JPH054418B2 - - Google Patents
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- JPH054418B2 JPH054418B2 JP58232137A JP23213783A JPH054418B2 JP H054418 B2 JPH054418 B2 JP H054418B2 JP 58232137 A JP58232137 A JP 58232137A JP 23213783 A JP23213783 A JP 23213783A JP H054418 B2 JPH054418 B2 JP H054418B2
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- unsaturated polyester
- polyester resin
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、揺変性を有するアクリル変性不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関する。
α，β不飽和二塩基酸と所望に応じて種々の飽
和二塩基酸とを含有する多塩基酸成分と、多価ア
ルコール成分とを縮合反応させて得られる不飽和
ポリエステルを液状の重合性単量体に溶解して得
られる不飽和ポリエステル樹脂の末端カルボキシ
ル基の一部、または全部をグリシジルアクリレー
ト及び／又はグリシジルメタアクリレートで処理
して得られる、アクリル変性不飽和ポリエステル
樹脂は、優れた耐水性及び優れた機械的物性を有
する事からゲルコート樹脂等に使用されている。
しかし一般的にアクリル変性不飽和ポリエステ
ル樹脂は、微粉末シリカに依つて揺変性を付与す
る事が出来ない。たとえ微粉末シリカに依つて揺
変性を付与する事が出来たとしても、ナフテン酸
コバルトやオクチル酸コバルトの如き有機コバル
ト塩系硬化促進剤を添加する事により揺変性が消
失してしまう。このためアクリル変性不飽和ポリ
エステル樹脂は、優れた耐水性及び優れた機械的
物性を有していながら揺変性が付けられないので
ゲルコートとして僅かしか使用されていないのが
現状である。
アクリル変性不飽和ポリエステル樹脂に揺変性
を付与する方法としては、現在次の二つの方法が
知られている。
１） 有機揺変剤添加による方法
２） 微粉末石綿添加による方法
１）の有機揺変剤添加による方法は、ゲルコー
トにした時に消泡性が悪く成型物にピンホールが
入り易い、又水分を吸つて白化しやすい等の欠点
を有している。
２）の微粉末石綿添加による方法は、微粉末石
綿が発癌性物質であることが指摘されているた
め、その使用は事実上極めて困難である。
以上の事から、アクリル変性不飽和ポリエステ
ル樹脂の使用が制限されている。
本発明者らは、上記課題を解決するために種々
検討を加えた結果、特定の成分を一定割合配合す
ることにより上記課題を解決し、しかもナフテン
酸コバルトの如き有機コバルト塩系硬化促進剤を
添加後も揺変性を有するアクリル変性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を見い出し本発明を完成させ
た。
すなわち、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂
とグリシジルアクリレート及び／又はグリシジル
メタアクリレートとを反応させて得られるアクリ
ル変性不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し、
下記の(1)〜(5)の少なくとも１種類を配合し、
(1) オキシ酸 0.001〜0.1重量部
(2) 多塩基酸 0.001〜0.1重量部
(3) 多塩基酸無水物とアルコール類との付加反応
生成物 0.01〜1.0重量部
(4) ポリエステル １〜100重量部
(5) ポリアルキレンオキシド 0.01〜5.0重量部
上記ポリアルキレンオキシドは、主鎖が下記
の一般式で表されるポリアルキレンオキシドか
らなる化合物である。
−（C2H4O）o−（C3H6O）n−
（但し、式中、１≦ｎ＋ｍ≦200）
更に、該アクリル変性不飽和ポリエステル樹脂
に上記(1)〜(5)の少なくとも１種類を配合した混合
物100重量部に対し、微粉末シリカを0.5〜5.0重
量部、及び有機コバルト塩を0.01〜2.0重量部配
合してなる、揺変性の安定なアクリル変性不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関する発明である。
本発明でいうアクリル変性不飽和ポリエステル
樹脂とは、不飽和ポリエステル樹脂の末端カルボ
キシル基の一部又は全部を、グリシジルアクリレ
ート及び／又はグリシジルメタアクリレートと反
応させた物である。
上記アクリル変性不飽和ポリエステル樹脂の製
造に使用する不飽和ポリエステル樹脂は、特に限
定された物ではなく通常の不飽和ポリエステル樹
脂であり、数平均分子量500〜3000、酸価５〜200
（mgKOH／ｇ）を満足する物が望ましい。これら
の不飽和ポリエステルは、無水マレイン酸、フマ
ル酸で代表される不飽和二塩基酸と、所望に応じ
てアジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸、イソ
フタル酸で代表される飽和二塩基酸とを含有する
多塩基酸成分と、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、水素化ビスフエノールＡ、ビス
フエノールＡのプロピレンオキシド付加物等で代
表される多価アルコール成分とを通常の方法で反
応させて得られた不飽和ポリエステルを架橋用の
液状の重合性単量体に溶解させたものである。こ
こでいう液状の重合性単量体としては、スチレ
ン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、及びメチルメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート等の各種アクリル系
単量体等を挙げる事ができる。又、不飽和ポリエ
ステル樹脂と反応させるグリシジルアクリレート
及び／又はグリシジルメタアクリレートとは、グ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、α−メチルグリシジルメタクリレート、α−
メチルグリシジルアクリレート等を総称する物で
ある。
本発明において、微粉末シリカを配合して揺変
性を付与した後、その揺変性を維持するために、
下記の(1)〜(5)の成分のうち少なくとも一種を一定
割合配合する。
本発明で使用する(1)オキシ酸とは、乳酸、酒石
酸、リンゴ酸等で代表される分子中に、水酸基と
カルボキシル基を持つた化合物である。
本発明で使用する(2)多塩基酸とは、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、蓚酸、コハク酸、イソ
フタル酸等で代表される１分子中に２個以上のカ
ルボキシル基を有する化合物及び無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリ
ツト酸で代表される多塩基酸無水物等である。
本発明で使用する(3)多塩基酸無水物とアルコー
ル類との付加反応生成物とは、無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水トリメリツト酸等の酸無水物
と、ブチルアルコール、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、プロピレングリコール、ペンタエ
リスリトール等のアルコール類との付加反応生成
物で酸価が100（mgKOH／ｇ）以上、数平均分子
量500以下の物をいう。
本発明で使用する(4)ポリエステルとは、特に限
定された物ではなく通常のポリエステルであれ
ば、例え微粉末シリカで揺変性をつける事が出来
ない樹脂であつても良い。この事は微粉末シリカ
で揺変性の付与が可能な樹脂を混合して見掛け上
揺変性が付与出来る状態ではなく、ポリエステル
を少量混合する事によりアクリル変性不飽和ポリ
エステルが本質的に微粉末シリカによつて揺変性
付与可能な樹脂になつている事を示すものであ
り、数平均分子量500〜3000、酸価１〜100（mg
KOH／ｇ）程度の樹脂であれば良い。
これらのポリエステルは、アジピン酸、セバシ
ン酸、無水フタル酸、イソフタル酸で代表される
飽和二塩基酸と、所望に応じて無水マレイン酸、
フマル酸で代表される不飽和二塩基酸を含有する
多塩基酸成分と、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ピロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、水素化ビスフエノールＡ、ビス
フエノールＡのプロピレンオキシド付加物等で代
表される多価アルコール成分とを通常の方法で反
応させて得られる。これらのポリエステルは、架
橋用の重合性単量体に溶解されていてもよい。
ここでいう重合性単量体としては、スチレン、
クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン、及びメチルメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート等の各種アクリル系単量
体等を挙げる事ができる。
本発明で使用する(5)ポリアルキレンオキシドと
は、主鎖が下記の一般式で表されるポリアルキレ
ンオキシドからなる化合物である。
−（C2H4O）o−（C3H6O）n−
（但し、式中、１≦ｎ＋ｍ≦200）
上記一般式において、ｎ＋ｍが200を超えると
ポリアルキレンオキシドの融点が上昇し、本発明
の樹脂組成物を得る際に混合の過程で支障をきた
すおそれがある。
ポリアルキレンオキシドは、その末端基が未処
理の−OHとなつているものであるが、末端基が
アルコール、カルボン酸等で処理されたものでも
よく、芳香族、脂肪族の多塩基酸、又は多価アル
コール等にポリアルキレンオキシドが縮合してい
るものでもよい。
尚、該ポリアルキレンオキシドとして、市販品
である旭電化工業(株)の商品名アデカノール、プル
ロニツク、日本乳化剤(株)製の商品名ニユーコール
（Newcol）、花王アトラス(株)製の商品名エマルゲ
ン等が使用できる。
尚、本発明のアクリル変性不飽和ポリエステル
樹脂100重量部に対する上記(1)〜(5)の成分の配合
割合は、下記の通りである。
(1) オキシ酸 0.001〜0.1重量部
(2) 多塩基酸 0.001〜0.1重量部
(3) 多塩基酸無水物とアルコール類との付加反応
生成物 0.01〜1.0重量部
(4) ポリエステル １〜100重量部
(5) ポリアルキレンオキシド 0.01〜5.0重量部
上記に規定する配合割合以下では、添加効果が
少なく、上記配合割合以上では耐水性が低下する
等の問題が生ずる。
本発明において、硬化促進剤として有機コバル
ト塩を配合する。有機コバルト塩の配合割合は、
本発明のアクリル変性不飽和ポリエステル樹脂と
(1)〜(5)の少なくとも１種類の成分を配合した混合
物100重量部に対し、0.01〜2.0重量部である。
上記配合量以下では硬化特性が悪く、上記配合
量以上では着色がはげしくなり、好ましくない。
本発明で使用する有機コバルト塩は、特に限定
される物ではなくナフテン酸コバルト、オクチル
酸コバルト等が例示できる。
本発明において、揺変性を付与するために、微
粉末シリカを配合する。
微粉末シリカの配合割合は、本発明のアクリル
変性不飽和ポリエステル樹脂と(1)〜(5)の少なくと
も１種類の成分を配合した混合物100重量部に対
し、0.5〜5.0重量部である。
上記配合量以下では添加の効果が少なく、上記
配合量以上では粘度が著しく上昇し、作業上不都
合を生ずる。
本発明で使用する微粉末シリカとは、特に限定
される物ではなく、一般的に使用されている微粉
末シリカが使用可能であり、市販品として日本ア
エロジール社製の商品名アエロジールが挙げられ
る。
以上詳述した本発明の方法で得られるアクリル
変性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、一般の微
粉末シリカで揺変性を付与した不飽和ポリエステ
ル樹脂と同様に脱泡性、特定化学物質の心配なく
ゲルコート樹脂として使用される物である。
本発明によれば、アクリル変性不飽和ポリエス
テル樹脂の有する優れた耐水性、機械的特性を保
持しつつ、所望の揺変性を有する樹脂組成物が得
られる。
以下、実施例によつて具体的に説明する。
参考例 １
かくはん機、温度計、パーシヤルコンデンサ
ー、及び窒素導入管を備えた３の四つ口フラス
コに、イソフタル酸1328ｇ及びプロピレングリコ
ール1338ｇを加え、かくはん下に窒素を毎分400
ml流しながら190〜210℃で10時間脱水縮合反応を
行なつた。
120℃まで冷却後、フマル酸928ｇを加え、190
〜220℃で８時間同様に脱水縮合反応を行なつて
酸価25（mgKOH／ｇ）、数平均分子量2100の不飽
和ポリエステルを得た。
90℃まで冷却後これを、ハイドロキノン0.3ｇ
を溶解したスチレンモノマー2000ｇに溶解し、不
飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
かくはん機、温度計、及び還流冷却管を備えた
２の三つ口フラスコに、不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ−１）1500ｇ、グリシジルメタクリレート
82ｇ、及びトルハイドロキノン0.7ｇを加え、か
くはんしながら120℃で５時間反応させ、酸価0.8
（mgKOH／ｇ）、ガードナーカラー１のアクリル
変性不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
参考例 ２
かくはん機、温度計、パーシヤルコンデンサ
ー、及び窒素導入管を備えた３の四つ口フラス
コに、イソフタル酸664ｇ、ネオペンチルグリコ
ール728ｇ、及びプロピレングリコール228ｇを加
え、かくはん下に窒素を毎分400ml流しながら190
〜210℃で８時間脱水縮合反応を行なつた。120℃
まで冷却後、フマル酸696ｇを加え、190〜220℃
で11時間同様に脱水縮合反応を行なつて、酸価16
（mgKOH／ｇ）、数平均分子量2400の不飽和ポリ
エステルを得た。90℃まで冷却後、これをハイド
ロキノン0.2ｇを溶解したスチレンモノマー1000
ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−２）
を得た。
かくはん機、温度計、及び還流冷却管を備えた
２の三つ口フラスコに、不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ−１）1500ｇ、グリシジルメタクリレート
58ｇ、及びトルハイドロキノン0.7ｇを加え、か
くはんしながら120℃で５時間反応し、酸価0.6
（mgKOH／ｇ）、ガードナーカラー１のアクリル
変性不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
参考例 ３
かくはん機、温度計、及び環流冷却管を備えた
１の三つ口フラスコに、プロピレングリコール
152ｇ、及び無水マレイン酸392ｇを入れ、かくは
んしながら２時間かけて120℃まで昇温する。そ
の後120℃で30分間反応させて、酸価420（mg
KOH／ｇ）の無水マレイン酸付加物（Ａ−３）
を得た。
実施例 １
参考例１で得られたアクリル変性不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−１）500ｇに対し酒石酸0.1ｇ及
び微粉末シリカ（日本アエロジール(株)製、商品
名：アエロジール＃200）15ｇを添加し、デイゾ
ルバーで５分間充分に撹拌した後、ナフテン酸コ
バルト溶液（コバルト濃度：６重量％）2.5ｇを
混合して、調合樹脂（Ｃ−１）を得た。
実施例 ２
参考例１で得られたアクリル変性不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−１）500ｇに対しマレイン酸0.1
ｇ及び微粉末シリカ（日本アエロジール(株)製、商
品名：アエロジール＃200）15ｇを添加し、デイ
ゾルバーで５分間よくかくはん後、ナフテン酸コ
バルト溶液（コバルト濃度：６重量％）2.5％を
混合して、調合樹脂（Ｃ−２）を得た。
実施例 ３
参考例１で得られたアクリル変性不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−１）500ｇに対し参考例３で得
られた、無水マレイン酸付加物（Ａ−３）2.5ｇ、
及び微粉末シリカ（日本アエロジー(株)製、商品
名：アエロジール＃200）15ｇを添加し、デイゾ
ルバーで５分間よくかくはん後、ナフテン酸コバ
ルト（コバルト濃度：６重量％）2.5ｇを混合し
て、調合樹脂（Ｃ−３）を得た。
実施例 ４
参考例２で得られたアクリル変性不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−２）500ｇに対し、参考例２で
得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−２）25
ｇ、及び微粉末シリカ（日本アエロジール(株)製、
商品名：アエロジール＃200）15ｇを添加し、デ
イゾルバーで５分間よくかくはん後、ナフテン酸
コバルト溶液（コバルト濃度：６重量％）2.5ｇ
を混合して調合樹脂（Ｃ−４）を得た。
実施例 ５
参考例２で得られたアクリル変性不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−２）500ｇに対しポリ・オキシ
エチレン・ソルビタン・オレエート（日本乳化剤
(株)製、商品名：ニユコール（Newcol）85）1.0ｇ
及び微粉末シリカ（日本アエロジール(株)製、商品
名：アエロジール＃200）15ｇを添加し、デイゾ
ルバーで５分間よくかくはん後、ナフテン酸コバ
ルト溶液（コバルト濃度：６重量％）2.5ｇを混
合して、調合樹脂（Ｃ−５）を得た。
実施例 ６
参考例２で得られたアクリル変性不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−２）500ｇに対しポリオキシエ
チレン・ポリオキシプロピレン・縮合物（旭電化
工業(株)製、商品名：プルロニツクＬ−72）0.5ｇ、
乳酸0.05ｇ、及び微粉末シリカ（日本アエロジー
ル(株)製、商品名：アエロジール＃200）15ｇを添
加し、デイゾルバーで５分間よくかくはん後、ナ
フテン酸コバルト溶液（コバルト濃度：６重量
％）2.5ｇを混合して、調合樹脂（Ｃ−６）を得
た。
実施例 ７
参考例１で得られたアクリル変性不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−１）500ｇに対し、乳酸0.1ｇ、
チタンホワイト（石原産業(株)製、商品名：TiO
Ｒ−830）50ｇ及び微粉末シリカ（日本アエロジ
ール(株)製、商品名：アエロジール＃200）15ｇを
添加し、デイゾルバーで５分間充分にかくはん
後、ナフテン酸コバルト溶液（コバルト濃度：６
重量％）2.5ｇを混合して、調合樹脂（Ｃ−７）
を得た。
比較例 １
参考例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂
（Ｂ−１）500ｇに対し微粉末シリカ（日本アエロ
ジール(株)製、商品名：アエロジール＃200）15ｇ
を添加し、デイゾルバーで５分間充分に撹拌後、
ナフテン酸コバルト溶液（コバルト濃度：６重量
％）2.5ｇを混合して、調合樹脂（Ｃ−８）を得
た。
比較例 ２
参考例２で得られたアクリル変性不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−２）500ｇに対し微粉末シリカ
（日本アエロジール(株)製、商品名：アエロジール
＃200）15ｇを添加し、デイゾルバーで５分間よ
くかくはん後、ナフテン酸コバルト溶液（コバル
ト濃度：６重量％）2.5ｇを混合して、調合樹脂
（Ｃ−９）を得た。
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた、調
合樹脂の粘度及び揺変度を表１に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an acrylic modified unsaturated polyester resin composition having thixotropy. An unsaturated polyester obtained by condensing a polybasic acid component containing an α,β unsaturated dibasic acid and various saturated dibasic acids as desired and a polyhydric alcohol component is converted into a liquid polymerizable monomer. The acrylic-modified unsaturated polyester resin obtained by treating some or all of the terminal carboxyl groups of the unsaturated polyester resin obtained by dissolving it in a polymer with glycidyl acrylate and/or glycidyl methacrylate has excellent water resistance. It is also used in gel coat resins, etc. due to its excellent mechanical properties. However, in general, acrylic-modified unsaturated polyester resins cannot be given thixotropy by using fine powder silica. Even if it is possible to impart thixotropy using finely powdered silica, the thixotropy disappears by adding an organic cobalt salt hardening accelerator such as cobalt naphthenate or cobalt octylate. For this reason, although acrylic-modified unsaturated polyester resins have excellent water resistance and excellent mechanical properties, they do not have thixotropy, so they are currently only rarely used as gel coats. The following two methods are currently known for imparting thixotropy to acrylic-modified unsaturated polyester resins. 1) Method by adding an organic thixotropic agent 2) Method by adding finely powdered asbestos 1) Method by adding an organic thixotropic agent has poor defoaming properties when applied to a gel coat, and pinholes are likely to appear in the molded product. It has drawbacks such as being prone to whitening when inhaled. The method 2) of adding finely powdered asbestos is actually extremely difficult to use because finely powdered asbestos is known to be a carcinogenic substance. For these reasons, the use of acrylic modified unsaturated polyester resins is restricted. As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors solved the above problems by blending specific components in a certain proportion, and also added an organic cobalt salt curing accelerator such as cobalt naphthenate. The present invention was completed by discovering an acrylic-modified unsaturated polyester resin composition that exhibits thixotropy even after addition. That is, in the present invention, for 100 parts by weight of an acrylic modified unsaturated polyester resin obtained by reacting an unsaturated polyester resin with glycidyl acrylate and/or glycidyl methacrylate,
At least one of the following (1) to (5) is blended, (1) oxyacid 0.001 to 0.1 part by weight, (2) polybasic acid 0.001 to 0.1 part by weight, (3) polybasic acid anhydride and alcohol. Addition reaction product 0.01 to 1.0 parts by weight (4) Polyester 1 to 100 parts by weight (5) Polyalkylene oxide 0.01 to 5.0 parts by weight The above polyalkylene oxide is a polyalkylene oxide whose main chain is represented by the following general formula. It is a compound consisting of −(C 2 H 4 O) o −(C 3 H 6 O) n − (However, in the formula, 1≦n+m≦200) Furthermore, the above (1) to (5) are added to the acrylic modified unsaturated polyester resin. A thixotropically stable acrylic-modified unsaturated polyester resin composition comprising 0.5 to 5.0 parts by weight of finely powdered silica and 0.01 to 2.0 parts by weight of an organic cobalt salt to 100 parts by weight of a mixture containing at least one type of silica. It is an invention related to things. The acrylic-modified unsaturated polyester resin as used in the present invention is a product obtained by reacting a part or all of the terminal carboxyl groups of an unsaturated polyester resin with glycidyl acrylate and/or glycidyl methacrylate. The unsaturated polyester resin used in the production of the above-mentioned acrylic modified unsaturated polyester resin is not particularly limited, and is a normal unsaturated polyester resin with a number average molecular weight of 500 to 3000 and an acid value of 5 to 200.
(mgKOH/g) is desirable. These unsaturated polyesters contain unsaturated dibasic acids such as maleic anhydride and fumaric acid, and saturated dibasic acids such as adipic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, and isophthalic acid, if desired. The contained polybasic acid component is reacted with a polyhydric alcohol component represented by ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, etc. by a normal method. The resulting unsaturated polyester is dissolved in a liquid polymerizable monomer for crosslinking. Examples of the liquid polymerizable monomer here include styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, and various acrylic monomers such as methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate. In addition, the glycidyl acrylate and/or glycidyl methacrylate to be reacted with the unsaturated polyester resin include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, α-methylglycidyl methacrylate, α-
It is a general term for methylglycidyl acrylate, etc. In the present invention, after blending fine powder silica to impart thixotropy, in order to maintain the thixotropy,
At least one of the following components (1) to (5) is blended in a certain proportion. The (1) oxyacid used in the present invention is a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in its molecule, typified by lactic acid, tartaric acid, malic acid, and the like. (2) Polybasic acid used in the present invention refers to compounds having two or more carboxyl groups in one molecule, such as maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, isophthalic acid, etc., and anhydrous These include polybasic acid anhydrides typified by maleic acid, phthalic anhydride, succinic anhydride, and trimellitic anhydride. (3) Addition reaction product of polybasic acid anhydride and alcohol used in the present invention is maleic anhydride,
Addition reaction products of acid anhydrides such as phthalic anhydride and trimellitic anhydride with alcohols such as butyl alcohol, 2-hydroxyethyl methacrylate, propylene glycol, and pentaerythritol, with an acid value of 100 (mgKOH/g) or more, Refers to substances with a number average molecular weight of 500 or less. The polyester (4) used in the present invention is not particularly limited, and as long as it is a normal polyester, it may be a resin that cannot be made thixotropic with fine powder silica. This means that it is not possible to apparently impart thixotropy by mixing fine powder silica with a resin that can impart thixotropy, but by mixing a small amount of polyester, the acrylic-modified unsaturated polyester essentially becomes fine powder silica. This indicates that the resin is capable of imparting thixotropy, with a number average molecular weight of 500 to 3000 and an acid value of 1 to 100 (mg
It is sufficient if the resin is about KOH/g). These polyesters contain saturated dibasic acids such as adipic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, and isophthalic acid, and if desired, maleic anhydride,
Polybasic acid components containing unsaturated dibasic acids represented by fumaric acid, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adducts of bisphenol A, etc. It is obtained by reacting a polyhydric alcohol component with a polyhydric alcohol component using a conventional method. These polyesters may be dissolved in a polymerizable monomer for crosslinking. The polymerizable monomers mentioned here include styrene,
Examples include chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, and various acrylic monomers such as methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate. The (5) polyalkylene oxide used in the present invention is a compound consisting of a polyalkylene oxide whose main chain is represented by the following general formula. −(C 2 H 4 O) o −(C 3 H 6 O) n − (However, in the formula, 1≦n+m≦200) In the above general formula, when n+m exceeds 200, the melting point of the polyalkylene oxide increases. , there is a risk that problems may occur during the mixing process when obtaining the resin composition of the present invention. The terminal group of polyalkylene oxide is untreated -OH, but the terminal group may be treated with alcohol, carboxylic acid, etc., or aromatic or aliphatic polybasic acid, or polyalkylene oxide. It may also be one in which polyalkylene oxide is condensed with polyhydric alcohol or the like. Examples of the polyalkylene oxide include commercially available products such as Adekanol and Pluronic manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Newcol manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd., and Emulgen manufactured by Kao Atlas Co., Ltd. can be used. The proportions of the components (1) to (5) above relative to 100 parts by weight of the acrylic-modified unsaturated polyester resin of the present invention are as follows. (1) Oxyacid 0.001-0.1 part by weight (2) Polybasic acid 0.001-0.1 part by weight (3) Addition reaction product of polybasic acid anhydride and alcohol 0.01-1.0 part by weight (4) Polyester 1-100 Part by weight (5) Polyalkylene oxide 0.01 to 5.0 parts by weight If the mixing ratio is less than the above-specified ratio, the effect of addition will be small, and if the mixing ratio is higher than the above-mentioned ratio, problems such as decreased water resistance will occur. In the present invention, an organic cobalt salt is blended as a curing accelerator. The blending ratio of organic cobalt salt is
The acrylic modified unsaturated polyester resin of the present invention and
The amount is 0.01 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture containing at least one of the components (1) to (5). If the amount is less than the above amount, the curing properties will be poor, and if the amount is more than the above amount, the coloring will be severe, which is not preferable. The organic cobalt salt used in the present invention is not particularly limited, and examples include cobalt naphthenate and cobalt octylate. In the present invention, finely powdered silica is blended in order to impart thixotropy. The blending ratio of fine powder silica is 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the acrylic modified unsaturated polyester resin of the present invention and at least one of the components (1) to (5). If the amount is less than the above amount, the effect of addition will be small, and if the amount is more than the above amount, the viscosity will increase significantly, causing operational inconvenience. The fine powder silica used in the present invention is not particularly limited, and commonly used fine powder silica can be used, and a commercially available product includes Aerosil, a trade name manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. The acrylic-modified unsaturated polyester resin composition obtained by the method of the present invention described in detail above has defoaming properties similar to unsaturated polyester resins imparted with thixotropy using general fine powder silica, and is gel coated without worrying about specific chemical substances. It is used as a resin. According to the present invention, a resin composition can be obtained that has the desired thixotropy while retaining the excellent water resistance and mechanical properties of the acrylic-modified unsaturated polyester resin. Hereinafter, the present invention will be specifically explained using examples. Reference Example 1 1328 g of isophthalic acid and 1338 g of propylene glycol were added to a four-necked flask (No. 3) equipped with a stirrer, thermometer, partial condenser, and nitrogen inlet tube, and nitrogen was introduced at a rate of 400 per minute while stirring.
The dehydration condensation reaction was carried out at 190 to 210°C for 10 hours while flowing ml. After cooling to 120℃, add 928g of fumaric acid,
A dehydration condensation reaction was carried out in the same manner at ~220°C for 8 hours to obtain an unsaturated polyester having an acid value of 25 (mgKOH/g) and a number average molecular weight of 2100. After cooling to 90℃, add 0.3g of hydroquinone.
was dissolved in 2000 g of styrene monomer to obtain an unsaturated polyester resin (A-1). Into two three-necked flasks equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 1500 g of unsaturated polyester resin (A-1) and glycidyl methacrylate were added.
82 g and 0.7 g of toluhydroquinone were added and reacted at 120°C for 5 hours with stirring to give an acid value of 0.8.
(mgKOH/g), an acrylic modified unsaturated polyester resin (B-1) with Gardner color 1 was obtained. Reference Example 2 664 g of isophthalic acid, 728 g of neopentyl glycol, and 228 g of propylene glycol were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, partial condenser, and nitrogen inlet tube, and nitrogen was added every time while stirring. 190 minutes while flowing 400ml
The dehydration condensation reaction was carried out at ~210°C for 8 hours. 120℃
After cooling to 190-220℃, add 696g of fumaric acid.
The dehydration condensation reaction was carried out in the same way for 11 hours, and the acid value was 16.
(mgKOH/g) and an unsaturated polyester having a number average molecular weight of 2,400. After cooling to 90℃, add styrene monomer 1000g containing 0.2g of hydroquinone.
Unsaturated polyester resin (A-2) dissolved in
I got it. Into two three-necked flasks equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 1500 g of unsaturated polyester resin (A-1) and glycidyl methacrylate were added.
58g and 0.7g of toluhydroquinone were added and reacted at 120℃ for 5 hours with stirring, resulting in an acid value of 0.6.
(mgKOH/g), an acrylic modified unsaturated polyester resin (B-2) of Gardner color 1 was obtained. Reference Example 3 Propylene glycol was added to a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser.
152 g of maleic anhydride and 392 g of maleic anhydride were added, and the temperature was raised to 120°C over 2 hours while stirring. After that, the reaction was carried out at 120℃ for 30 minutes, and the acid value was 420 (mg).
KOH/g) maleic anhydride adduct (A-3)
I got it. Example 1 To 500 g of the acrylic modified unsaturated polyester resin (B-1) obtained in Reference Example 1, 0.1 g of tartaric acid and 15 g of finely powdered silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil #200) were added. After thorough stirring for 5 minutes with a dissolver, 2.5 g of a cobalt naphthenate solution (cobalt concentration: 6% by weight) was mixed to obtain a blended resin (C-1). Example 2 0.1 maleic acid was added to 500 g of the acrylic modified unsaturated polyester resin (B-1) obtained in Reference Example 1.
g and 15 g of fine powder silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil #200) were added, and after stirring well for 5 minutes with a dissolver, 2.5% of a cobalt naphthenate solution (cobalt concentration: 6% by weight) was mixed. A blended resin (C-2) was obtained. Example 3 2.5 g of maleic anhydride adduct (A-3) obtained in Reference Example 3 to 500 g of acrylic modified unsaturated polyester resin (B-1) obtained in Reference Example 1,
and 15 g of finely powdered silica (manufactured by Nippon Aerology Co., Ltd., trade name: Aerosil #200), stirred well for 5 minutes with a dissolver, and then mixed with 2.5 g of cobalt naphthenate (cobalt concentration: 6% by weight). A blended resin (C-3) was obtained. Example 4 To 500 g of acrylic modified unsaturated polyester resin (B-2) obtained in Reference Example 2, 25% of unsaturated polyester resin (A-2) obtained in Reference Example 2 was added.
g, and fine powder silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.,
Add 15g of product name: Aerosil #200) and stir well for 5 minutes with a dissolver, then add 2.5g of cobalt naphthenate solution (cobalt concentration: 6% by weight).
were mixed to obtain a blended resin (C-4). Example 5 Polyoxyethylene sorbitan oleate (Nippon Nyukazai) was added to 500 g of the acrylic modified unsaturated polyester resin (B-2) obtained in Reference Example 2.
Manufactured by Co., Ltd., product name: Newcol 85) 1.0g
and 15 g of finely powdered silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil #200) were added, stirred well for 5 minutes with a dissolver, and then mixed with 2.5 g of cobalt naphthenate solution (cobalt concentration: 6% by weight). , a compounded resin (C-5) was obtained. Example 6 Polyoxyethylene polyoxypropylene condensate (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: Pluronic L-72) was added to 500 g of the acrylic modified unsaturated polyester resin (B-2) obtained in Reference Example 2. )0.5g,
Add 0.05 g of lactic acid and 15 g of finely powdered silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil #200), stir well for 5 minutes with a dissolver, and then add 2.5 g of cobalt naphthenate solution (cobalt concentration: 6% by weight). were mixed to obtain a blended resin (C-6). Example 7 0.1 g of lactic acid was added to 500 g of the acrylic modified unsaturated polyester resin (B-1) obtained in Reference Example 1.
Titanium White (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product name: TiO
R-830) and 15 g of finely powdered silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil #200) were added, and after stirring thoroughly for 5 minutes with a dissolver, a cobalt naphthenate solution (cobalt concentration: 6) was added.
%) by mixing 2.5g of blended resin (C-7).
I got it. Comparative Example 1 15 g of fine powder silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil #200) was added to 500 g of the unsaturated polyester resin (B-1) obtained in Reference Example 1.
After stirring thoroughly with a dissolver for 5 minutes,
A blended resin (C-8) was obtained by mixing 2.5 g of a cobalt naphthenate solution (cobalt concentration: 6% by weight). Comparative Example 2 15 g of finely powdered silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil #200) was added to 500 g of the acrylic modified unsaturated polyester resin (B-2) obtained in Reference Example 2, and the mixture was heated to 500 g using a dissolver. After stirring thoroughly for a minute, 2.5 g of a cobalt naphthenate solution (cobalt concentration: 6% by weight) was mixed to obtain a blended resin (C-9). Table 1 shows the viscosity and thixotropy of the blended resins obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2. 【table】
Claims (1)
レート及び／又はグリシジルメタアクリレートと
を反応させて得られるアクリル変性不飽和ポリエ
ステル樹脂100重量部に対し、下記の(1)〜(5)の少
なくとも１種類を配合し、 (1) オキシ酸 0.001〜0.1重量部 (2) 多塩基酸 0.001〜0.1重量部 (3) 多塩基酸無水物とアルコール類との付加反応
生成物 0.01〜1.0重量部 (4) ポリエステル １〜100重量部 (5) ポリアルキレンオキシド 0.01〜5.0重量部 上記ポリアルキレンオキシドは、主鎖が下記
の一般式で表されるアルキレンオキシドからな
る化合物である。 −（C2H4O）o−（C3H6O）n− （但し、式中、１≦ｎ＋ｍ≦200） 更に、該アクリル変性不飽和ポリエステル樹脂
と上記(1)〜(5)の少なくとも１種類からなる混合物
100重量部に対し、微粉末シリカを0.5〜5.0重量
部、及び有機コバルト塩を0.01〜2.0重量部配合
してなる、揺変性の安定なアクリル変性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物。[Scope of Claims] 1 At least one of the following (1) to (5) is added to 100 parts by weight of an acrylic-modified unsaturated polyester resin obtained by reacting an unsaturated polyester resin with glycidyl acrylate and/or glycidyl methacrylate. (1) Oxyacid 0.001-0.1 part by weight (2) Polybasic acid 0.001-0.1 part by weight (3) Addition reaction product of polybasic acid anhydride and alcohol 0.01-1.0 part by weight ( 4) Polyester 1 to 100 parts by weight (5) Polyalkylene oxide 0.01 to 5.0 parts by weight The above polyalkylene oxide is a compound whose main chain is an alkylene oxide represented by the following general formula. −(C 2 H 4 O) o −(C 3 H 6 O) n − (However, in the formula, 1≦n+m≦200) Furthermore, the acrylic modified unsaturated polyester resin and the above (1) to (5) mixture consisting of at least one type
A thixotropically stable acrylic-modified unsaturated polyester resin composition comprising 0.5 to 5.0 parts by weight of finely powdered silica and 0.01 to 2.0 parts by weight of an organic cobalt salt per 100 parts by weight.
Priority Applications (1)
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| JP58232137A JPS60123551A (en) | 1983-12-08 | 1983-12-08 | Acrylate-modified unsaturated polyester resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58232137A JPS60123551A (en) | 1983-12-08 | 1983-12-08 | Acrylate-modified unsaturated polyester resin composition |
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| JPS60123551A JPS60123551A (en) | 1985-07-02 |
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1983
- 1983-12-08 JP JP58232137A patent/JPS60123551A/en active Granted
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