JPH054418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、揺変性を有するアクリル変性不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関する。 α，β不飽和二塩基酸と所望に応じて種々の飽
和二塩基酸とを含有する多塩基酸成分と、多価ア
ルコール成分とを縮合反応させて得られる不飽和
ポリエステルを液状の重合性単量体に溶解して得
られる不飽和ポリエステル樹脂の末端カルボキシ
ル基の一部、または全部をグリシジルアクリレー
ト及び／又はグリシジルメタアクリレートで処理
して得られる、アクリル変性不飽和ポリエステル
樹脂は、優れた耐水性及び優れた機械的物性を有
する事からゲルコート樹脂等に使用されている。 しかし一般的にアクリル変性不飽和ポリエステ
ル樹脂は、微粉末シリカに依つて揺変性を付与す
る事が出来ない。たとえ微粉末シリカに依つて揺
変性を付与する事が出来たとしても、ナフテン酸
コバルトやオクチル酸コバルトの如き有機コバル
ト塩系硬化促進剤を添加する事により揺変性が消
失してしまう。このためアクリル変性不飽和ポリ
エステル樹脂は、優れた耐水性及び優れた機械的
物性を有していながら揺変性が付けられないので
ゲルコートとして僅かしか使用されていないのが
現状である。 アクリル変性不飽和ポリエステル樹脂に揺変性
を付与する方法としては、現在次の二つの方法が
知られている。 １） 有機揺変剤添加による方法 ２） 微粉末石綿添加による方法 １）の有機揺変剤添加による方法は、ゲルコー
トにした時に消泡性が悪く成型物にピンホールが
入り易い、又水分を吸つて白化しやすい等の欠点
を有している。 ２）の微粉末石綿添加による方法は、微粉末石
綿が発癌性物質であることが指摘されているた
め、その使用は事実上極めて困難である。 以上の事から、アクリル変性不飽和ポリエステ
ル樹脂の使用が制限されている。 本発明者らは、上記課題を解決するために種々
検討を加えた結果、特定の成分を一定割合配合す
ることにより上記課題を解決し、しかもナフテン
酸コバルトの如き有機コバルト塩系硬化促進剤を
添加後も揺変性を有するアクリル変性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を見い出し本発明を完成させ
た。 すなわち、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂
とグリシジルアクリレート及び／又はグリシジル
メタアクリレートとを反応させて得られるアクリ
ル変性不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し、
下記の(1)〜(5)の少なくとも１種類を配合し、 (1) オキシ酸 0.001〜0.1重量部 (2) 多塩基酸 0.001〜0.1重量部 (3) 多塩基酸無水物とアルコール類との付加反応
生成物 0.01〜1.0重量部 (4) ポリエステル １〜100重量部 (5) ポリアルキレンオキシド 0.01〜5.0重量部 上記ポリアルキレンオキシドは、主鎖が下記
の一般式で表されるポリアルキレンオキシドか
らなる化合物である。 −（C₂H₄O）_o−（C₃H₆O）_n− （但し、式中、１≦ｎ＋ｍ≦200） 更に、該アクリル変性不飽和ポリエステル樹脂
に上記(1)〜(5)の少なくとも１種類を配合した混合
物100重量部に対し、微粉末シリカを0.5〜5.0重
量部、及び有機コバルト塩を0.01〜2.0重量部配
合してなる、揺変性の安定なアクリル変性不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関する発明である。 本発明でいうアクリル変性不飽和ポリエステル
樹脂とは、不飽和ポリエステル樹脂の末端カルボ
キシル基の一部又は全部を、グリシジルアクリレ
ート及び／又はグリシジルメタアクリレートと反
応させた物である。 上記アクリル変性不飽和ポリエステル樹脂の製
造に使用する不飽和ポリエステル樹脂は、特に限
定された物ではなく通常の不飽和ポリエステル樹
脂であり、数平均分子量500〜3000、酸価５〜200
（mgKOH／ｇ）を満足する物が望ましい。これら
の不飽和ポリエステルは、無水マレイン酸、フマ
ル酸で代表される不飽和二塩基酸と、所望に応じ
てアジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸、イソ
フタル酸で代表される飽和二塩基酸とを含有する
多塩基酸成分と、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、水素化ビスフエノールＡ、ビス
フエノールＡのプロピレンオキシド付加物等で代
表される多価アルコール成分とを通常の方法で反
応させて得られた不飽和ポリエステルを架橋用の
液状の重合性単量体に溶解させたものである。こ
こでいう液状の重合性単量体としては、スチレ
ン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、及びメチルメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート等の各種アクリル系
単量体等を挙げる事ができる。又、不飽和ポリエ
ステル樹脂と反応させるグリシジルアクリレート
及び／又はグリシジルメタアクリレートとは、グ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、α−メチルグリシジルメタクリレート、α−
メチルグリシジルアクリレート等を総称する物で
ある。 本発明において、微粉末シリカを配合して揺変
性を付与した後、その揺変性を維持するために、
下記の(1)〜(5)の成分のうち少なくとも一種を一定
割合配合する。 本発明で使用する(1)オキシ酸とは、乳酸、酒石
酸、リンゴ酸等で代表される分子中に、水酸基と
カルボキシル基を持つた化合物である。 本発明で使用する(2)多塩基酸とは、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、蓚酸、コハク酸、イソ
フタル酸等で代表される１分子中に２個以上のカ
ルボキシル基を有する化合物及び無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリ
ツト酸で代表される多塩基酸無水物等である。 本発明で使用する(3)多塩基酸無水物とアルコー
ル類との付加反応生成物とは、無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水トリメリツト酸等の酸無水物
と、ブチルアルコール、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、プロピレングリコール、ペンタエ
リスリトール等のアルコール類との付加反応生成
物で酸価が100（mgKOH／ｇ）以上、数平均分子
量500以下の物をいう。 本発明で使用する(4)ポリエステルとは、特に限
定された物ではなく通常のポリエステルであれ
ば、例え微粉末シリカで揺変性をつける事が出来
ない樹脂であつても良い。この事は微粉末シリカ
で揺変性の付与が可能な樹脂を混合して見掛け上
揺変性が付与出来る状態ではなく、ポリエステル
を少量混合する事によりアクリル変性不飽和ポリ
エステルが本質的に微粉末シリカによつて揺変性
付与可能な樹脂になつている事を示すものであ
り、数平均分子量500〜3000、酸価１〜100（mg
KOH／ｇ）程度の樹脂であれば良い。 これらのポリエステルは、アジピン酸、セバシ
ン酸、無水フタル酸、イソフタル酸で代表される
飽和二塩基酸と、所望に応じて無水マレイン酸、
フマル酸で代表される不飽和二塩基酸を含有する
多塩基酸成分と、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ピロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、水素化ビスフエノールＡ、ビス
フエノールＡのプロピレンオキシド付加物等で代
表される多価アルコール成分とを通常の方法で反
応させて得られる。これらのポリエステルは、架
橋用の重合性単量体に溶解されていてもよい。 ここでいう重合性単量体としては、スチレン、
クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン、及びメチルメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート等の各種アクリル系単量
体等を挙げる事ができる。 本発明で使用する(5)ポリアルキレンオキシドと
は、主鎖が下記の一般式で表されるポリアルキレ
ンオキシドからなる化合物である。 −（C₂H₄O）_o−（C₃H₆O）_n− （但し、式中、１≦ｎ＋ｍ≦200） 上記一般式において、ｎ＋ｍが200を超えると
ポリアルキレンオキシドの融点が上昇し、本発明
の樹脂組成物を得る際に混合の過程で支障をきた
すおそれがある。 ポリアルキレンオキシドは、その末端基が未処
理の−OHとなつているものであるが、末端基が
アルコール、カルボン酸等で処理されたものでも
よく、芳香族、脂肪族の多塩基酸、又は多価アル
コール等にポリアルキレンオキシドが縮合してい
るものでもよい。 尚、該ポリアルキレンオキシドとして、市販品
である旭電化工業(株)の商品名アデカノール、プル
ロニツク、日本乳化剤(株)製の商品名ニユーコール
（Newcol）、花王アトラス(株)製の商品名エマルゲ
ン等が使用できる。 尚、本発明のアクリル変性不飽和ポリエステル
樹脂100重量部に対する上記(1)〜(5)の成分の配合
割合は、下記の通りである。 (1) オキシ酸 0.001〜0.1重量部 (2) 多塩基酸 0.001〜0.1重量部 (3) 多塩基酸無水物とアルコール類との付加反応
生成物 0.01〜1.0重量部 (4) ポリエステル １〜100重量部 (5) ポリアルキレンオキシド 0.01〜5.0重量部 上記に規定する配合割合以下では、添加効果が
少なく、上記配合割合以上では耐水性が低下する
等の問題が生ずる。 本発明において、硬化促進剤として有機コバル
ト塩を配合する。有機コバルト塩の配合割合は、
本発明のアクリル変性不飽和ポリエステル樹脂と
(1)〜(5)の少なくとも１種類の成分を配合した混合
物100重量部に対し、0.01〜2.0重量部である。 上記配合量以下では硬化特性が悪く、上記配合
量以上では着色がはげしくなり、好ましくない。 本発明で使用する有機コバルト塩は、特に限定
される物ではなくナフテン酸コバルト、オクチル
酸コバルト等が例示できる。 本発明において、揺変性を付与するために、微
粉末シリカを配合する。 微粉末シリカの配合割合は、本発明のアクリル
変性不飽和ポリエステル樹脂と(1)〜(5)の少なくと
も１種類の成分を配合した混合物100重量部に対
し、0.5〜5.0重量部である。 上記配合量以下では添加の効果が少なく、上記
配合量以上では粘度が著しく上昇し、作業上不都
合を生ずる。 本発明で使用する微粉末シリカとは、特に限定
される物ではなく、一般的に使用されている微粉
末シリカが使用可能であり、市販品として日本ア
エロジール社製の商品名アエロジールが挙げられ
る。 以上詳述した本発明の方法で得られるアクリル
変性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、一般の微
粉末シリカで揺変性を付与した不飽和ポリエステ
ル樹脂と同様に脱泡性、特定化学物質の心配なく
ゲルコート樹脂として使用される物である。 本発明によれば、アクリル変性不飽和ポリエス
テル樹脂の有する優れた耐水性、機械的特性を保
持しつつ、所望の揺変性を有する樹脂組成物が得
られる。 以下、実施例によつて具体的に説明する。 参考例 １ かくはん機、温度計、パーシヤルコンデンサ
ー、及び窒素導入管を備えた３の四つ口フラス
コに、イソフタル酸1328ｇ及びプロピレングリコ
ール1338ｇを加え、かくはん下に窒素を毎分400
ml流しながら190〜210℃で10時間脱水縮合反応を
行なつた。 120℃まで冷却後、フマル酸928ｇを加え、190
〜220℃で８時間同様に脱水縮合反応を行なつて
酸価25（mgKOH／ｇ）、数平均分子量2100の不飽
和ポリエステルを得た。 90℃まで冷却後これを、ハイドロキノン0.3ｇ
を溶解したスチレンモノマー2000ｇに溶解し、不
飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。 かくはん機、温度計、及び還流冷却管を備えた
２の三つ口フラスコに、不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ−１）1500ｇ、グリシジルメタクリレート
82ｇ、及びトルハイドロキノン0.7ｇを加え、か
くはんしながら120℃で５時間反応させ、酸価0.8
（mgKOH／ｇ）、ガードナーカラー１のアクリル
変性不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。 参考例 ２ かくはん機、温度計、パーシヤルコンデンサ
ー、及び窒素導入管を備えた３の四つ口フラス
コに、イソフタル酸664ｇ、ネオペンチルグリコ
ール728ｇ、及びプロピレングリコール228ｇを加
え、かくはん下に窒素を毎分400ml流しながら190
〜210℃で８時間脱水縮合反応を行なつた。120℃
まで冷却後、フマル酸696ｇを加え、190〜220℃
で11時間同様に脱水縮合反応を行なつて、酸価16
（mgKOH／ｇ）、数平均分子量2400の不飽和ポリ
エステルを得た。90℃まで冷却後、これをハイド
ロキノン0.2ｇを溶解したスチレンモノマー1000
ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−２）
を得た。 かくはん機、温度計、及び還流冷却管を備えた
２の三つ口フラスコに、不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ−１）1500ｇ、グリシジルメタクリレート
58ｇ、及びトルハイドロキノン0.7ｇを加え、か
くはんしながら120℃で５時間反応し、酸価0.6
（mgKOH／ｇ）、ガードナーカラー１のアクリル
変性不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。 参考例 ３ かくはん機、温度計、及び環流冷却管を備えた
１の三つ口フラスコに、プロピレングリコール
152ｇ、及び無水マレイン酸392ｇを入れ、かくは
んしながら２時間かけて120℃まで昇温する。そ
の後120℃で30分間反応させて、酸価420（mg
KOH／ｇ）の無水マレイン酸付加物（Ａ−３）
を得た。 実施例 １ 参考例１で得られたアクリル変性不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−１）500ｇに対し酒石酸0.1ｇ及
び微粉末シリカ（日本アエロジール(株)製、商品
名：アエロジール＃200）15ｇを添加し、デイゾ
ルバーで５分間充分に撹拌した後、ナフテン酸コ
バルト溶液（コバルト濃度：６重量％）2.5ｇを
混合して、調合樹脂（Ｃ−１）を得た。 実施例 ２ 参考例１で得られたアクリル変性不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−１）500ｇに対しマレイン酸0.1
ｇ及び微粉末シリカ（日本アエロジール(株)製、商
品名：アエロジール＃200）15ｇを添加し、デイ
ゾルバーで５分間よくかくはん後、ナフテン酸コ
バルト溶液（コバルト濃度：６重量％）2.5％を
混合して、調合樹脂（Ｃ−２）を得た。 実施例 ３ 参考例１で得られたアクリル変性不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−１）500ｇに対し参考例３で得
られた、無水マレイン酸付加物（Ａ−３）2.5ｇ、
及び微粉末シリカ（日本アエロジー(株)製、商品
名：アエロジール＃200）15ｇを添加し、デイゾ
ルバーで５分間よくかくはん後、ナフテン酸コバ
ルト（コバルト濃度：６重量％）2.5ｇを混合し
て、調合樹脂（Ｃ−３）を得た。 実施例 ４ 参考例２で得られたアクリル変性不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−２）500ｇに対し、参考例２で
得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−２）25
ｇ、及び微粉末シリカ（日本アエロジール(株)製、
商品名：アエロジール＃200）15ｇを添加し、デ
イゾルバーで５分間よくかくはん後、ナフテン酸
コバルト溶液（コバルト濃度：６重量％）2.5ｇ
を混合して調合樹脂（Ｃ−４）を得た。 実施例 ５ 参考例２で得られたアクリル変性不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−２）500ｇに対しポリ・オキシ
エチレン・ソルビタン・オレエート（日本乳化剤
(株)製、商品名：ニユコール（Newcol）85）1.0ｇ
及び微粉末シリカ（日本アエロジール(株)製、商品
名：アエロジール＃200）15ｇを添加し、デイゾ
ルバーで５分間よくかくはん後、ナフテン酸コバ
ルト溶液（コバルト濃度：６重量％）2.5ｇを混
合して、調合樹脂（Ｃ−５）を得た。 実施例 ６ 参考例２で得られたアクリル変性不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−２）500ｇに対しポリオキシエ
チレン・ポリオキシプロピレン・縮合物（旭電化
工業(株)製、商品名：プルロニツクＬ−72）0.5ｇ、
乳酸0.05ｇ、及び微粉末シリカ（日本アエロジー
ル(株)製、商品名：アエロジール＃200）15ｇを添
加し、デイゾルバーで５分間よくかくはん後、ナ
フテン酸コバルト溶液（コバルト濃度：６重量
％）2.5ｇを混合して、調合樹脂（Ｃ−６）を得
た。 実施例 ７ 参考例１で得られたアクリル変性不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−１）500ｇに対し、乳酸0.1ｇ、
チタンホワイト（石原産業(株)製、商品名：TiO
Ｒ−830）50ｇ及び微粉末シリカ（日本アエロジ
ール(株)製、商品名：アエロジール＃200）15ｇを
添加し、デイゾルバーで５分間充分にかくはん
後、ナフテン酸コバルト溶液（コバルト濃度：６
重量％）2.5ｇを混合して、調合樹脂（Ｃ−７）
を得た。 比較例 １ 参考例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂
（Ｂ−１）500ｇに対し微粉末シリカ（日本アエロ
ジール(株)製、商品名：アエロジール＃200）15ｇ
を添加し、デイゾルバーで５分間充分に撹拌後、
ナフテン酸コバルト溶液（コバルト濃度：６重量
％）2.5ｇを混合して、調合樹脂（Ｃ−８）を得
た。 比較例 ２ 参考例２で得られたアクリル変性不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−２）500ｇに対し微粉末シリカ
（日本アエロジール(株)製、商品名：アエロジール
＃200）15ｇを添加し、デイゾルバーで５分間よ
くかくはん後、ナフテン酸コバルト溶液（コバル
ト濃度：６重量％）2.5ｇを混合して、調合樹脂
（Ｃ−９）を得た。 実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた、調
合樹脂の粘度及び揺変度を表１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステル樹脂とグリシジルアクリ
   レート及び／又はグリシジルメタアクリレートと
   を反応させて得られるアクリル変性不飽和ポリエ
   ステル樹脂100重量部に対し、下記の(1)〜(5)の少
   なくとも１種類を配合し、 (1) オキシ酸 0.001〜0.1重量部 (2) 多塩基酸 0.001〜0.1重量部 (3) 多塩基酸無水物とアルコール類との付加反応
   生成物 0.01〜1.0重量部 (4) ポリエステル １〜100重量部 (5) ポリアルキレンオキシド 0.01〜5.0重量部 上記ポリアルキレンオキシドは、主鎖が下記
   の一般式で表されるアルキレンオキシドからな
   る化合物である。 −（C₂H₄O）_o−（C₃H₆O）_n− （但し、式中、１≦ｎ＋ｍ≦200） 更に、該アクリル変性不飽和ポリエステル樹脂
   と上記(1)〜(5)の少なくとも１種類からなる混合物
   100重量部に対し、微粉末シリカを0.5〜5.0重量
   部、及び有機コバルト塩を0.01〜2.0重量部配合
   してなる、揺変性の安定なアクリル変性不飽和ポ
   リエステル樹脂組成物。