになるが、塩化ビニルの懸濁重合について
以下に簡単に説明する。

懸濁重合では油溶性の重合触媒が用いられる。
油溶性重合触媒とは、ベンゼンのような炭化水素
類に可溶性の重合触媒を意味している。このよう
な触媒は、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイルのような過酸化物や、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジアルキルパーオキシジカーボネート
等のようなものである。触媒としては、上記のも
のを単独で用いてもよく、また２種以上のものを
混合して用いてもよい。その量は塩化ビニル100
重量部に対して、通常0.02〜0.2重量部用いる。
これらの触媒及びその使用方法は、何れも公知で
あつて、この発明は、触媒の使用に関する限り、
公知のことをそのまま使用することになる。

この発明の重合工程において使用される諸材料
は、塩化ビニルを除くと、その他のものはすべて
常温常圧の下で液体か固体である。塩化ビニルだ
けは常温常圧の下で気体であるから、この発明の
実施に際しては、まずオートクレーブに水を入
れ、次いでこれに上述のアクリルと誘導体と油溶
性重合触媒とを加え、よく撹拌して水性媒体を作
る。その後に、オートクレーブを密閉し、次いで
オートクレーブ内の空気を減圧吸引して除去し、
その後に塩化ビニルを所定量圧入して重合を開始
させる。その後は、オートクレーブ内をよく撹拌
しながら昇温させ、この状態で重合を継続させ
る。これがPVCを得る工程である。

この発明において重合させるべき単量体は、塩
化ビニルである。この発明は、塩化ビニルだけを
重合させる場合に限らず、塩化ビニルと他の単量
体とを共重合させるのにも、また塩化ビニルを含
まない他の重合体又は共重合体に、塩化ビニルを
グラフト重合させるのにも使用することができ
る。例えば、他の単量体としてエチレン又はプロ
ピレンのような〓−オレフイン類、酢酸ビニルや
ステアリン酸ビニルのような他のビニル系単量
体、メチルアクリレートや２−エチルヘキシルア
クリレートのようなアクリル酸系単量体、又は塩
化ビニリデンを用い、これを塩化ビニルとを共重
合させる場合にこの発明を使用することができ
る。さらに、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチ
レンプロピレン共重合体、エチレンエチルアクリ
レート共重合体に塩化ビニルをグラフト重合させ
る場合にも、この発明を使用することができる。

この発明では、前述のように、水性媒体中にア
クリルと誘導体とを添加して、塩化ビニルを懸濁
重合させるのであるが、その重合反応の過程は従
来方法に比べて格別の相違を示さない。また、こ
の発明方法によつて得られたPVCも、外見上は
従来のものと異ならない。

この発明では、上述のようにして得られた
PVCをさらに塩素化する。塩素化は従来知られ
ている各種の方法によつて行うことができる。す
なわち、PVCの塩素化は、これを気相状態、液
相状態、とくに水性媒体又は有機溶媒中で行う方
法が知られているが、この発明における塩素化工
程はその何れの方法によつてもよい。また、塩素
化の工程は、従来と変わりなく行うことができ
る。こうして得られたCPVCは、塩素化の程度に
よつて、塩素含有量の異なるものが得られるが、
この発明方法ではその何れをも用いることができ
る。そのうちで好ましいのは塩素含有量が60〜70
重量％のものである。

この発明方法によつて得られたCPVCは、外見
上は従来のCPVCと異ならない。しかし、この発
明によつて得られたCPVCは、その熱安定性が従
来のCPVCより相当に改善されている。すなわ
ち、CPVCを加熱して溶融するとき、得られた溶
融物が、この発明によるものでは従来のものに比
べて着色が少ない。

溶融物の着色が少ないということは、CPVCに
とつて大きな利益をもたらすことになる。なぜな
らば、着色が少ないことは、長時間加熱しても樹
脂が忌わしい変色を起さないことを意味し、
CPVCの最大の欠点とされていたことを改良した
ことになるからである。すなわち、今までCPVC
は加熱すると着色しやすいために成形が容易でな
く、そのために今までは各方面への用途が阻害さ
れていたのに、この着色が少なくなるように改善
されると、CPVCは美麗に着色できたり、無色透
明の成形体を容易に製造できることとなり、各方
面への用途が新たに開けることとなるからであ
る。だから、この発明方法はこの点で顕著な効果
をもたらすものだと云える。

とくに、この発明方法によつて得られたCPVC
は、これに硫黄を含むジアルキル錫化合物を添加
すると、一層熱安定性がよくなり、褐色時間と黒
化時間とが延長される。

以下に実施例及び比較例を挙げて、この発明の
詳細を説明し、併わせてこの発明の効果の顕著な
ことを実例によつて示す。以下において、単に部
というのは重量部を意味している。

実施例１ステンレス製オートクレーブにイオン交換水
170部を入れ、この水にポリアクリル酸（平均重
合度約5000）を0.1部と、分散剤としてヒドロキ
シプロピルメチルセルロース（信越化学社製メト
ローズ90SH−100）を0.1部とを加え、重合触媒
としてｔ−ブチルパーオキシピバレートを0.03部
添加し、よく撹拌したのち、オートクレーブ内の
空気を真空吸引によつて除去した。その後、塩化
ビニル単量体を100部オートクレーブ内に圧入し、
撹拌を続けながら68℃に昇温し、この温度で懸濁
重合を行わせた。こうして100部の塩化ビニル単
量体のうちの65部が重合してPVCに転化した時、
反応を中止し、残存塩化ビニル単量体を除き、得
られた固体樹脂を過し、PVCを得た。

このPVCをガラスライニング製反応器に入れ、
さらにイオン交換水を加えてPVC対水の比率を
１対５とした。反応器内を窒素ガスで置換したの
ち、容器内に塩素ガスを導入し、50℃で紫外線を
照射して塩素化反応を行つた。塩素化反応を８時
間行つた結果、塩素化度65％のCPVCを得た。容
器内に残存する塩素ガスを窒素ガスで置換しての
ち、副生した塩酸を除去し、これを乾燥して
CPVCを得た。

このCPVC100部にジオクチル錫メルカプトア
セテート（日東化成社製 TVS＃8831）２部と、
アクリル系加工助剤（三菱レイヨン社製メタブレ
ンＰ−551）1.5部、低分子ポリエチレン（三井
石油化学社製ハイワツクス4202E）1.0部、強化
剤（呉羽化学社製クレハ BTAＮ）５部を
加え、６インチロールを用いて、180℃で５分間
混練してロールシートを得た。このロールシート
を切断し、積層して180℃で10分間プレスして、
プレス板を得た。このプレス板は殆んど無色透明
であつた。

このプレス板について、日本電色工業(株)製の色
差計を用いて、標準板との色差△Ｅと、黄色度差
△Ｎとを測定した。その結果は、△Ｅが46、△Ｎ
が59で着色が少なく、熱安定性の良好なことを認
めた。

実施例２ポリアクリル酸の代わりに、ポリメタクリル酸
（平均重合度約7000）を0.1部使用した以外は、実
施例１と全く同様にしてPVCを得た。また、こ
のPVCを実施例１と全く同様にしてCPVCを得
た。このCPVCを実施例１と全く同様にしてプレ
ス板を得た。このプレス板は無色透明であつて、
△Ｅは44、△Ｎは58であつて、着色が少なく、熱
安定性の良好なことを認めた。

比較例１実施例１において、ポリアクリル酸を使用しな
いこととし、またヒドロキシプロピルメチルセル
ロースの使用量を増して1.5部とした以外は、実
施例１と全く同様にしてPVCを得て、PVCをさ
らに塩素化してCPVCを得た。このCPVCを実施
例１と全く同様に処理してプレス板を得た。この
プレス板は既に僅かに黄色に着色しており、△Ｅ
が48、△Ｎが74であつた。

比較例２実施例１において、ポリアクリル酸の使用量を
増加して0.15部とし、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースの代わりにソルビタンモノステアレー
トを0.15部用いることとした以外は、実施例１と
全く同様にしてPVCとCPVCと、さらにプレル
ス板を得た。このプレス板は僅かに着色してお
り、△Ｅが56、△Ｎが79であつた。

比較例３実施例１において、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースの代わりに、ポリビニルアルコール
（鹸化度72％）を用いることとした以外は、実施
例１と全く同様にしてPVCを得て、これから
CPVCを得、さらにプレス板を得た。このプレス
板は着色しており、△Ｅが58、△Ｎが83であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１塩化ビニルを水性媒体中に分散させ、水性媒
体中にポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はア
クリル酸とメタクリル酸との共重合体とともに、
水溶性セルロース誘導体を加えて、油溶性重合触
媒の存在下に塩化ビニルを重合させ、こうして得
られた塩化ビニル系樹脂を塩素化することを特徴
とする、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。