JPH0545022B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
と、このカプラーの色像形成速度および極大吸収
濃度を向上させるに有効な化合物とを組み合せた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。 （従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像す
ることにより、酸化された芳香族１級アミン系カ
ラー現像主薬とカプラーが反応して、インドフエ
ノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチ
ン、フエノキサジン、フエナジン及び、それに類
する色素ができ、色画像が形成されることは良く
知られている。これらのうち、マゼンタ色画像を
形成するためには、５−ピラゾロン、シアノアセ
トフエノン、ピラゾロアゾール系カプラーが使用
される。 これらのマゼンタ色画像形成カプラーのうち、
ピラゾロアゾール系カプラーから形成される色素
は、430nｍ付近の黄色成分の不要吸収がなく、
長波長側の裾切れもシヤープで、マゼンタ色画像
として優れた分光吸収特性を示す。これらのピラ
ゾロアゾール系カプラー骨格として、古くから英
国特許1047612号に記載されるピラゾロベンズイ
ミダゾール骨格、米国特許3725067号に記載され
る1H−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕ト
リアゾール骨格、また最近になつてから提案され
てきた特開昭59−162548号に記載される1H−イ
ミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール骨格、特開昭59
−171956号に記載される1H−ピラゾロ〔１，５
−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール骨格、特開昭
60−33552号に記載される1H−ピラゾロ〔１，５
−ｄ〕テトラゾール骨格、特開昭60−43659号に
記載される1H−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕テトラ
ゾール骨格が知られている。 ところが、このようなピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーは、写真感度が比較的低く、発色性
も十分とは言えなかつた。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的は、ピラゾロアゾール系
マゼンタカプラーの有する上記欠点を、他の写真
特性を低下させることなく改良し、感度および発
色性を向上させたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。 （発明の構成） 本発明の目的は、下記一般式〔〕、〔〕又は
〔〕で表わされるピラゾロアゾール系カプラー
と、一般式(A)で表わされる化合物とを、同一写真
層に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によつて達成された。 上式中、R¹¹、R¹²及びR¹³はそれぞれ水素原子
または置換基を表わし、Ｘは水素原子または芳香
族第一級アミン現像薬酸化体とのカツプリング反
応により離脱しうる基を表わす。R¹¹、R¹²、R¹³
またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合も
含む。 一般式(A) Ｙ−Ｏ（―R′−Ｏ）_o―― 上式中、Ｙは置換もしくは無置換のアリール
基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換のヘテロ環基、

【式】または

【式】基を表わす。R′は置換もしくは無置換 のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレ
ン基、または置換もしくは無置換のアラルキレン
基を表わし、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル
基、または無置換のアリール基を表わす。ただ
し、ＹとＲが同時にアルキル基であることはな
く、Ｙ、Ｒ及びR′が互いに結合して環を形成す
ることはない。R₄、R₅は置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、
置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無
置換のアルコキシ基または置換もしくは無置換の
アリールオキシ基を表わす。 ｎは１〜５の整数を表わす。但し、該ピラゾロ
アゾール系カプラーが1H−ピラゾロ−〔３，２−
Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラーであるときに
該感光材料が下記一般式（）で表わされる化合
物を含有することはない。 一般式（） 一般式（）中、Ｒは脂肪族基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を表わし、Ｚは窒素原子と
共に５〜７員環の複素環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わす。但し、該複素環を形成する
窒素原子を含む非金属原子の少なくとも２つ以上
のヘテロ原子は互いに隣接しないヘテロ原子であ
る。 以下本発明に用いられる化合物を更に詳しく説
明する。 一般式（）、（）又は（）において多量体
とは１分子中に２つ以上の一般式（）、（）又
は（）で表わされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれ
る。ここでポリマーカプラーは一般式（）、
（）又は（）で表わされる部分を有する単量
体（好ましくはビニル基を有するもの、以下ビニ
ル単量体という）のみからなるホモポリマーでも
よいし、芳香族第一級アミン現像薬酸化体とカツ
プリングしない非発色性エチレン様単量体と共重
合ポリマーをつくつてもよい。 一般式（）、（）又は（）で表わされるピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーのうち、好ま
しいものは、一般式（）で表わされるものであ
る。 一般式（）、（）又は（）において、
R¹¹、R¹²およびR¹³は互いに同じでも異なつてい
てもよくそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シ
リルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スル
フアモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、アシル基、スルフアモイル基、ス
ルホニル基、スルフイニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基を表わし、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ま
たは酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介
してカツプリング位の炭素と結合する基でカツプ
リング離脱する基を表わす。R¹¹、R¹²、R¹³また
はＸは２価の基となりビス体を形成してもよい。 また一般式（）、（）又は（）で表わされ
るカプラー残基がポリマーの主鎖または側鎖に存
在するポリマーカプラーの形でよく、特に一般式
で表わされる部分を有するビニル単量体から導か
れるポリマーは好ましく、この場合R¹¹、R¹²、
R¹³またはＸがビニル基を表わすか、連結基を表
わす。 さらに詳しくはR¹¹、R¹²及びR¹³はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、プロ
ピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、
トリデシル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）プロピル基、アリル基、２−ドデシル
オキシエチル基、３−フエノキシプロピル基、２
−ヘキシルスルホニル−エチル基、シクロペンテ
ル基、ベンジル基、等）、アリール基（例えば、
フエニル基、４−ｔ−ブチルフエニル基、２，４
−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４−テトラデカン
アミドフエニル基、等）、ヘテロ環基（例えば、
２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニ
ル基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、シアノ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルオキ
シエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ
基、等）、アリールオキシ基（例えば、フエノキ
シ基、２−メチルフエノキシ基、４−ｔ−ブチル
フエノキシ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、
２−ベンズイミダゾリルオキシ基、等）、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノ
イルオキシ基、等）、カルバモイルオキシ基（例
えば、Ｎ−フエニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−
エチルカルバモイルオキシ基、等）、シリルオキ
シ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、等）、
スルホニルオキシ基（例えば、ドデシルスルホニ
ルオキシ基、等）、アシルアミノ基（例えば、ア
セトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンア
ミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエノキシ）ブチルアミド基、α−
｛４−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエ
ノキシ｝デカンアミド基、等）、アニリノ基（例
えば、フエニルアミノ基、２−クロロアニリノ
基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリ
ノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニ
ルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−ク
ロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ基、
等）、ウレイド基（例えば、フエニルウレイド基、
メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド
基、等）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミ
ド基、３−ベンジルヒダントイニル基、４−（２
−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミド基、
等）、スルフアモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−デシルスルフアモイルアミノ基、等）、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチ
ルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フエノキシ
エチルチオ基、３−フエノキシプロピルチオ基、
３−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）プロピルチオ
基、等）、アリールチオ基（例えば、フエニルチ
オ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニル
チオ基、３−ペンタデシルフエニルチオ基、２−
カルボキシフエニルチオ基、４−テトラデカンア
ミドフエニルチオ基、等）、ヘテロ環チオ基（例
えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、等）、アル
コキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカ
ルボニルアミノ基、テトラデシルオキシカルボニ
ルアミノ基、等）、アリールオキシカルボニルア
ミノ基（例えば、フエノキシカルボニルアミノ
基、２，４−ジ−tert−ブチルフエノキシカルボ
ニルアミノ基、等）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホン
アミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トル
エンスルホンアミド基、オクタデカンスルホンア
ミド基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベン
ゼンスルホンアミド基、等）、カルバモイル基
（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオ
キシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−
ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ
−tert−アミルフエノキシ）プロピル｝カルバモ
イル基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、
（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセチ
ル基、ベンゾイル基、等）、スルフアモイル基
（例えば、Ｎ−エチルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルフアモイル基、Ｎ−（２−ドデ
シルオキシエチル）スルフアモイル基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルスルフアモイル基、等）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホ
ニル基、等）、スルフイニル基（例えば、オクタ
ンスルフイニル基、ドデシルスルフイニル基、フ
エニルスルフイニル基、等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルカルボニル基、オ
クタデシルカルボニル基、等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えば、フエニルオキシカルボニ
ル基、３−ペンタデシルオキシ−カルボニル基、
等）を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、
カルボキシ基、または酸素原子で連結する基（例
えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基、２，４−ジクロロベンゾイル
オキシ基、エトキシオキザロイルオキシ基、ピル
ビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フエノ
キシ基、４−シアノフエノキシル基、４−メタン
スルホンアミドフエノキシ基、４−メタンスルホ
ニルフエノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペン
タデシルフエノキシ基、ベンジルオキシカルボニ
ルオキシ基、エトキシ基、２−シアノエトキシ
基、ベンジルオキシ基、２−フエネチルオキシ
基、２−フエノキシエトキシ基、５−フエニルテ
トラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキ
シ基、等）、窒素原子で連結する基（例えば、ベ
ンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンス
ルホンアミド基、ペプタフルオロブタンアミド
基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンズ
アミド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ−シア
ノフエニルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
アモイルアミノ基、１−ピペリジル基、５，５−
ジメチル−２，４−ジオキソ−３−オキサゾリジ
ニル基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダント
イニル基、2N−１，１−ジオキソ−３（2H）−オ
キソ−１，２−ベンゾイルチアゾリル基、２−オ
キソ−１，２−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、３，５−ジエチル
−１，２，４−トリアゾール−１−イル、５−ま
たは６−ブロモ−ベンゾトリアゾール−１−イ
ル、５−メチル−１，２，３，４−トリアゾール
−１−イル基、ベンスイミダゾリル基、３−ベン
ジル−１−ヒダントイニル基、１−ベンジル−５
−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニル基、
５−メチル−１−テトラゾリル基、等）、アリー
ルアゾ基（例えば、４−メトキシフエニルアゾ
基、４−ピバロイルアミノフエニルアゾ基、２−
ナフチルアゾ基、３−メチル−４−ヒドコキシフ
エニルアゾ基、等）、イオウ原子で連結する基
（例えば、フエニルチオ基、２−カルボキシフエ
ニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフ
エニルチオ基、４−メタンスルホニルフエニルチ
オ基、４−オクタンスルホンアミドフエニルチオ
基、２−ブトキシフエニルチオ基、２−（２−ヘ
ギサンスルホニルエチル）−５−tert−オクチル
フエニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シアノエ
チルチオ基、１−エトキシカルボニルトリデシル
チオ基、５−フエニル−２，３，４，５−テトラ
ゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２
−ドデシルチオ−５−チオフエニルチオ基、２−
フエニル−３−ドデシル−１，２，４−トリアゾ
リル−５−チオ基、等）を表わす。 一般式〔〕のカプラーにおいては、R¹²と
R¹³が結合して５員ないし７員の環を形成しても
よい。 R¹¹、R¹²、R¹³またはＸが２価の基となつてビ
ス体を形成する場合、好ましくはR¹¹、R¹²、R¹³
は置換または無置換のアルキレン基（例えば、メ
チレン基、エチレン基、１，10−デシレン基、−
CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−、等）、置換また
は無置換のフエニレン基（例えば、１，４−フエ
ニレン基、１，３−フエニレン基、

【式】

【式】等）、 −NHCO−R¹⁴−CONH−基（R¹⁴は置換また
は無置換のアルキレン基またはフエニレ基を表わ
し、例えば−NHCOCH₂CH₂CONH−、

【式】等）、 −Ｓ−R¹⁴−Ｓ基（R¹⁴は置換または無置換の
アルキレン基を表わし、例えば、 −Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−、

【式】等）を表わし、Ｘは上 記１価の基を適当なところで２価の基にしたもの
を表わす。 一般式（）、（）又は（）であらわされる
ものがビニル単量体に含まれる場合のR¹¹、R¹²、
R¹³またはＸであらわされる連結基は、アルキレ
ン基（置換または無置換のアルキレン基で、例え
ば、メチレン基、エチレン基、１，10−デシレン
基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フエニレン基
（置換または無置換のフエニレン基で、例えば、
１，４−フエニレン基、１，３−フエニレン基、

【式】

【式】等） −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−お
よびアラルキレン基（例えば、

【式】等）から選ばれた ものを組合せて成立する基を含む。 好ましい連結基としては以下のものがある。 −NHCO−、−CH₂CH₂−、

【式】−CH₂CH₂NHCO−、 −CONH−CH₂CH₂NHCO−、 −CH₂CH₂O−CH₂CH₂−NHCO−、 なおビニル基は一般式（）、（）又は（）
で表わされるもの以外に置換基をとつてもよく、
好ましい置換基は水素原子、塩素原子、または炭
素数１〜４個の低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基）を表わす。 一般式（）、（）又は（）であらわされる
ものを含む単量体は芳香族一級アミン現像薬の酸
化生成物とカツプリングしない非発色性エチレン
様単量体と共重合ポリマーを作つてもよい。 芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキ
ルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）および
これらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド（例えばアクリルアミド、ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロ
キシメタクリレート）、メチレンビスアクリルア
ミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその
誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルアセトフエノンおよびスルホスチレン）、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデ
ンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば
ビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレ
イン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−お
よび４−ビニルピリジン等がある。ここで使用す
る非発色性エチレン様不飽和単量体は２種以上を
一緒に使用することもできる。例えばｎ−ブチル
アクリレートとメチルアクリレート、スチレンと
メタクリル酸、メタクリル酸とアクリルアミド、
メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミド
等である。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固
体水不溶性単量体カプラーと共重合させるための
非発色性エチレン様不飽和単量体は形成される共
重合体の物理的性質および／または化学的性質例
えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤例えば
ゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が
好影響を受けるように選択することができる。 本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶
性のものでも、水不溶性のものでもよいが、その
中でも特にポリマーカプラーラテツクスが好まし
い。 本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよ
びポリマーカプラーの具体例を示すが、これらに
よつて限定されるものではない。 Ｍ−１ Ｍ−２ Ｍ−３ Ｍ−４ Ｍ−５ Ｍ−６ Ｍ−７ Ｍ−８ Ｍ−９ Ｍ−10 Ｍ−11 Ｍ−12 Ｍ−13 Ｍ−14 Ｍ−15 Ｍ−16 Ｍ−17 Ｍ−18 Ｍ−19 Ｍ−20 Ｍ−21 Ｍ−22 Ｍ−23 Ｍ−26 Ｍ−27 Ｍ−28 Ｍ−29 Ｍ−30 Ｍ−31 本発明の一般式（）、（）又は（）で表わ
されるカプラーは、次に示す文献等に記載の方法
に準じて合成することができる。 一般式（）の化合物は、特開昭59−162548等
に、一般式（）の化合物は、特公昭47−27411
等に、一般式（）の化合物は、特開昭59−
171956および同59−27745等に、それぞれ記載さ
れている。 また、特開昭58−42045号、特開昭59−177533
号、特開昭59−174836号、特開昭59−177554号、
特開昭59−177557号、特開昭59−177556号特開昭
59−177555号等に記載されている高発色性バラス
ト基は、上記一般式（）、（）又は（）の化
合物のいずれにも適用される。 一般式(A) Ｙ−Ｏ（―R′−Ｏ）_o―― 式中、Ｙは置換もしくは無置換のアリール基、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のヘテロ環基、

【式】基、または

【式】基を表わす。R′は置換もしくは無置換 のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレ
ン基、または置換もしくは無置換のアラルキレン
基を表わし、Ｒは置換もしくは無置換のアルキリ
ル基、または置換もしくは無置換のアリール基を
表わす。ただし、ＹとＲが同時にアルキル基であ
ることはなく、Ｙ、Ｒ及びＲ‘が互いに結合して
環を形成することはない。R₄、R₅は置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のア
リール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換
もしくは無置換のアルコキシ基または置換もしく
は無置換のアリールオキシ基を表わす。 ｎは１〜５の整数を表わす。但し、該ピラゾロ
アゾール系カプラーが1H−ピラゾロ−〔３，２−
Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラー一般式〔〕
で表される）であるときに該感光材料が下記一般
式（）で表わされる化合物を含有することはな
い。 一般式（） 一般式（）中、Ｒは脂肪族基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を表わし、Ｚは窒素原子と
共に５〜７員環の複素環を形成するために必要な
非金属原子群を表わす。但し、該複素環を形成す
る窒素原子を含む非金属原子の少なくとも２つ以
上のヘテロ原子は互いに隣接しないヘテロ原子で
ある。 上記置換アルキル基、置換アリール基、置換ア
ルキレン基、置換アリーレン基、置換アラルキレ
ン基、置換アルコキシ基または置換アリールオキ
シ基の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、カムバモイルオキシ基、シリルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、ア
ニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルフアモイ
ルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、アシル基、スルフアモイル基、スルホニル
基、スルフイニル基、アコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、を表わす。 一般式(A)の化合物をさらに詳しく説明する。Ｙ
はアリール基（例えば、フエニル基、１−または
２−ナフチル基、４−クロロフエニル基、２−
（Ｎ−ブチル）スルフアモイルフエニル基、４−
tert−オクチルフエニル基、３−ドデシルオキシ
フエニル基、２，４−ジ−tert−ペンチル基、２
−（２−エチルヘキサン）アミドフエニル基、
等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
２−エチルヘキシル基、ベンジル基、ヘキサデシ
ル基、ベンゾイルメチル基、Ｎ−（２，４−ジ−
tert−ペンチル）カルバモイルメチル基、２−ク
ロロエチル基、２−フエノキシエチル基、等）、
ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニ
ル基、２，４−ジ−ブトキシ−６−〔１，３，５〕
トリアジニル基、４−ピリミジル基、４，６−ピ
リミジニレン基、等）、

【式】基（例えば、

【式】基、

【式】基、

【式】基、

【式】基、

【式】基、

【式】基、

【式】基、等）また は

【式】基（例えばアセチル基、ベンゾイル 基、４−クロロベンゾイル基、エトキシカルボニ
ル基、

【式】基、

【式】基、 （２，４−ジ−tert−ペンチルフエノキシ）アセ
チル基、３−〔α−（２，４−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）ブチルアミド〕ベンゾイル基、Ｎ−フ
エニルカルバモイル基、等）を表わす。 R′はアルキレン基（例えば、１，２−エチレ
ン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン
基、１，３−ブチレン基２，２−ジメチル−１，
２−エチレン基、１，，１，２，２−テトラフル
オロ−１、２−エチレン基、２−フエニル−１，
２−エチレン基、等）、アリーレン基（例えば、
１，４−フエニレン基、１，３−フエニレン基、
２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フエニ
レン基、１，４−ナフチレン基、２，５−ジアセ
チル−１，４−フエニレン基、２，６−ジ−フエ
ニル−１，４−フエニレン基、等）、アラルキレ
ン基（例えば、ベンジリレン基、

【式】基、

【式】基、

【式】基、

【式】基、

【式】基、等）を表わす。 R₄、R₅のアルキル基、アリール基は、すでに
Ｙで説明したと同様のアルキル基、アリール基を
表わし、R₄、R₅はアミノ基（例えば、アミノ基、
アニリノ基、エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミノ基、
Ｎ−（２−クロロ−５−テロラデカンフエル）ア
ミノ基、等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシエ
トキシ基、ブトキシエトキシ基、２−（２，２，
２−トリフルオロエトキシ）エトキシ基、等）、
アリールオキシ基（例えば、フエニルオキシ基α
−またはβ−ナフチルオキシ基、３，５−ジメト
キシ基、等）を表わす。 同一分子中にＲまたはR′が複数個存在する時
は、それぞれ互に同じでも異なつてもよい。 一般式(A)で表わされる化合物のうち、特に好ま
しい化合物は下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）ま
たは（Ａ−３）で表わされる。そのうちでも好ま
しい化合物は一般式（Ａ−１）で表わされる。 一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）
において、Ｒ、R′、R₄、R₅、R₆、およびｎは、
一般式(A)について述べたときと同じ意味を表わ
し、ｍとｌは独立に０〜５の整数を表わす。同一
分子中に複数のR′がある場合、互に同じでも異
なつてもよい。 R₆はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニ
ルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレ
イド基、イミド基、スルフアモイルアミノ基、カ
ルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアノ基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、ス
ルフアモイル基、スルホニル基、スルフイニル
基、アコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、を表わし、R₆中で特に好ましいもの
は、アシルアミノ基、スルフアモイルアミノ基、
カルバモイルアミノ基、スルホンアミド基、カル
バモイル基またはスルフアモイル基である。 一般式(A)で表わされる化合物は、例えば、 Ｙ−OH＋Ｚ（―R′−Ｏ）_o――Ｒ ―――→ −HZ(A) （ここに、Ｚはハロゲン原子、例えば塩素原子、
臭素原子、等を表わす） 等の反応により容易に合成することができる。 本発明に用いられる一般式(A)で表わされる化合
物の具体例を以下に示すがこれに限定されるもの
ではない。 本発明における写真層とは、ハロゲン化銀乳剤
層およびその隣接層をいう。 本発明の一般式（）、（）又は（）で表わ
されるピアゾロアゾール系カプラーは、ハロゲン
化銀写真感光層に添加するのが好ましいが、目的
により感光層に隣接する非感光層に添加してもよ
い。その添加量は、同一層もしくは隣接層に存在
するハロゲン化銀１モル当り１×10^-3〜５×10^-1
モル、好ましくは１×10^-2〜５×10^-1モルの範囲
である。 本発明の一般式(A)で表わされる化合物は、一般
式（）、（）又は（）で表わされるカプラー
と同一層に添加する。その添加量は、一般式
（）、（）又は（）のカプラー１モル当り、
0.1〜３モル、好ましくは0.5〜２モルの範囲であ
る。また、一般式(A)で表わされる化合物を感光材
料に添加するには、後述のカプラーを感光材料に
添加する方法に準じて行なうことができる。ま
た、一般式(A)で表わされる化合物と一般式（）、
（）又は（）で表わされる化合物を同時に塗
布液に添加してもよいし、別々に添加しても差支
えない。一般式(A)で表わされる化合物と一般式
（）、（）又は（）で表わされるカプラーと
混合し、塗布液を添加することが最も好ましい。 一般式（）、（）又は（）で表わされるカ
プラーおよび一般式(A)で表わされる化合物は、そ
れぞれ同一層の２種以上用いてもよいし、同一物
を異なる層に用いてもよい。 本発明に用いることができる有用なカラーカプ
ラーはシアン、マゼンタおよびイエロー発色のカ
プラーであり、これらの典型例には、ナフトール
もしくはフエノール系化合物、ピラゾロン系化合
物および開鎖もしくは複素環のケトンメチレン化
合物がある。本発明で使用または併用しうるこれ
らのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの
具体例はリサーチ・デイスクロージヤ
（Research Disclosure）17643（1978年12月）
−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引用された
特許に記載されている。 感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラス
ト基を有するかまたはポリマー化されることによ
り耐拡散性であることが好ましい。カツプリング
活性位が水素原子の四当量カラーカプラーよりも
離脱基で置換された二当量カラーカプラーの方
が、塗布銀量が低減でき高感度が得られる。発色
色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無
呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて現
像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーもまた使用できる。 本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラーが代表例として挙げられる。その具体例
は、米国特許第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、
米国特許第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同第4022620号などに記載された
酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公
昭58−10739号、米国特許第4401752号、同第
4326024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第
1425020号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。 本発明に使用できるマゼンタカプラーとして
は、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もし
くはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロ
ン系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはア
シルアミノ基で置換されたカプラーが、発色色素
の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例
は、米国特許第2311082号、同第2343703号、同第
2600788号、同第2908573号、同第3062653号、同
第3152896号および同第3936015号などに記載され
ている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4310619号に記載された
窒素原子離脱基または米国特許第4351897号に記
載されたアリールチオ基が特に好ましい。また欧
州特許第73636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、
オイルプロテクト型のナフトール系およびフエノ
ール系のカプラーがあり、米国特許第2474293号
に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国
特許第4052212号、同第4146396号、同第4228233
号および同第4296200号に記載された酸素原子離
脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例とし
て挙げられる。またフエノール系カプラーの具体
例は、米国特許第2369929号、同第2801171号、同
第2772162号、同第2895826号などに記載されてい
る。 湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3772002号に記載されたフエ
ノール核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基
を有するフエノール系シアンカプラー、米国特許
第2772162号、同第3758308号、同第4126396号、
同第4334011号、同第4327173号、西独特許公開第
3329729号および特願昭58−42671号などに記載さ
れた２，５−ジアシルアミノ置換フエノール系カ
プラーおよび米国特許第3446622号、同第4333999
号、同第4451559号および同第4427767号などに記
載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ
５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カ
プラーなどである。 マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色
素が有する短波長域の不要吸収を補正するため
に、撮影用のカラー感材にはカラードカプラーを
併用することが好ましい。米国特許第4163670号
および特公昭57−39413号などに記載のイエロー
着色マゼンタカプラーまたは米国特許第4004929
号、同第4138258号および英国特許第1146368号な
どに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典
型例として挙げられる。 発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併
用して粒状性を改良することができる。このよう
なぼけカプラーは、米国特許第4366237号および
英国特許第2125570号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第96570号および西独出願公
開第3234533号にはイエロー、マゼンタもしくは
シアンカプラーの具体例が記載されている。 色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラー
は、二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3451820号および同第4080211号に記載され
ている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例
は、英国特許第2102173号および米国特許第
4367282号に記載されている。 本発明で使用する各種カプラーは、感光材料に
必要とされる特性を満たすために、感光相の同一
層に二種類以上を併用することもできるし、また
同一の化合物を異なつた二層以上に導入すること
もできる。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散
方法により感光材料中に導入でき、例えば固体分
散法、アルカリ分散法、好ましくはラテツクス分
散法、より好ましくは水中油滴分散法などを典型
例として挙げることができる。水中油滴分散法で
は、沸点が175℃以上の高沸点有機溶媒および低
沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の単独液
または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の存
在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に
微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第
2322027号などに記載されている。分散には転相
を伴つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸
留、ヌードル水洗または限外過法などによつて
除去または減少させてから塗布に使用してもよ
い。 高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エ
ステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシ
ルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレートなど）、リン酸またはホス
ホン酸のエステル類（トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘキ
シルジフエニルホスフエート、トリシクロヘキシ
ルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホス
フエート、トリドデシルホスフエート、トリブト
キシエチルホスフエート、トリクロロプロピルホ
スフエート、ジ−２−エチルヘキシルフエニルホ
スフエートなど）、安息香酸エステル類（２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エートなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフエノール類（イソステアリルアル
コール、２，４−ジ−tert−アミルフエノールな
ど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソ
ステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
など）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、
炭化水素類（パラフイン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、
好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−エトキシジエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。 ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用の
ラテツクスの具体例は、米国特許第4199363号、
西独特許出願（OLS）第2541274号および同第
2541230号などに記載されている。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常
水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウム、沃
化カリウムの単独もしくはこれらの混合物）溶液
とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で
混合して製造される。こうして製造されるハロゲ
ン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合
ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃
臭化銀などが代表的である。本発明に好ましく使
用されるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含ん
でもモル３％以下の塩沃臭化銀、沃塩化銀または
沃臭化銀である。ハロゲン化銀粒子は内部と表層
が異なる相をもつていても、接合構造を有するよ
うな多層構造であつてもあるいは粒子全体が均一
な相から成つていてもよい。またそれらが混在し
ていてもよい。たとえば異なる相を有する塩臭化
銀粒子について言えば、平均ハロゲン組成より臭
化銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒
子内に有した粒子であつてもよい。また平均ハロ
ゲン組成より塩化銀に富んだ核または単一もしく
は複数の層を粒子内に有した粒子であつてもよ
い。したがつて、粒子表層は平均ハロゲン組成よ
り臭化銀に富んだ層あるいは逆により塩化銀に富
んだ層で覆われていてもよい。ハロゲン化銀粒子
の平均粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の
場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜長を
それぞれ粒子サイズとして投影面積にもとづく平
均であらわす）は、2μ以下で0.1μ以上が好ましい
が、特に好ましいものは1μ以下0.15μ以上である。
粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよ
い。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40
％以内に全粒子の90％以上、特に95％以上が入る
ような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単分散ハ
ロゲン化銀乳剤を本発明に使用することができ
る。また感光材料が目標とする階調を満足させる
ために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層に
おいて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗
布することができる。さらに２種類以上の多分散
ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用する
こともできる。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方
体、八面体、十二面体、十四面体の様な規則的
（regular）な結晶体を有するものでもよく、また
球状などのような変則的（irregular）な結晶形
をもつものでもよく、またはこれらの結晶形の複
合形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよ
く、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以
上の平均粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を
占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形
の混合から成る乳剤であつてもよい。これら各種
の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像
型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、P.グラフキデ
（P.Glafkides）著、“シミー・エ・フイジーク・
フオトグラフイーク（Chimie et Physique
Photograpique）、（ポール・モンテル（Paul
Montel）社刊、1967年）、G.F.ダフイン（G.F.
Dullin）著、“フオトグラフイツク・エマルジヨ
ン・ケミストリー（Photographic Emulsion
Chemistry）、”（フオーカルプレス（Focal Press
刊、1966年）、V.L.ツエリクマン（V.L.
Zelikman）他著、メーキング・アンド・コーテ
イング・フオトグラフイツク・エマルジヨン
（Making and Coating Photogrophac
Emulsion”、（フオーカル・プレス（Focal
Press）刊、1964年）などに記載された方法を用
いて調整することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロアン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子の銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコント
ロールド・ダブルジエツト法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、
脱塩および化学熟成を行つてから塗布に使用す
る。 公知のハロゲン化銀溶剤の存在下で物理熟成を
行うと、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子
サイズ分布を有する単分散乳剤が得られる。 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、硫黄も
しくはセレン増感、還元増感、貴金属増感などの
単独もしくは併用により化学増感することができ
る。即ち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を
含む化合物を用いる硫黄増感法、還元性物質を用
いる還元増感法、金層化合物を用いる貴金属増感
法などを単独で、または組合わせて用いることが
できる。 本発明に用いられる写真乳剤は、写真用増感色
素によつて分光増感される。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロンシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特
に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許第
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許第3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、ア
ザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
第3615613号、同3615641号、同3617295号および
同3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ベンズイミダゾリウム塩、イミダゾール類、
ベンズイミダゾール類（好ましくは５−ニトロベ
ンズイミダゾール類）、ニトロインダゾール類、
ベンゾトリアゾール類（好ましくは５−メチルベ
ンゾトリアゾール類）、トリアゾール類など；メ
ルカプト化合物類、例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトベンズオキサ
ゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メル
カプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類な
ど；例えばオキサゾリンチオンのようなチオカル
ボニル化合物；アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−
ヒドロキシ−６−メチル−（１，３，3a，７）テ
トラアザインデン）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフ
イン酸類、ベンゼンスルホン酸アミド類；例えば
アデニンなどのプリン類、などのようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。 カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体
例およびその使用法については、例えば米国特許
第3954474号、同3982947号、特公昭52−28660号、
リサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）17643（1978年12月）Ａ〜Ｍおよ
びE.J.バー（E.J.Birr）著、“スタビリゼーシヨ
ン・オブ・フオトグラフイツク・シルバー・ハラ
イド・エマルジヨンズ（Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsion）”、（フ
オーカル・プレス（Focal Press）刊、1974年
刊）などに記載されている。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤もしくは混色防止剤として、ハイドロキノ
ン誘導体、アミノフエノール誘導体、アミン類、
没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフ
エノール誘導体などを含有してもよい。 本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用
いることができる。有機退色防止剤としてはハイ
ドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−
ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−
アルコキシフエノール類、ビスフエノール類を中
心としたヒンダードフエノール類、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフエノ
ール類、ヒンダートアミン類およびこれら各化合
物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例と
して挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキ
シマト）ニツケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルジチオカルバマト）ニツケル錯体に代表
される金属錯体なども使用できる。 有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書
に記載されている。 ハイドロキノン類は米国特許第2360290号、同
第2418613号、同第2700453号、同第2701197号、
同第2728659号、同第2732300号、同第2735765号、
同第3982944号、同第4430425号、英国特許第
1363921号、米国特許第2710801号、同第2816028
号などに、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒド
ロキシクマラン類、スピロクロマン類は米国特許
第3432300号、同第3573050号、同第3574627号、
同第3698909号、同第3764337号、特開昭52−
152225号などに、スピロインダン類は米国特許第
4360589号に、ｐ−アルコキシフエノール類は米
国特許第2735765号、英国特許第2066975号、特開
昭59−10539号、特公昭57−19764号などに、ヒン
ダードフエノール類は米国特許第3700455号、特
開昭52−72225号、米国特許第4228235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジ
オキシベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞ
れ米国特許第3457079号、同第4332886号、特公昭
56−21144号などに、ヒンダードアミン類は米国
特許第3336135号、同第4268593号、英国特許第
1326889号、同第1354313号、同第1410846号、特
公昭51−1420号、特開昭58−114036号、同59−
53846号、同59−78344号などに、フエノール性水
酸基のエーテル、エステル誘導体は米国特許第
4155765号、同第4174220号、同第4254216号、同
第4264720号、特開昭54−145530号、同55−6321
号、同58−105147号、同59−10539号、特公昭57
−37856号、米国特許第4279990号、特公昭53−
3263号などに、金属錯体は米国特許第4050938号、
同第4241155号、英国特許第2027731(A)号などにそ
れぞれ記載されている。これらの化合物は、それ
ぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし
100重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加
することにより、目的を達することができる。シ
アン色素像の熱および特に光による劣化を防止す
るためには、シアン発色層に隣接する両側の層に
紫外線吸収剤を導入することが有効である。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
中に紫外線吸収剤を添加することができる。例え
ば米国特許第3553794号、同第4236013号、特公昭
51−6540号および欧州特許第57160号などに記載
されたアリール基で置換されたベンゾトリアゾー
ル類、米国特許第4450229号および同第4195999号
に記載されたブタジエン類、米国特許第3705805
号および同第3707375号に記載された桂皮酸エス
テル類、米国特許第3215530号および英国特許第
1321355号に記載されたベンゾフエノン類、米国
特許第3761272号および同第4431726号に記載され
たような紫外線吸収残基をもつ高分子化合物を用
いることができる。米国特許第3499762号および
同第3700455号に記載された紫外線吸収性の螢光
増白剤を使用してもよい。紫外線吸収剤の典型例
はリサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）No.24239（1984年６月）などに記載さ
れている。 本発明の感光材料は、フイルター染料として、
またはイラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防
止その他種々の目的のために親水性コロイド層中
に水溶性染料を含有してもよい。このような染料
として、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、アントラ
キノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この
他にシアニン染料、アゾメチン染料、トリアリー
ルメタン染料、フタロシアニン染料も有用であ
る。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して
親水性コロイド層に添加することもできる。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンや“ブレテイン・オブ・ザ・
ソサエテイ・オブ・サイエンテイフイツク・フオ
トグラフイー・オブ・ジヤパン（Bulletin of
the Society of Scientific Photography of
Japan）、No.16、30頁（1966）に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。 本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバツ
ク層を構成する任意の親水性コロイド層に無機あ
るいは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。 本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改
良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々
の目的で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。 本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、
さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしく
はその前駆体、現像促進剤もしくはその前駆体、
潤滑剤、媒染剤、マツト剤、帯電防止剤、可塑
剤、あるいはその他写真感光材料に有用な各種添
加剤が添加されてもよい。これらの添加剤の代表
例はリサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）、17643（1978年12月）および同18716
（1979年11月）に記載されている。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列の
順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性また
は支持体側から青感性、赤感性、緑感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在してい
てもよい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラー
を、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青
感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含
むものが通常であるが、場合により異なる組合わ
せをとることもできる。 本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
の他に、保護層、中間層、フイルター層、ハレー
シヨン防止層、バツク層などの補助層を適宜設け
ることが好ましい。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像
液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。こ
の発色現像主薬としては、アミノフエノール系化
合物も有用であるが、ｐ−フエニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例として３
−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
およびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トル
エンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジ
アミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定で
あり、好ましく使用される。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸
塩もしくはリン酸塩のようなPH緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミンまた
は亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールアミ
ン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコールのよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのような造核
剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像薬、粘性付与剤、アミノポリガルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤、西独特許出願（公開）第2622950号に記載
の酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよ
い。 反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白
現像を行つてから発色現像する。この黒白現像液
には、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼ
ン類、１−フエニル−３−ピラゾリドンなどの３
−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノ
フエノールなどのアミノフエノール類など公知の
黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。 発色現像後の写真乳剤は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては例
えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白
剤としてフエリシアン化剤；重クロム酸塩；鉄
（）もしくはコバルト（）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニ
トロソフエノールなどを用いることができる。こ
れらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（）塩お
よび過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観点から好
ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄（）
錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液
においても特に有用である。 漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進
剤を併用しても良い。例えば臭素イオン、沃素イ
オンの他、米国特許第370561号、特公昭45−8506
号、同49−26586号、特開昭53−32735号、同53−
36233号および同53−37016号に示されるようなチ
オ尿素系化合物；特開昭53−124424号、同53−
95631号、同53−57831号、同53−32736号、同53
−65732号、同54−52534号および米国特許第
3893858号などに示されるようなチオール系化合
物；特開昭49−59644号、同50−140129号、同53
−28426号、同53−141623号、同53−104232号お
よび同54−35727号などに記載のヘテロ環化合
物；特開昭52−20832号、同55−25064号および同
55−26506号などに記載のチオエーテル系化合
物；特開昭48−84440号に記載の三級アミン類；
特開昭49−42349号に記載のチオカルバモイル類
などの化合物を、単独で使用してもあるいは二種
以上を併用しても良い。臭素イオン、沃素イオ
ン、チオール系もしくはジスルフイド系の化合物
は、好ましい漂白促進剤である。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促
進剤は特に有効である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物
等をあげる事ができるが、チオ硫酸流酸塩の使用
が一般的である。漂白定着液や定着液の保恒剤と
しては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニ
ル重亜硫酸付加物が好ましい。 漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水
洗処理が行なわれる。水洗処理工程には、沈殿防
止や、節水の目的で、各種の公知化合物を添加し
ても良い。例えば沈殿を防止するためには、無機
リン酸、アミノポルカルボン酸、有機リン酸等の
硬水軟化剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩に
代表される硬膜剤、あるいは乾燥負荷やムラを防
止するための界面活性剤等を必要に応じて添加す
ることができる。あるいはL.E.ウエスト（L.E.
West）著、“ウオーター・クオリテイ・クライテ
リア（Water Quality Criteria）”、“フオトグラ
フイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Photographic Science and Engineering）”、
第６巻、344〜359ページ（1965）等に記載の化合
物を添加しても良い。 水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水
するのが一般的である。更には、水洗工程のかわ
りに特開昭57−8543号記載のような多段向流安定
化処理工程を実施してもよい。本工程の場合には
２〜９槽の向流浴が必要である。本安定化浴中に
は画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜PHを調整する（例えばPH３〜８）た
めの各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、
水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合
わせて使用）やホルマリンなどを代表例として挙
げることができる。その他、必要に応じて硬水軟
化剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸など）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤な
どの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは
異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。 また、処理後の膜PH調整剤として塩化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫
酸アンモニウム等の各種アンモニウム塩を添加す
るのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理
の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を
内蔵しても良い。内蔵するためには、カラー現像
主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。
例えば米国特許第3342597号記載のインドアニリ
ン系化合物、同第3342599号、リサーチ・デイス
クロージヤー（Research Disclosure）14850号
および同15159号記載のシツフ塩基型化合物、同
13924号記載のアンドール化合物、米国特許第
3719492号記載の金属塩錯体、特開昭53−135628
号記載のウレタン系化合物をはじめとして、特開
昭56−6235号、同56−16133号、同56−59232号、
同56−67842号、同56−83734号、同56−83735号、
同56−83736号、同56−89735号、同56−81837号、
同56−54430号、同56−106241号、同56−107236
号、同57−97531号および同57−83565号等に記載
の各種塩タイプのプレカーサーをあげることがで
きる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要
に応じて、カラー現像を促進する目的で、各種の
１−フエニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても
良い。典型的な化合物は特開昭56−64339号、同
57−144547号、同57−211147号、同58−50532号、
同58−50536号、同58−50533号、同58−50534号、
同58−50535号および同58−115438号などに記載
されている。 本発明における各種処理液は10℃〜50℃におい
て使用される。33℃ないし38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処
理液の安定性を改良を達成することができる。ま
た、感光材料の節銀のため西独特許第2226770号
または米国特許第3674499号に記載のコバルト補
力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行つて
もよい。 （実施例） 以下に、本発明を実施例をもつて更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるわけでは
ない。 実施例 １ 例示カプラー（Ｍ−７）12.8ｇにトリ（２−エ
チルヘキシル）ホスフエート25ml、酢酸エチル25
mlを加えて加熱溶解した。一方、ゼラチン10ｇド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0ｇを含
む水溶液100mlに先のカプラー溶液を添加し、高
速機械撹拌によつてカプラー溶液の微細な乳化分
散物を調製した。この乳化分散物の全量をBr50
モル％含有する塩臭化銀乳剤100ｇ（Ag6.5ｇを
含む）に加え、硬膜剤として２％の２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩10mlを添加し、銀塗布量が200mg／m²になる
ように両面をポリエチレンでラミネートした紙支
持体上に塗布し、この塗布層の上層にゼラチン層
を塗布して試料を作成した。これを試料Ａとす
る。 次に、例示カプラー（Ｍ−７）12.8ｇと共に、
カプラーと等モル量の添加化合物(1)、(4)、(11)およ
び（25）を加えた以外は上述の方法と同様にして
乳化分散物を調整し、同一乳剤を同量使用し同じ
支持体上に塗布Ag量が同量になるように塗布し
て試料を作成した。これらの試料をそれぞれＢ、
Ｃ、ＤおよびＥとする。 これらの試料ＡからＥに1000C.M.Sのウエツジ
露光を与え、次に示す処理液で処理した。 現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレントリアミン５酢酸 ５ｇ KBr 0.4ｇ Na₂SO₃ ５ｇ Na₂CO₃ 30ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチルＮ−β−（メタンスルホ
ンアミド）エチルアニリン・３／2H₂SO₄・H₂O
4.5ｇ 水で1000mlにする PH10.1 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ ５ｇ Na〔Fe（EDTA）〕 40ｇ EDTA ４ｇ 水で1000mlにする PH6.8 処理工程 温度 時間 現像液 33℃ ３分30秒 漂白定着液 33℃ １分30秒 水洗 28〜35℃ ３分 このようにして得られた各試料のマゼンタ色画
像は色相良好でかつ彩度の高い色画像であつた。
これらの色画像の写真特性を測定したところ次に
示す結果を得た。

【表】 これらの結果か、本発明の添加剤を添加するこ
とによつて感度、階調、最高濃度のいずれにおい
てもすぐれた写真特性を示すことがわかつた。 実施例 ２ 両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体
に第１層（最下層）から順次第７層（最上層）ま
で表に記載したように塗布し、カラー写真感光
材料Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌを作成した。 この時第３層に使用したマゼンタカプラーの乳
化分散物及び乳剤を含む塗布液組成は実施例１に
準じて調製した液を使用した。

【表】

【表】 これらの試料ＦからＬにＢ−Ｇ−Ｒの３色分解
フイルターを付し、実施例１と全く同様の露光を
与え、処理を行なつた。

【表】 これらの結果は、重層試料においても本発明の
添加剤は発色能力の向上に寄与し優れた写真特性
を与えることがわかる。試料Ｋ、Ｌは、本発明の
添加剤を溶媒として使用したものであるが同様に
優れた写真特性を与えることがわかる。 実施例 ３ 実施例１の試料Ｂの添加化合物(1)を例示化合物
(13)に等モル量で置き換えた以外は試料Ｂと全く同
様にして下記表の如き試料Ｍを作成した。更に、
実施例１の試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのカプラーを本発
明のカプラー（Ｍ−22）又は（Ｍ−26）に等モル
量で置き換えた以外は試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄと全く
同様にして下記表の如き試料Ｎ〜Ｕを作成した。
これらの試料を実施例１の記載の方法で露光及び
処理を行い得られた色画像を写真特性を測定し
た。 試料Ａの結果も合わせて表に示す。

【表】 これらの結果から、本発明の添加剤を使用する
ことによつて、感度、階調、最高感度のいずれか
においても優れた写真特性を示すことが判つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕、〔〕又は〔〕で表わさ
   れるピラゾロアゾール系カプラーと、一般式(A)で
   表わされる化合物とを、同一写真層に含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 上式中、R¹¹、R¹²及びR¹³はそれぞれ水素原子
   または置換基を表わし、Ｘは水素原子または芳香
   族第一級アミン現像薬酸化体とのカツプリング反
   応により離脱しうる基を表わす。R¹¹、R¹²、R¹³
   またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合も
   含む。 一般式(A) Ｙ−Ｏ（―R′−Ｏ）_o――Ｒ 上式中、Ｙは置換もしくは無置換のアリール
   基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
   くは無置換のヘテロ環基、【式】基、または 【式】を表わす。R′は置換もしくは無置換の アルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン
   基、または置換もしくは無置換のアラルキレン基
   を表わし、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル
   基、または置換もしくは無置換のアリール基を表
   わす。ただし、ＹとＲが同時にアルキル基である
   ことはなく、Ｙ、Ｒ及びR′が互いに結合して環
   を形成することはない。R₄、R₅は置換もしくは
   無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリ
   ール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換も
   しくは無置換のアルコキシ基または置換もしくは
   無置換のアリールオキシ基を表わす。ｎは１〜５
   の整数を表わす。 但し、該ピラゾロアゾール系カプラーが1H−
   ピラゾロ−〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カ
   プラーであるときに該感光材料が下記一般式
   （）で表わされる化合物を含有することはない。 一般式（） 一般式（）中、Ｒは脂肪族基、シクロアルキ
   ル基またはアリール基を表わし、Ｚは窒素原子と
   共に５〜７員環の複素環を形成するのに必要な非
   金属原子群を表わす。但し、該複素環を形成する
   窒素原子を含む非金属原子の少なくとも２つ以上
   のヘテロ原子は互いに隣接しないヘテロ原子であ
   る。