JPH03290402A - 塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ　　産　　　　の　１　　　′ 本発明は塩化ビニルまたはこｒ−と共重合し得る池の単
量体を含む単量体混合物（以下塩化ビニル系モノマーと
総称とする）を水性媒体中て懸濁重合する際に用いられ
る分散安定剤に関する。

旦−」Ｌ迷」し直重− 工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中
て分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散さ
せ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広〈
実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子と
しては重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種類
および量、重合槽の型式、撹拌速度あるいは分散安定剤
の種類、量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種類
による影響が非常に大きいことが知られている。

塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤に要求さ
れる性能としては（１）少量の使用で高い分散力を示し
、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をてきる
だけシャープにする動きのあること、（１１）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするためおよび重
合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容易
にするｒこめ、更には成型品中のフイツノユアイ等の生
成を防止するため各重合体粒子をてきるたけ均一にしか
も多孔性にする働きかあること、（１ｉｉ）充填比重の
大きい重合体粒子をつくること、（１ｔ）重合槽等にス
ケールの付着がないこと、（ｖ）得された重合体粒子の
熱安定性が高いことなどが挙げ４乙る。

従来、塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤と
してはメチルセルロース、カルボキノメチルセルロース
等のセルロース誘導体あるいは部分ケン化ポリビニルア
ルコール等がそれぞれ単独または併用して使用されてい
る。しかし、これらは塩化ビニル系重合体粒子を多孔性
にする能力が低く、可塑剤吸収速度が遅いとか残留塩化
ビニル系モノマーの除去がしにくいという欠点があった
。

またこれらの欠点を改良する目的でけん化度６０モル％
以下の油溶性のポリビニルアルコール（以下ポリビニル
アルコールをＰＶＡと略記する）を従来公知の分散安定
剤とともに併用使用する方法が提案されている。しかし
ながらこの場合、多孔性の塩化ビニル系樹脂は得ら乙る
ものの、充填比重が低下しやすいという致命的な欠点が
あった。

まｆ二本発明者らは特開昭６４−７５５０５号においで
、Ｐ　Ｖ　Ａと親油性ポリマーとのブロック共重合体（
０、およグけん化度７０〜９５モル％および重合度３０
０−３０００）Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ｂ）とからなり、（Ａ）
／　（Ｂ）カ重量比テ３０／７０〜９０／　１０である
分散安定剤を用いる時は再現性よくほぼ同一の粒径分布
をもち、粒径分布かンヤーブで、各粒子が多孔性でしか
も均一性にすぐれ、更に充填比重も大きい等前述の（１
）〜（ｉｉｉ）の性能を満足させることを見いだしｒこ
が、該公開公報の実施例中に見られる様な炭素数４以下
のアルキル基を有する親油性ポリマーの場合には、（１
〜）重合槽へのスケールの付着および（ｖ）重合体粒子
の熱安全性の点で満足できるものではなかった。

Ｃ明が解決しようとする課題 本発明の目的は上記の問題点か全くない塩化ビニル系モ
ノマーの懸濁重合用分散安定剤を提供することにある。

Ｄ　　題を　決するｒ二めの 本発明者らは、かかる欠点を克服し、上記（１）〜（ｖ
）の要求性能を同時に満足する分散安定剤を開発するた
めに鋭！研究した結果、おとろくへきことにＰＶＡと炭
素数５以上のアルキル基を有する親油性ポリマーとのブ
ロック共重合体（Ａ）、およびけん化度６５〜９５モル
％および重合度３００〜３０００のｐ　Ｖ　Ａ　（Ｂ）
か与なり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量基準の配合
比（Ａ）／　（Ｂ）が１０／　９０〜９０／　１０であ
る分散安定剤を用いる時は再現性よくほぼ同一の粒径分
布をもち、粒径分布がノヤーブで、各粒子が多孔性で、
しかも均一性にすぐ礼、充填比重も大きく、さらに重合
槽へのスケールの付着かなく、重合体粒子の熱安定性か
良い等、前述の（１）〜（ｖ）の性能をすへて満足させ
ることを見いだし本発明を完成させるに到つｒ二。

本発明のＰＶＡと炭素数５以上のアルキル基を有する親
油性ポリマーとのブロック共重合体（へ）とはＰＶＡの
ブロックと親油性ポリマーのブロックか直線状に結合し
、両者ともに主鎖を形成するようａものを意味しており
、通常のビニルアルコール単位と他の共重合単位とがラ
ンダムに配列し几共重合体、あるいはＰＶＡの側鎖とし
て親油性ポリマーを有するか、或いはその逆のようなグ
ラフト共重合体は含まれない。

上述の炭素数５以上のアルキル基を有する親油性ポリマ
ーは炭素数５以上のアルキル基を有していれば特に制限
はないが、なかでも親油性ポリマーの構造単位が下記の
構造単位（１）および（ＩＩ）から選ばれた１種以上で
ある場合が好ましい。

（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１
は炭素数５以上のアルキル基を表す）上記の構造単位の
なかでも、好ましくは炭素数８以上のアルキル基、さら
に好ましくは炭素数１２以上のアルキル基を有する親油
性単量体からなる構造単位か好適に用いられる。

炭素数５以上のアルキル基を有する親油性単量体として
は、種々のものが使用できるが、構造単位（１）に変換
しうる単量体としては、例えばペンチル（メタ）アクリ
レート、ンクロヘキンル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレー
ト等があげられる。また構造単位（ｎ）に変換しうる単
量体としては、例えばカプロン酸ビニル、カプリル酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウ
リル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、オレイン酸ビニル等があげられる。

なお、本発明において親油性とは、ブロック共重合体の
一成分であるＰＶＡ以外の部分が、単独ポリマーの場合
、水以外の溶剤に溶解する性質を有することをいう。

本発明のブロック共重合体（Ａ）の−成分であるＰＶＡ
の重合度およびζすん化度としては、水溶性の範囲内で
あれば種々の重合度およびけん化度のものが使用できる
が、通常、重合度５０−１５００およびけん化度７０〜
ＩＮモル％のものが好適に用いらセ、る。

本発明のブロック共重合体（Ａ）はＰＶＡ成分と炭素数
５以上のアルキル基を有する親油性ポリマー成分との重
量比については特に制限はないが、好ましくは！／４〜
４／Ｉ、より好ましくは１／３〜２／１の範囲から選ば
れることが好ましい。

ＰＶＡ成分あるいは親油性成分がこの範囲以外の場合に
は、場合により上述の（ｉ）〜（Ｖ）を同時に満足する
ことはできないことがある。

本発明のブロック共重合体（Ａ）を製造する方法として
は、例えば末端にチオール基を有するＰＶＡの存在下に
、水中で上述の親油性単量体をラジカル重合する方法、
あるいは末端にチオール基を有し炭素数５以上のアルキ
ル基を有する親油性ポリマーの存在下に、このポリマー
と酢酸ビニルとの共通溶媒中でラジカル重合し、得られ
たブロック共重合体をけん化する方法等が挙げられるが
、前者の方法か好ましく用いらｔ５る。

前者の方法においで、親油性単量体の好適な例としでは
下記の単量体（Ｉｌｌ）および（ＩＶ）が挙げられ、こ
乙らの単量体を１種以上用いるのか好まし【１゜（ここ
でＲ１およびＲ２は構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）にお
ける場合と同し意味を有する） また、前者の方法においで、炭素数５以上のアルキル基
を有する親油性単量体を重合するに際し、上述の単量体
以外にイオン性基を有する単量体を親油性単量体の１０
モル％以下の少割合で共重合し、親油性ポリマーを親油
性であるとともに親水性でもあるというようにし７こら
のも使用可能である。

本発明において用いられる分散安定剤は、上述のブロッ
ク共重合体（Ａ）とけん化度６５〜９５モル％および重
合度３００〜３０００ノＰ　Ｖ　Ａ　（Ｂ）とを、（Ａ
）成分と（Ｂ）成分との重量基準の配合比（Ａ）／　（
Ｂ）が１０／９０〜９０／　１０、好ましくは２０／　
８０〜６０／　４［１となるように配合土で用いること
が必須の要件である。

（Ａ）／（Ｂ）がｔｏ／　９０未満である場合には多孔
性の粒子が得られにくく、（＾）／（Ｂ）が９０／　１
０を越える場合には、粒子径分布のシャープで充填比重
の大きな粒子が得られにくい。また、（Ｂ）のＰＶＡの
けん化度および重合度が上述の範囲以外の場合には、多
孔性で、粒子径分布がシャープでかつ充填比重の大きい
粒子は得られない。

本発明の分散安定剤は第３Ｆｔｃ分として従来公知の分
散剤および／または界面活性剤を用いることは、本発明
の効果をそこなわない範囲であれば何ら制限されるもの
ではない。その例としで、セルロース系誘導体、けん化
度５０以下の低けん化度ＰＶＡ、側鎖にカチオン、アニ
オン、ノニオン基を有するＰＶＡ、末端にイオン基を有
するＰＶＡ、ノニオン系界面活性剤等があげられる。

本発明の分散安定剤は塩化ビニル系モノマーに対し０．
０１−１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％使
用される。

また懸濁重合に際して用いられる触媒は油溶性の触媒で
あれぽいず乙でもよく、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、２．２゛−アゾイソブチロニトリ
ル、２．２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リルあるいはこｉ９の混合物が使用される。

重合温度は３０〜１００℃程度の範囲から選択される。

また塩化ビニルと共重合しうるモノマーとしては、ハロ
ゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、アク
リル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、マレイ
ン酸およびその無水物、イタコン酸、スチレン等が用い
られる。

Ｌ−Ｌ艶色 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、
本発明はこｉらの実施例になんら限定されるものではな
い。以下の実施例において「％」および「部」はとくに
ことわりのない限り、重量基準を意味する。

実施例Ｉ （１）ブロック共重合体の製造： 重合容器に、片末端にチオール基を有する重合度５５０
およびけん化度８８．５モル％のＰＶＡ　　８０部と水
９８０部とを入れ加無溶解した。次にＩＮ−ＨｔＳＯ４
でＰＶＡ水溶液のｐＨを３に調整し、２−エチルへキン
ルメタクリレート４０部を加えて十分に撹拌混合した後
、窒素置換を行い、７０°Ｃに昇温した。この系に過臭
素酸カリウムの０．５％水溶液１００部を撹拌しながら
９０分間にわたって連続的に添加し、さらに７０℃で９
０分間重合を行った。得ら乙たブロック共重合体はＰＶ
Ａ部分とメタクリル酸メチルの重量比、が２／１で、濃
度９．８％、平均粒径０．ｌＯμのエマルジョンであっ
た。

このブロック共重合体エマルジョンを流延法により厚さ
０．１ａｍのフィルムとし、ＰＶＡの溶媒である水およ
びポリメタクリル酸メチルの溶媒であるアセトンで抽出
し、それぞれのホモポリマーを除去したところ、両溶媒
に不溶のブロック共重合体は９５％であることがわかっ
た。

（２）　　　ビニルの鵬濁重ム １ＯＯＱグラスライニングオートクレーブに脱イオン水
４０部、分散安定剤としで、上記９，８％エマルジョン
（Ａ）を０，４１部およびけん化度８０モル％、重合度
２０００ノＰ　Ｖ　Ａ　（Ｂ）ノ５％水溶液０８部仕込
み、更にジイソプロピルパーオキシジカーボネートの５
０重量％トルエン溶液０．００９部を仕込み、オートク
レーブ内を５０ｍ＋ｎＦ１ｇとなるまで脱気して酸素を
除いた後、塩化ビニルモノマーを３０部仕込み、撹拌下
に５７℃に昇温して重合を行った。

重合開始時、オートクレーブ内の圧力は８．０ｋｇ／ｃ
ｍ’Ｇであったが、重合開始６時間後に５　、０　ｋｇ
／ｃｍ’Ｇとなったのでこの時点で重合を停止し、未反
応塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出し脱
水乾燥した。

懸濁重合に用いた分散安定剤の種類を第１表に、得られ
た塩化ビニル樹脂の性能を第２表に示す。

塩化ビニル樹脂の重合収率は８５％で、平均重合度は１
１００であった。

実施例２〜１４ 実施例！と同様の方法で、炭素数５以上のアルキル基を
有する親浦性単量体を種々選択し、ＰｖＡとの重量比を
変えて種々のブロック共重合体を製造した。

次いで、このブロック共重合体（Ａ）およびＰＶＡ　（
Ｂ）からなる分散安定剤を用いて塩化ビニルの懸濁重合
を行った。

懸濁重合に用いた分散安定剤の種類を第１表に、得られ
た塩化ビニル樹脂の性能を第２表に示す。

比較例１〜２ 実施例１の方法に準じで、炭素数４以下のアルキル基を
有する親油性単量体およびＰＶＡとのブロック共重合体
を製造した。次いで、このブロック共重合体とＰＶＡか
らなる分散安定剤を用いて塩化ビニルの懸濁重合を行っ
た。

懸濁重合に用いた分散安定剤の種類を第３表に、得られ
た塩化ビニル樹脂の性能を第４表に示す。

比較例３ 分散安定剤としてＰＶＡだけを用いて塩化ビニルの懸濁
重合を行った。

懸濁重合に用いた分散安定剤の種類を第３表に、得占れ
Ｌ塩化ヒビニル樹脂性能を第４表に示す。

（１）粒子径分布：タイラーメッシュ基準の金網を使用
して乾式篩分析により測定した。

（２）充填比重：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　　６７２１−１
９５９によって測定した。

（３）粒子多孔性の均一性：塩化ビニル樹脂１００部、
Ｄ　ＯＰ　５０ｆｌｒ、ジブチル錫マレエートＩ部、セ
チルアルコール１部、チタン白０．２５部、カーボンブ
ラック０．１部の混合物を１５０℃のロールで所定時間
混練し、肉厚０．２ｓ＋ｍのシートを作成し、これに光
を透過させて１００ｃｓ”当りのシート中に含まれるフ
ィッシュ・アイの数を数えた。フィッシュ・アイが短時
間のうちになくなるものほど粒子多孔性の均一性がよい
ことを示している。

（４）可塑剤吸収性ニブラストグラフに接続させたプラ
ネタリ−ミキサーを用い、８０℃に保った容器内に塩化
ビニル樹脂１００部、ジオクチルフタレート５０部を投
入し、撹拌しながら各時間毎の混線トルクを記録し、混
練トルクが低下した点における混線時間で表示する。

（５）残留塩ビモノマー・塩化ビニル樹脂の一定量をテ
トラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフにより
塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を定量し
几。

（６）着色性試験　塩化ビニル樹脂１００部、ジブチル
錫マレエート２，５部及び可塑剤としてジオクチルフタ
レート８０部を混合し、１６０℃のロール上で１０分間
混練し、１１厚みのシートを取出し、そのシートの着色
度合を目視にて観察した。

Ｌ−」１４立」じＬ 本発明のポリビニルアルコールと炭素数５以上のアルキ
ル基を有する親油性のポリマーとのブロック共重合体（
Ａ）、およびけん化度６５〜９５モル％および重合度３
００〜３０００のＰ　Ｖ　Ａ　（Ｂ）とからたる分散安
定剤は、これを用いて塩化ビニル系モノマーを！８ＩＩ
ｒｉ重合する場合、再現性よくほぼ同一の粒子分布をも
ち、粒子分布がンヤープで、各粒子が多孔性でしかも均
一性にすぐ乙、充填比重ら大きく、さらに重合槽へのス
ケールの付着もなく、得られ几重合体粒子の熱安定性が
高い塩化ビニル系樹脂粒子か得ら乙ることにある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルアルコールと炭素数５以上のアルキル
   基を有する親油性ポリマーとのブロック共重合体（Ａ）
   、およびけん化度６５〜９５モル％および重合度３００
   〜３０００のポリビニルアルコール（Ｂ）からなり、（
   Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量基準の配合比（Ａ）／（
   Ｂ）が１０／９０〜９０／１０である塩化ビニル系モノ
   マーの懸濁重合用分散安定剤。
2. （２）親油性ポリマーの構造単位が下記の構造単位（
   I ）および（II）から選ばれた１種以上である請求項１
   記載の分散安定剤。 （ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （II）：▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ＾
   ２は炭素数５以上のアルキル基を表す）
3. （３）ブロック共重合体（Ａ）が末端にチオール基を有
   するポリビニルアルコールの存在下で、下記の単量体（
   III）および（IV）から選ばれた１種以上の単量体をラ
   ジカル重合することにより得られたブロック共重合体で
   ある請求項２記載の分散安定剤。 （III）：▲数式、化学式、表等があります▼ （IV）：▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾１およびＲ＾２は請求項２における場合と
   同じ意味を有する）
4. （４）ブロック共重合体（Ａ）のポリビニルアルコール
   成分と親油性ポリマー成分との重量比が１／４〜４／１
   である請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の分散安
   定剤。