JPH0545545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は厚膜抵抗体組成物、特に低酸素含有雰
囲気中で焼成可能な厚膜抵抗体組成物に関する。 ［従来の技術］ 窒素（又は低酸素分圧）焼成可能（fireable）
導電体と相容可能なスクリーン印刷可能な抵抗体
組成物は、厚膜技術の中で比較的新しい技術であ
る。 厚膜抵抗体組成物は、一般に絶縁性ガラス相マ
トリツクスに微細に分散させた導電性物質の混合
物である。抵抗体複合物は導電膜に終端され、得
られた抵抗体が適当な電気回路に接続されること
のできるようにする。 導電物質は、通常貴金属の焼結粒子である。そ
れらは優れた電気特性を有するが高価である。し
たがつて高価でない導電物質、および安定な抵抗
値の範囲を有する融和性抵抗体を含む回路を開発
することが望ましい。 一般に卑金属導電相例えばCu，Ni，Al等は酸
化されやすい。厚膜加工の間に、それらは酸化さ
れ続けて、抵抗値が増加する。しかし、それらは
加工を低酸素分圧下又は不活性雰囲気下で行うこ
とができれば、比較的安定である。ここで使用さ
れる低酸素分圧とは、金属導電相とその酸化物か
らなる系の焼成温度における平衡酸素分圧よりも
低い酸素分圧と定義される。したがつて、低酸素
分圧下において特性の低下を伴わずに焼成に耐え
ることのできる相溶性抵抗機能相の開発がこの技
術における第１の目的である。その相は、厚膜工
程の後に熱力学的に安定であり、卑金属終端
（terminations）に対して、不活性又は低酸素分
圧雰囲気内において共同焼成した際に相互作用し
ないものでなければならない。安定性の主な因子
は、抵抗の温度係数（temperature coefficient
of resistance，TCR）である。抵抗体構成要素
を温度変化にさらした時に抵抗値が認められるほ
ど変化しない場合に、その物質は安定であると考
えられる。 ［発明の概要］ 本発明は第１に、(a)本質的に耐火金属の炭化
物、酸化炭化物又はこれらの混合物からなる半導
体物質、および(b)上記半導体物質よりも低い融点
を有する非還元ガラス、の微細に分割した粒子を
分散させた(c)有機媒体、を包含した低酸素含有雰
囲気で焼成するための厚膜抵抗体組成物を指向す
る。 本発明は第２に、上記有機溶媒の揮発および上
記ガラスの液相焼結を行うために低酸素含有雰囲
気で焼成された上記組成物の印刷層を備えた抵抗
体素子を指向する。 ［先行技術］ Huangらは、米国特許第3394087号明細書にお
いて、透明ガラスフリツト50−95重量％と、耐火
金属窒化物および耐火金属粒子の混合物５−50重
量％との混合物を含む抵抗体組成物を開示してい
る。そこで開示されているのは、Ti，Zr，Hf，
Va，Nb，Ta，Cr，Mo、およびＷの窒化物であ
る。耐火金属は、Ti，Zr，Hf，Va，Nb，Ta，
Cr，MO、およびＷを含む。米国特許第3503801
号明細書においてHuangらは、透明ガラスフツ
トと、微細に分割した，Ｖ、又は族金属ホウ
素化物例えばCrB₂，ZrB₂，MoB₂，TaB₂、およ
びTiB₂を含む抵抗体組成物を開示している。米
国特許第4039997号明細書において、Huangら
は、ホウケイ酸塩ガラス25−90重量％、および金
属珪化物75−10重量％を含む抵抗体組成物を開示
している。開示された金属珪化物は、WSi₂，
MoSi₂，VaSi₂，TiSi₂，ZrSi₂，CaSi₂および
TaSi₂である。Boonstaらは、米国特許第
4107387号明細書において、金属ロデート（Pb₃
Rh₇O15又はSr₃RhO15）と、ガラス結合体（バイ
ンダ）と、金属酸化物TCR駆動体（driver）と
を含む抵抗体組成物を開示している。金属酸化物
は、式Pb₂M₂O_6-7に対応する。式中、Ｍは、Ru，
Os、又はIrである。Hodgeは、米国特許第
4137519号明細書において、微細に分割したガラ
スフリツト粒子、およびＷ金属を伴う又は伴わな
いW₂C₃及びWO₃を含む抵抗体組成物を開示して
いる。Shapiroらは、米国特許第4168344号明細
書において、微細に分割したガラスフリツト粒
子、およびNi，Fe，Co（体積比それぞれ12−
75／５−60／５−70）20−60重量％を含む抵抗体
組成物を開示している。焼成すると、金属類はガ
ラスに分散した合金を形成する。また、米国特許
第4205298号明細書において、Shapiroらは、Ta₂
Ｎの微細粒子が分散された透明ガラスフリツトの
混合物を含む抵抗体組成物を開示している。その
組成物は、場合により、Ｂ，Ta，Si，ZrO₂、及
びMgZrO₃の微細粒子を含むことができる。
Merzらは、米国特許第4209764号明細書におい
て、透明ガラスフリツトの微細分割粒子、Ta金
属、および50重量％までTi，Ｂ，Ta₂O₅，BaO₂，
ZrO₂，WO₃，Ta₂Ｎ，MoSi₂又はMgSi₃を含む抵
抗体組成物を開示している。米国特許第4215020
号明細書において、Wahlersらは、微細に分割し
たSno粒子、およびMn，Ni，Co、又はZrの第１
添加酸化物、およびTa，Nb，Ｗ、又はNiの第
２添加酸化物を含む抵抗体組成物を開示してい
る。Kamigaitoらは、米国特許第4384989号明細
書において、BaTiO₃、およびドーピング物例え
ばSb，Ta又はBi、および組成物の抵抗性を低く
するための添加物例えばSiN，TiN，ZrN又は
SiCを含む導電性セラミツク組成物を開示してい
る。日本国特願昭58−36481号明細書において、
服部らは、NixSiyまたはTaxSiyおよび任意のガ
ラスフリツト（“その組成物又は製造方法に関す
る詳細なし）を含む抵抗体組成物を指向してい
る。 ［発明の具体的説明］ 本発明に係る組成物は、低酸素含有雰囲気下の
焼成をうけるマイクロ回路抵抗体コンポーネント
を形成するのに適した不均一厚膜組成物に指向さ
れている。前記のように、低酸素雰囲気焼成は、
卑金属導電物質の空気中の焼成における酸化傾向
により必要とされる。本発明は、(a)本質的に耐火
金属の炭化物、酸化炭化物またはこれらの混合物
からなる半導体物質、および(b)上記半導体物質よ
りも低い軟化点を有する非還元ガラス、の微細に
分割した粒子を分散させた(c)有機媒体、を包含す
る低酸素含有雰囲気で焼成するための厚膜抵抗体
組成物を提供する。換言すれば、本発明の抵抗体
組成物は、したがつて次の３種の基本的構成成分
を含み、(1)１以上の半導体物質、(2)１以上の金属
導電物質又はその前駆体、(3)絶縁性ガラスバイン
ダ、これらは全て、(4)有機媒体に分散される。 組成物の抵抗値は、系に存在する半導体／導
体／絶縁体、各相の相対的割合を変化させること
により調節される。補足的無機物質を加えて、抵
抗の温度係数を調節してもよい。アルミナその他
のセラミツク基板上への印刷、および低酸素分圧
雰囲気下における焼成の後、対抗体膜は機能相の
割合により、広い範囲の抵抗性、および低い抵抗
温度係数を与える。 Ａ 半導体物質 本発明の組成物において使用することのできる
半導体物質は、耐火金属の炭化物（MeCx）、酸
化炭化物（MeCy−xOx、式中ｙ＝１−３、およ
びｘ＜１）、又はこれらの混合物である。特に、
適当な耐火金属は、Si，Al，Zr，Hf，Ta，Ｗお
よびMoである。耐火金属の中ではSiが好ましい。
炭化シリコンが商業的量で広く入手可能だからで
ある。 炭化シリコンは、六方晶構造についてのほぼ
3eV、および立方晶変態（modidification）につ
いての2.2eVの広いバンドギヤツプ伴う半導体で
ある。詳細は、Proc.Int.Conf.Semiconductor
Phys．，Prague，1960，432，Academic Press，
Inc.1961、およびProc.Cocf.Silicon Carbide，
Boston，1959，366，Pergamon Press，1960に
示されている。市販の試料に常に存在する少量の
不純物は、バンドギヤツプを減少させる。例えば
もしアルミニウムが不純物である場合、SiCは、
価電子帯上約0.30eVにあるアクセプタレベルを
有するｐ型半導体であり、もし窒素が不純物であ
る場合、その化合物は伝導帯下約0.08eVにある
ドナーレベルを有するｎ型である。詳細は、H.J.
Van Daal，W.F.KnippenbergとJ.D.Wasscherに
よるJ.Phys.Chem.Solids24，1963，109に示され
ている。 耐火金属の炭化物は一般に、ある範囲の固体溶
解性を有し、その結果、空格子サイトを有する非
化学量論的組成物となる（例えばTa，Ti，Mo，
Ｗなど）。溶解性の範囲、構造および相組成は、
1965，４月１日付けの“Ternary Phase
Equilibra in Transition Metal−Boron−
Carbon−Silicon System”のAerojet−General
Corporation Reportに要約されている。炭化物
は侵入型化合物であり、対応する酸化物とは構造
的に異なる。それらは常に不純物たとえば窒化
物、酸化物、および遊離炭素を含んでいる。 Acheson法による工業的規模のSiCの製造は、
化学技術の種々のハンドブツクに記されている。
この方法は、シリカと炭素の混合物の、所定の温
度−時間サイクルに従つた加熱を含む。混合物を
加熱する際に起こる主な反応は、下記のものであ
る。： SiO₂＋2C→Si＋2CO Si＋Ｃ→SiC また文献には、SiO、これはさらにSiに還元さ
れる、の生成の証言もある。α−SiCは、炭化シ
リコンの不純物−安定化形態であると考えられて
いる。（R.C.Ellis：Proc.Conf.Silicon Carbide，
Boston，1959，124，Pergamon Press，1960）。 炭化物および金属ドープ炭化物たとえばWC−
６％Coの微細粉体は、800−900℃における乾燥
メタンガスを使用する、金属酸化物ゲルの還元炭
化により製造される。こうして得られたアモルフ
アス粉体は、酸素のない雰囲気内でより高温で結
晶化させることができ、実質的に純粋な炭化物を
得る。この他、アモルフアス粉体を低酸素分圧雰
囲気で加熱することにより、酸化炭化物が製造さ
れる。詳細は79th Annual meeting of America
Chemical Society April 23−28，1977において
記され、そのアブストラクトは、M.HochとK.
M.NairのBulletin American Ceramic Soc．，
56，1977，p.289.に示されている。酸化炭化物は
また金属炭化物と対応する金属酸化物の混合物を
制御された酸素雰囲気で加熱することによつても
製造される。 Ｂ ガラスバインダ 本発明において存在する第３の主な構成成分
は、１以上の絶縁相である。ガラスフリツトは、
任意の組成でよい。ただしその融解温度は、半導
体および／又は導電相のものよりも低く、また非
還元性の無機イオン又は制御された方法で還元可
能な無機イオンを含むものとする。好ましい組成
物は、Ca²⁺，Ti⁴⁺，Zr⁴⁺を含有するアルミノホ
ウケイ酸ガラス、Ca²⁺，Zn²⁺，Ba²⁺，Zr⁴⁺，
Na⁺を含有するアルミノホウケイ酸ガラス、Bi³⁺
およびPb²⁺を含有するホウケイ酸ガラス、およ
びBa²⁺，Ca²⁺，Zr⁴⁺，Mg²⁺，Ti⁴⁺を含有するア
ルミノホウケイ酸ガラス、および鉛ゲルマネート
ガラス、などである。これらのガラスの混合物も
使用することができる。 厚膜を還元雰囲気で焼成する間に、無機イオン
は金属に還元され、系全体に分散して、導体機能
相となる。そのような系の例は、金属酸化物例え
ばZnO，SnO，SnO₂等を含むガラスである。こ
れらの無機酸化物は、窒素雰囲気下において熱力
学的に非還元性である。しかし“ボーダーライ
ン”の酸化物が炭素又は有機物によつて埋め込ま
れ又は包囲されるとき、焼成が系の酸素分圧より
もはるかに低い間に、部分的還元性雰囲気が広が
る。還元された金属は、揮発し系に再デポジツト
するか又は良く分散する。これらの細かい金属粒
子は非常に活性なので、それら他の酸化物に相互
作用又は拡散して、メタルリツチな相を形成す
る。 ガラスは、所望の成分を所望の割合で混合し、
その混合物を加熱して融解物を形成する通常のの
ガラス製造技術によつて製造する。当業界でよく
知られているように、加熱は融解物が完全に液状
で均質になるようなピーク温度および時間におい
て行われる。本工程では、成分はポリエチレンジ
ヤー内でプラスチツクボールと共に振り混ぜによ
り予混合して、るつぼ内でガラスの成分により
1200℃まで溶解する。溶解物をピーク温度にて１
−３時間加熱する。溶解物を冷水に注ぐ。クエン
チ時の水の最高温度は水の融解物に対する体積を
増すことにより、可能な限り低く保つ。粗フリツ
トは、水から分離した後、空気乾燥又はメタノー
ルですすぐことにより、残存水を除く。粗フリツ
トをそれからアルミナ球を使用して磁器容器内で
３−５時間ボールミルにかける。スラリーを乾燥
し、さらに所望の粒径、および粒径分布により24
−28時間、アルミナシリンダを使用するポリエチ
レンライニング金属ジヤー内でＹミルにかける。
物質により拾い上げられるアルミナは、もし存在
したとしてもＸ線回析で観察されない程度であ
る。 粉砕したフリツトスラリーをミルから出し、デ
カンテーシヨンによつて過剰の溶媒を除き、それ
からフリツト粉末は、各粉砕工程の終了において
325メツシユのふるいを通してふるい分け、大き
な粒子を除く。 フリツトの主な性質は、無機結晶粒子物質を液
相焼結することを助け、フリツトに存在する無機
イオンが、減少させた酸素分圧における焼成の間
に導体金属粒子に還元し、そしてガラスフリツト
の一部が抵抗体の無感度機能相を形成することで
ある。 Ｃ 導電金属 半導体抵抗体物質は一般に極めて高い抵抗性、
および／又は高ネガテイブHTCR（HTCR：Hot
TCR）値を有するので、組成物は、導体金属を
含有することが通常好ましい。導体物質の添加
は、導電性を増加させる、すなわち抵抗性を低下
させ、場合によりHTCRをも変化させることも
ある。しかし、より低いHTCR値が必要とされ
る場合は、種々のTCR駆動体を使用することが
できる。本発明において好ましい導体物質は、
RuO₂，Ru，Cu，Ni、およびNi₃Ｂである。低酸
素含有焼成条件下で金属の前駆体である他の化合
物も使用することができる。金属の合金も同様に
使用できる。 有機媒体 上記の無機粒子は、機械的混合（例えばロール
ミル）により、不活性液体媒体（ビヒクル）とと
もに混合され、スクリーン印刷に適したコンシス
テンシイおよびレオロジを有するペースト状組成
物を形成する。後者は“厚膜”として、通常の方
法により通常のセラミツク基板に印刷される。 有機媒体の主な目的は、組成物の微細に分割さ
れた固体を、それがセラミツク又は他の基板に容
易に適用されることができるような形態に分散さ
せるためのビヒクルとして働くことにある。した
がつて有機媒体は、第１に固体が適度の安定性を
もつて分散できるものでなければならない。第２
に、有機媒体のレオロジー特性が、分散体に良好
な適用性を与えるものでなければならない。 大抵の厚膜組成物は、スクリーン印刷法によつ
て基板に適用される。したがつてスクリーンを容
易に通過できるように適度な粘度をもたなければ
ならない。さらに、スクリーンをした後に迅速に
固定し良好な解像力を与えるようにチクソトロピ
ツク性であるべきである。レオロジー特性は第１
に重要なものではあるが、有機媒体は、好ましく
は、また、固体および基板に適当な湿潤性、良好
な乾燥速度、手荒な取り扱いに耐えられるに充分
な乾燥フイルム強度、および良好な焼成特性を与
えるように処方することが好ましい。焼成した組
成物の満足のある外観もまた重要である。 これらすべての基準から考えて、高範囲の液体
が有機媒体として使用できる。ほとんどの厚膜組
成物用の有機媒体は、チクソトロピツク剤および
湿潤剤をも含んでいる溶剤に、樹脂を溶解した溶
液が典型的なものである。この溶剤は、普通は、
130−350℃の範囲内で沸騰する。 さらに、この目的に最もしばしば使用される樹
脂は、エチルセルロースである。しかしエチルヒ
ドロキシセルロース、木材ロジン、エチルセルロ
ースとフエノール樹脂との混合物、低級アルコー
ルのポリメタクリレート、およびエチレングリコ
ールモノアセテートのモノブチルエーテル、をも
用いることができる。 適当な溶剤には、ケロセン、ミネラルスピリツ
ト、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、
ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリ
コール、および高沸点のアルコールおよびアルコ
ールエステルが含まれる。これらの溶剤および他
の溶剤のいろいろな組み合わせが、所望の粘度、
揮発性を得るために処方される。 普通に用いられるチクソトロピツク剤には、水
素化ひまし油およびその誘導体およびエチルセル
ロースがある。もちろん、チクソトロピツク剤を
加えることは常に必要なことではない。懸濁体に
固有のせん断希釈を伴う溶剤／樹脂性のみでも、
この点に関して適当であることもあるからであ
る。適当な湿潤剤には、リン酸エステルおよび大
豆レシチンが含まれる。 ペースト分散体における有機媒体の固体に対す
る割合は、かなり変えることができ、分散体を適
用する方法および使用する有機媒体によつて左右
される。普通には、良好な適用範囲を達成するた
めには、分散体は、固体40−90重量％、および有
機媒体60−10重量％を補足的に含む。 このペーストは、３ロールミルで製造するのが
便利である。ペーストの粘度は、室温において低
い、温和なおよび高いせん断速度でブルツクフイ
ールド粘度計で測定して、典型的には20−150
Pa.sである。使用する有機媒体（ビヒクル）の量
および型は、最終的に望まれる処方粘度および印
刷厚さによつて、主に決定される。 処方および適用 本発明の抵抗体物質は、ガラスフリツト、導体
相および半導体相を適当な割合で共によく混合す
ることにより、製造することができる。混合は好
ましくは、ボールミルで行うか、又はボールミル
にかけた後に成分を水（又は有機液体媒体）内で
Ｙミルにかけ、スラリーを120℃で終夜乾燥して
行う。ある場合には、混合物を混合物の成分によ
るが、より高い温度好ましくは500℃までの温度
に加熱し金属を焼成することが好ましい。焼成さ
れた物質は、平均粒径0.5−2μ又はそれ以下まで
粉砕する。このような熱処理は、導体および半導
体相の混合物で行つて適当量のガラスを混合する
か、又は半導体および絶縁体の相で行つてその後
導体相を混合するか、又は全ての機能相の混合物
で行つてもよい。相の熱処理は、一般にTCRの
制御を向上させる。焼成温度の選択は、使用した
個々のガラスフリツトの融点による。 抵抗体組成物を基板に終端するため、終端物質
を第１に、基板の表面に適用する。基板は一般的
には、焼結セラミツク物質例えばガラス、磁器、
ステアタイト、バリウムチタネート、アルミナそ
の他からなるものである。Alsimag アルミナの
基板が好ましい。終端物質は乾燥して有機ビヒク
ルを除去し、不活性雰囲気好ましくはN₂雰囲気
で、通常の炉、又はベルトコンベア炉で焼成す
る。焼成の最高温度は、終端物質に使用されたガ
ラスフリツトの軟化点に左右される。普通この温
度は、750℃から1200℃の間で変化する。物質が
室温まで冷却した後、導体物質例えばCu，Niの
粒子が、ガラス層層に埋設され全体に分散した、
ガラスの複合物が形成される。 本発明の物質を伴う抵抗体を製造するために、
前記のようにして終端物とともに焼成したセラミ
ツク体の表面上に、抵抗物質を20−25μの均一乾
燥厚さに適用する。組成物は、通常の自動印刷機
又はハンド印刷機のいずれによつて印刷してもよ
い。好ましくは200−325メツシユのスクリーンを
使用した自動スクリーン印刷技術を使用する。印
刷したパターンは、焼成前に200℃以下例えば約
150℃で約５−15分乾燥する。物質の焼結および
複合物フイルム形成のための焼成は、次の温度プ
ロフアイルにてベルトコンベア炉内で行うことが
好ましい。すなわち約300−600℃での有機物質の
燃焼、800−1000℃に５−30分間保つ最高温度期
間、次いで制御された冷却、からなるサイクルで
ある。これは中間温度における好ましくない化学
反応および、急速過ぎる冷却により生じることの
ある膜内のひずみ進行の基板割れを避けるためで
ある。焼成の全体の時間は、好ましくは約１時間
で、焼成温度に達するまでの20−25分間、焼成温
度の約10分間、および冷却の約20−25分を伴う。
炉の雰囲気は、炉マツフルを通してN₂ガスの連
続流れを供給することにより、低酸素分圧に維持
する。周囲の空気の炉内への流入、および酸素分
圧の上昇を避けるために、ガスは終始加圧状態に
保たなければならない。普通の場合、炉は800℃
に保ち、N₂又は同様な不活性ガス流を常に維持
する。上記の抵抗体系の前終端は、必要により後
終端に置換することができる。後終端の場合は、
抵抗体を終端の前に印刷し焼成する。 試験方法 下記の例において、高温抵抗温度変化係数
（HTCR）は次の方法で測定した。： 抵抗温度変化（TCR）のために試験すべき試
料を次のようにして用意した。 10枚のコードされたAlsimag614 １×１セラミ
ツク基板それぞれに、試験される抵抗体処方物を
パターン印刷し、室温と平衡にしてから150℃で
乾燥した。乾燥フイルムの各セツトの焼成前の平
均厚さは、Brush Surfanalyzerで測定して22−
28ミクロンでなければいけない。乾燥され印刷さ
れた基板は、毎分35℃で850℃まで昇温、850℃に
９乃至10分間維持、周囲の温度まで毎分30℃の速
度での冷却からなる60分間のサイクル加熱した。 抵抗性測定および計算 試験基板を、調節された温度のチヤンバ内の端
子に載置して、デジタルオームメータに電気接続
する。チヤンバ内の温度は、25℃に調節し恒温に
する。その後、各基板の抵抗を測定し記録する。 チヤンバ内の温度を125℃に上げて平衡にし、
その後基板の抵抗を再び測定し、記録する。 抵抗の高温における温度係数（TCR）は、次
式により計算される。 HotTCR＝R₁₂₅℃−R₂₅℃／R₂₅℃×（10000）ppm／℃ R25℃および高温抵抗温度係数（HTCR）の値
を平均して、R25℃値を、25ミクロン乾燥印刷膜
に標準化し、抵抗値を25ミクロン乾燥印刷厚さの
１枚当りのオーム単位の値として報告する。多数
の測定値の標準化は、次式の関係を用いて計算さ
れる。 標準化抵抗＝測定抵抗の平均×乾燥印刷膜厚の平均ミ
クロン／25ミクロン 分散係数 分散係数（coefficient of variance、CV））
は、試験された抵抗体の平均および個々の抵抗値
の関数であり、関係σ／Ravにより表現される。 式中、 Ri個々のサンプルの測定抵抗値 Rav＝全サンプルの抵抗値の計算平均値
（ΣiRi／ｎ） ｎ＝サンプル数 CV＝σ／Ｒ×100（％） 本発明は以下の実験例を参照してよく理解され
る。以下の例において全ての組成物は特に断わら
ない限り重量％で示してある。 例 以下の例において、次のガラス組成物を使用し
た。 【表】 例 １−４ 上記の処方および試験方法を使用して、ガラス
Ａとの組合せにおいて種々の濃度のSiC（半導体）
を半導体相として使用した、３種の抵抗体組成物
のシリーズを製造した。さらに例４では、例１の
組成物におけるSiCの一部を、少量のAIOOH
（TCR駆動体）で置換した。処方物の組成および
それから製造した抵抗体の電気特性を表２に示
す。抵抗体のデータは、ガラスに代えてSiCを使
用した場合、非常に高い抵抗値が少しだけ低下
し、極めて高いTCRネガテイブTCR値が、さら
に高ネガテイブになることを示している。加え
て、例４のHTCRが例１のHTCRよりもかなり
少なくネガテイブであつたという点で、AIOOH
はポジテイブTCR駆動体として機能したことが
わかる。 【表】 例 ５−７ 再び前記の処方および試験方法を使用して、累
進的に増量した量の半導体に代えて有機シランエ
ステルを使用した、別の抵抗３種の抵抗体組成物
を製造した。有機シランエステルは焼成中に速や
かに分解して、ガラスバインダの成分と反応する
（SiO₄）^4-四面体を形成する。 処方物の組成およびそれから製造した抵抗体の
電気特性を表３に示す。これらのデータは、SiC
の一部を置換したシリコンエステルの含有によ
り、HTCR値はわずかに低くなつたが、組成物
はまだ高抵抗値を有していたことを示している。 【表】 ル
【表】 例 ８−10 さらに半導電性SiCにNi₃Ｂ（導電体）を添加し
た３種の抵抗体組成物のシリーズを処方した。こ
の処方物もまた少量であるが一定量のAl₂O₃を含
んでいた。処方物の組成およびそれから製造した
抵抗体の電気特性を表４に示す。 Ni₃Ｂは導体であり、SiCは単に半導性である
にすぎないので、Ni₃ＢによるSiCの置換は、組
成物の抵抗値をかなり低下させる結果となると予
想される。しかし、極めて驚くべきことにそれは
起こらず、組成物の抵抗値はわずかに変化しただ
けであつた。HTCRの値も同様にほとんど変化
しなかつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)本質的に耐火金属の炭化物、酸化炭化物ま
   たはこれらの混合物からなる半導体物質、および
   (b)上記半導体物質よりも低い軟化点を有する非還
   元ガラス、の微細に分割した粒子を分散させた(c)
   有機媒体、を包含する低酸素含有雰囲気で焼成す
   るための厚膜抵抗体組成物であつて、 該非還元ガラスが、Ca²⁺、Ti⁴⁺およびZr⁴⁺を
   含有するアルミノホウケイ酸塩ガラス、Ba²⁺、
   Ca²⁺、Zr⁴⁺、Mg²⁺およびTi⁴⁺を含有するアルミ
   ノホウケイ酸塩ガラス、Bi³⁺およびLi⁺を含有す
   るホウケイ酸塩ガラス、鉛ゲルマネートガラスお
   よびこれらの混合物から選択される厚膜抵抗体組
   成物。 ２ 該耐火金属が、Al，Zr，Hf，Ta，Ｗおよび
   Mo、およびこれらの混合物から選択される特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 該半導体物質が、炭化シリコン、酸化炭化シ
   リコン、およびこれらの混合物から選択される特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ RuO₂，Ru，Cu，Ni，Ni₃Ｂおよびこれらの
   混合物、およびこれらの前駆体から選択される導
   電物質の粒子を含有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。