JPH0545523B2

JPH0545523B2 -

Info

Publication number: JPH0545523B2
Application number: JP27442685A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Hyoshi; Yoichi Kinoshita
Original assignee: Kanagawa Prefecture
Current assignee: Kanagawa Prefecture
Priority date: 1985-12-06
Filing date: 1985-12-06
Publication date: 1993-07-09
Also published as: JPS62132728A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、各種合成樹脂の物性改善のための添
加剤として、また、合成樹脂及びゴム製造上の架
橋、硬化剤ならびに加硫促進剤、更には導電性材
料、塗料、印刷インク、医薬品、洗剤その他製品
の品質改良剤として広範囲に利用される新しいタ
イプの、無機物及び有機アミン類を含有するゼオ
ライト複合体及びその製造方法に関する。従来の技術従来、ゼオライト複合体としては、ゼオライト
中の陽イオンを亜鉛イオンもしくはアルカリ土類
金属イオンと置換された金属置換型ゼオライト
（特開昭56−14542号）ならびにゼオライトにアミ
ン類もしくはアミン誘導体を浸透させる等して含
有させたもの（特開昭50−86436号）が提案され
ている。そして、上記金属置換型ゼオライトはハロゲン
含有樹脂用の安定剤として利用され、また、アミ
ン類又はアミン誘導体を含有させたゼオライトは
金属製品の表面を大気中の腐食より保護するのに
利用される。すなわち、上記提案のゼオライト複合体はいず
れも限られた用途に供せられることから理解され
るように、多様な機能を有するものでない。発明が解決しようとする問題点本発明は、上述したように広範囲な用途に供し
得る、多様な機能を有する新しいタイプのゼオラ
イト複合体を提供することを目的とする。本来、ゼオライトはその構造と表面活性に由来
する物性により、従来から分子篩ならびに触媒に
利用されており、更に比較的高いイオン交換性と
選択性を有することから吸着剤としても利用され
ている。而して、上記ゼオライトの本来の特異的性状を
向上させる目的で人工ゼオライトが合成され、主
として上記各用途に利用されているが、一方、我
国において豊富に産出する天然ゼオライトはその
構造が不均一であり、且つ不純物を含有する理由
で有効には利用されていない。本発明は、合成ゼオライトのみならず、上述し
た状況にある天然ゼオライトも上記の多様な機能
を有する複合体として有効に利用し得るようにす
ることも目的とする。以下本発明を詳しく説明する。発明の構成本発明に係る無機物及び有機アミン類含有ゼオ
ライト複合体の特徴は、天然もしくは合成ゼオラ
イトにアミン類もしくはそれらの誘導体を付加
し、且つZn，Ba，Pb，Mg，Ca，Al，Sr，Sn，
Sb，Ti，Cd，Fe，Cu，Mn，Co，Ni，Pd，Pt，
Nh₄，Ｂ及びPO₄から成る群から選択される成分
の少くとも１種を担持していることにある。因
に、本発明の上記複合体は、ゼオライトの表面に
アミン類が付加されており、更にその外表面に上
掲の各成分の少くとも１種が化合物の形体で担持
されている構造になつているものと推定されるこ
とから、前述した従来のゼオライト複合体とはそ
の構造上本質的に異なるものと言える。問題点を解決するための手段本発明ではゼオライトとしてＡ型、Ｘ型、Ｙ
型、Ｐ型の各合成ゼオライトならびに天然ゼオラ
イトを用いることができ、これらの各ゼオライト
に下記手順によりアミン類を付加させ、次いで前
記金属化合物及び無機化合物の少くとも１種を担
持させることにより、目的とする無機物及び有機
アミン類を含有するゼオライト複合体（以下本ゼ
オライト複合体と称する）を得ることができる。本ゼオライト複合体の製造：上掲の各ゼオライトを平均粒径0.5〜2μ、粒度
分布0.1〜10μ程度にしたものを水もしくは誘起溶
媒中に分散して例えばホモミキサーで1000〜13，
000r.p.m.で攪拌して１％〜90％程度のスラリー
状となしたものに、アミン類又はアミン誘導体の
１種又は２種以上をゼオライト100重量部に対し
て0.005〜20重量部、好ましくは0.1〜５重量部添
加し、常温〜150℃の温度で10分〜10時間程度攪
拌下に反応させてゼオライトのアミン付加物を得
る。ここで用いるアミン類は第１級アミン、第２級
アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム塩
を包含するものであつて、第１級アミンとしては
オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルア
ミン、ベンジルアミンおよびそれらの塩酸塩を例
示し得、第２級アミンとしてはジメチルアミン、
ジエチルアミンなどを例示し得、第３級アミンと
してはトリエチルアミン、トリブチルアミン等を
例示し得る。また、ここで用いるアミン誘導体と
してはヘキサエチレンテトラアミン、シクロヘキ
シルアミンカーボネート等を例示し得る。なお、ゼオライトを分散させるための有機溶媒
としては不活性のものがよく、例えば炭化水素系
のｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、石
油炭化水素系副生物、更にはジオクチルフタレー
ト、ジエチルヘキシルアジペート、ポリエチレン
グリコレート、トリクレジルフオスフエート等の
合成樹脂用可塑剤も用い得る。次いで、上述のようにして得られたゼオライト
のアミン付加物を水もしくはアルカリ性又は酸性
媒体中で、前掲の各金属又はアンモニウムの水溶
性塩又は金属の酸化物、もしくはリン酸塩ならび
にホウ酸塩の１種又は２種以上と、常温〜150℃
の温度で30分〜48時間攪拌下に反応させる。ここで用いる金属の水溶性塩としては塩化物、
硼酸塩、酢酸塩もしくは水酸化物の形体が例示し
得、また、リン酸塩としては、オルソ、酸性、セ
スキリン酸塩等を用い得る。上記ゼオライトのアミン付加物と上記金属、ア
ンモニウム、ＢもしくはPO₄の各化合物との反応
は、ゼオライト中の陽イオンとのイオン交換反応
及び共沈現象により行なわれ、前述したような形
体を有する複合体が得られるものと考えられる。これら金属、アンモニウム、ＢならびにPO₄の
ゼオライトに対する添加量は、下記式（）ｘ（H⁺ ₂・M⁺ ₂・M²⁺）・Ｏ・Al₂O₃・ySiO₂・zH₂
Ｏ（）（式中Ｈは水素、M₂はアルカリ金属、Ｍはア
ルカリ土類金属を表わし、ｘは0.5〜1.5、ｙは1.5
〜5.0、ｚは０〜12を表わす）で示されるゼオラ
イトのH⁺、M⁺ ₂及びM²⁺で表わされる水素、アル
カリ金属、アルカリ土類金属の一部もしくは全部
を置換するためには上記式のｘに対して0.2〜2.5
モルの置換相当分を用いる。なお、上記金属、ア
ンモニウム、ＢならびにPO₄の各化合物の２種以
上を反応に用いる場合には反応を同様な条件下で
多段階で行なうとよい。なお、上述した反応様式を考察すると下記のと
おり説明される。上記式（）のゼオライトを上述した有機アミ
ン、アンモニウム塩もしくはそれらの誘導体と反
応させると、〔ｘ（H⁺ ₂・M⁺ ₂・M²⁺）・Ｏ・Al₂O₃・ySiO₂・
zH₂Ｏ〕・Ａ｛式中、H⁺，M₂，Ｍ，ｘ，ｙ及びｚは上記式
（）と同じ意味を表わし、ＡはRNH₂，RNH₃，

【式】【式】

【式】（Ｒ， R′，R″及びＲはアルキル基又はアラルキル基
を表わし、Ｘはハロゲンを表わす）で示される化合物を生成し、次いで該化合物を前
掲の金属イオン又は無機イオンと反応させると、
イオン交換反応により、式〔xM′nO・Al₂O₃・ySiO₂・zH₂Ｏ〕・Ａ（式中、M′はZn，Ba，Pb，Mg，Ca，Al，
Sr，Sn，Sb，Ti，Cd，Fe，Cu，Mn，Co，Ni，
Pd、及びPtから成る群から選択される金属もし
くはアンモニウム塩、H₃PO₄，H₃BO₃等を表わ
し、ｎは整数を表わす）で示される本ゼオライト
複合体が得られる。また、上記アミン類、アミン誘導体を付加して
得られた上記化合物に、上記各金属の水溶性塩又
は酸化物を作用させて共沈させると、式〔ｘ（H⁺ ₂・M⁺ ₂・M²⁺）・Ｏ・Al₂O₃・ySiO₂・
Ａ〕・M′（OH）₂又は〔ｘ（H⁺ ₂・M⁺ ₂・M²⁺）・Ｏ・Al₂O₃・ySiO₂・
Ａ〕・M′O（OH）（式中のＨ，M₂，Ｍ，ｘ，ｙ，Ａ及びM″は上
記と同じ意味を表わす）で示される本ゼオライト
複合体が得られる。上述のようにして得られる本ゼオライト複合体
は、濾過又は遠心分離で脱水後、40℃〜800℃の
温度で乾燥もしくは焼成して固形分として使用に
供する。また、上記複合体は用途に応じ、水又は
有機溶媒を媒体とする懸濁液として用いてもよ
く、更に、カチオン系又はアニオン系、もしくは
ノニオン系界面活性剤、炭酸ソーダ、芒硝等を添
加して用いてもよく、場合によつてはその他の有
機及び無機の各種添加剤を添加して用いることも
可能である。以下に実施例を示して本発明およびその効果を
具体的に説明する。実施例１本例は、本発明に係る本ゼオライト複合体の製
造例を示したものである。平均粒度2μ（粒度分布0.5〜10μ、コルタカウン
ター法）を有する天然産クリノプチロライト型ゼ
オライトを水に分散させて50％スラリー液とした
もの178ｇに、ラウリルアミン塩酸塩1.26ｇを添
加し、モモミキサー（13000r.p.m.）を用いて常
温下〜70℃に30分間攪拌した。得られた混合スラ
リー（アミン付加物）に２％苛性ソーダ溶液をフ
エノールフタレイン溶液で着色するまで添加し、
次いで塩化亜鉛無水物6.80ｇを500mlの水に溶解
したものを徐々に添加し、3000r.p.m.で６時間攪
拌した後、遠心分離して生成した本ゼオライト複
合体を固形分として得た。得られた固形分（収量96ｇ）を恒温乾燥機を用
いて100℃で24時間乾燥したもの（試料Ａと称す
る）と250℃で恒量になるまで乾燥したもの（試
料Ｂと称する）について、それぞれ熱分析（TG
法ならびにDSC法）したところ、両者の残存結
晶水の間には殆んど差はみられなかつた。また、
本複合体では原子吸光法による分析ではZnを5.2
％含有しており、また、IR法（1410cm^-1，−CH
−，deformation−，2850cm^-1，2920cm^-1，−CH₂
−，streching基準）によるとラウリルアミン１
％が検出された。また、上記製造例においてラウリルアミン塩酸
塩の量を2.52ｇならびに3.78ｇに増加させるほか
は、上記と同様の手順で製造して得られた各複合
体（試料ＤならびにＥとそれぞれ称する）につい
て、それぞれIR法で検出すると1410cm^-1，2850
cm^-1および2920cm^-1の吸収が比例して増大するこ
とが認められた。さらに、上記実施例において塩化亜鉛無水物の
量を２倍（13.60ｇ）にするほかは、上記と同様
の手順で製造して得られた複合体（試料Ｃと称す
る）の原子吸光法によるZnの含有量は12.8％であ
つた。なお、本複合体をＸ線回折した結果によると、
ゼオライトのクリノプチロライトの骨格はそのま
ま残存していることが確認された。実施例２Ａ型ナトリウムゼオライト（水沢化学）100ｇ
を1500mlの水に分散したものに、ラウリルアミン
塩酸塩3.6ｇを添加した後、２％NaOH溶液をフ
エノールフタレインで着色するまで添加し、常温
〜90℃にて、12000r.p.m.でホモミサキーにより
攪拌した。次いで、これに更に硝酸亜鉛６水和物
150ｇを１の水に溶解した溶液を添加し、常温
〜90℃にて攪拌下（3000〜6000r.p.m.）に３時間
反応させ、次いで得られた反応物を遠心分離
（2000r.p.m.）固形分を分離、採取し、100℃で24
時間恒量になるまで乾燥して本複合体109ｇを得
た。本複合体のZn含有量は原子吸光法で19.5％（乾
物）であり、また、ラウリルアミンの含量は、赤
外吸収スペクトル法で1410cm^-1、2820cm^-1、1950
cm^-1より約２％であつた。実施例３実施例２で用いたと同様のＡ型ゼオライト100
ｇを水2000mlに分散し、これにラウリルアミン塩
酸塩2.4ｇを添加した後、２％NaOH溶液をPH９
になるまで添加し、常温〜70℃にて１時間反応さ
せた。次いで、この反応物に硝酸亜鉛水和物24ｇ
と塩化カルシウム水和物30ｇを水2000mlに溶解し
た溶液を添加し、常温〜90℃にて攪拌下（3000〜
6000r.p.m.）に約６時間反応させて本複合体119
ｇを得た。得られた複合体のZn含有量は5.92％（原子吸光
法）及びCa含有量は3.86％であり、ラウリルアミ
ンは１％検出された（赤外吸収スペクトル法）。実施例４Ａゼオライト100ｇを２の水中に分散し、こ
れにジエチルアミン２ｇを添加し、30分間常温〜
60℃で攪拌（8000r.p.m.）して得られた分散液
に、２％苛性ソーダ溶液を加えてPH9.0に調整し、
次いで硝酸亜鉛と塩化バリウムの混合水溶液
〔Zn（NO₃）₂・6H₂O32ｇ＋BaCl₂・2H₂O50ｇ／
〕を添加し、常温で攪拌下（3000r.p.m.）に６
時間反応させた。得られた反応物を濾過して固形分を分離、採取
し、水洗後60℃で24時間真空乾燥して本複合体
135ｇを得た。本複合体は、原子吸光分析によりZn15.4％及び
Baを12.1％含有し、また、1450cm^-1での赤外吸収
スペクトルによりジエチルアミン約1.9％含有す
ることが確認された。実施例５本例は各種金属及び無機の各成分を担持させた
ゼオライト複合体の製造例を示したものである。実施例１において塩化亜鉛に代えて、硝酸鉛、
塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸スト
ロンチウム、塩化第一錫、三塩化アンチモン、酢
酸カドミウム、正硼酸、オルソリン酸ならびに塩
化アンモニウムをそれぞれ用いるほかは、実施例
１に記載したと同様の手段で複合体を製造した。
得られた各複合体について吸光度で分析した結
果、各金属ならびにNH₄，Ｂ，PO₄がそれぞれ含
有されていることが確認された。また、1250cm^-1
〜1450cm^-1における赤外吸収スペクトルによりラ
ウリルアミンの特定な波長が検出された。さらに、各金属をPbO，MgO，CdO，BaO，
ZnO等の酸化物として用いた場合にも上記同様で
あつて、ゼオライトにアミンが添加し、且つ上掲
の各金属ならびに無機化合物が担持された複合体
が得られることが認められた。実施例６本例は、実施例１により得られた各複合体、試
料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥについて、それぞれをゴ
ム加硫に用いた場合の試験結果を示したものであ
る。試験方法下記配合によりゴム組成物を調製した。 SBR（スチレン−ブタジエンゴム）1500
……100（重量部）ステアリ酸（日本油脂社） ……１加硫促進剤（DM） ……1.5 〃〃（TT） ……0.2 硫黄 ……2.0 本複合体試料 ……50 ジエチレングリコール ……２上記配合におけるDMはジベンゾチオジルジス
ルイドを、TTはテトラメチルチウラムジスルフ
イドをそれぞれ示す。なお、比較例として本複合体に代えて無水珪酸
50重量部を用い、さらに酸化亜鉛（三井金属３
号）５重量部を用いたものを試料とした。上記配合から成る各試料を100℃で、６インチ
ミキシングロールによりシートに作成し、更に
150℃、50Kg／cm²で30分間プレスして厚さ１mmの
シートとなし、該シートについてそれぞれ引張強
度、伸び及び硬度を常法により測定した。結果は
表１に示すとおりである。

【表】表１にみられるとおり、本発明による各試料は
いずれもゴム加工における加工助剤として優れた
架橋効果及び加硫助剤としての効果を奏する。発明の効果上記各実施例に示したととり、本発明に係る無
機物及び有機アミン類を含有するゼオライト複合
体は、天然ならびに合成の各種ゼイライトに有機
アミン、第４級アンモニウム塩又はそれらの誘導
体と反応させ、次いで各種金属ならびにＢ又は
PO₄の各化合物と反応させることにより容易に製
造することができる。そして、このようにして得られる複合体は、ゴ
ムやプラスチツクの加工に際し配合剤として用い
ることにより、ロール離れの良好な滑性を示すと
共に、アミンによる良好な架橋促進効果、金属に
よる助触媒効果に加えて、耐酸化性、耐老化性、
耐候性を改善し、更には引張強さ、硬度、伸び等
の物性上の改善をもたらす効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】１天然ゼオライト又は合成ゼオライトに、アミ
ン化合物、第４級アンモニウム塩もしくはそれら
の誘導体を付加し、且つZn，Ba，Pb，Mg，
Ca，Al，Sr，Sn，Sb，Ti，Cd，Fe，Cu，Mn，
Co，Ni，Pd，Pt，NH₄，Ｂ及びPO₄から成る群
から選択される成分の少くとも１種を担持して成
る無機物及び有機アミン類を含有するゼオライト
複合体。２天然ゼオライト又は合成ゼオライトに、水も
しくは有機溶媒中で、第１級アミン、第２級アミ
ン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩及びそ
れらの誘導体から成る群から選択される１種又は
２種以上を反応させて付加し、次いで得られたア
ミン付加物に、Zn，Ba，Pb，Mg，Ca，Al，
Sr，Sn，Sb，Ti，Cd，Fe，Cu，Mn，Co，Ni，
Pd，Pt，NH₄，Ｂ及びPO₄から成る群から選択
される成分の化合物の少くとも１種を反応させて
担持させることを特徴とする無機物及び有機アミ
ン類を含有するゼオライト複合体の製造方法。３ゼオライトにアミン類もしくはその誘導体を
付加する反応を、常温乃至150℃の温度で10分乃
至10時間攪拌下に行なう特許請求の範囲第２項記
載の製造方法。４上記アミン付加物に上記金属、無機成分の化
合物を担持させる反応を、常温乃至150℃の温度
で20分乃至48時間、１段階乃至数段階で行なう特
許請求の範囲第２項記載の製造方法。５金属成分の化合物が塩化物、塩、水酸化物も
しくは酸化物の形体である特許請求の範囲第２項
記載の製造方法。６無機成分の化合物がホウ酸塩もしくはリン酸
塩の形体である特許請求の範囲第２項記載の製造
方法。