JPS61296701A - 六硼化物抵抗体組成物、抵抗体エレメントを製造する方法および抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は厚膜抵抗体を製造するのに有用な組成物に関し
、特に導電性相が六硼化物である組成物に関するもので
ある。

（従来技術） 厚膜抵抗体用組成物をマイクロ回路に使用する場合、電
気的安定性の高いことと、製造工程及び再焼成の感受性
が小さいことが重要な条件である。特に、皮膜の抵抗（
旬が広い温度条件の範囲に亘って安定していることが必
要である。

即ち抵抗温度係数（ＴＯＲ）はあらゆる厚膜抵抗体用組
成物にとって１つの重要な変数である。厚膜抵抗体用組
成物は機能他相あるいは導電性相とバインダ相とから構
成されているため、導電性相とバインダ相の諸性質及び
、これら相互間又は支持体との間の相互作用などが、抵
抗値とＴＯＲとの両方に影響する。

銅は経済的な電極材料であるので銅に適合し得る、且つ
非酸化性雰囲気中で焼成できるものであり、そして空気
中で焼成した抵抗体に匹敵するような性質を有する厚膜
抵抗体用システムに対す需要がある。この目的のために
提案された抵抗体用材料にはランタン六硼化物、イツト
リウム六硼化物、希土類六硼化物およびアルカリ土類穴
硼化物などがある。この点に関して。

フランス国特許第２，３９７，７０４号中でＢａｕｄｒ
ｙ外は非酸化性焼成雰囲気中で安定な抵抗体材料を提案
しており、これは金属穴硼化物の微細粉末粒子と、アル
カリ土類金属ポロアルミン酸塩のガラスフリットとの混
合物からなるものである。

Ｂａｕｄｒｙ特許において、金属穴硼化物と反応しない
ガラスも、金属穴硼化物により還元される金属酸化物を
、容量で１％以下含んでいてもよいことが示されている
。さらに、出願人の欧州特許第０００８４３７号におい
て金属穴硼化物の微細粉末粒子と、金属穴硼化物に非還
元性のガラスとの混合物からなる抵、抗体用材料が開示
されている。この特許において、このガラスは２モルチ
以下の還元可能金属酸化物を含んでいてもよいことが記
載されている。さらに、　ｐｏｎｏｈｕｅの米国特許第
４，２２５，４６８号では、金属穴硼化物の微細粉末粒
子、非還元性ガラス及びこれらの中に特定の形状で分散
された各種のＴＯＲ調整剤（ＴｉＯ及びＮｔ）０粒子が
含まれる）混合物からなる六硼化物抵抗体材料が開示さ
れている。

Ｉｚｖｅｓｔｉａ　Ｖｙｓｓｈｉｋｌ　Ｕｃｈｅｂｎｙ
ｋｌ　Ｚａｖｓｎｄｅｎｉｉ。

Ｎｅｆｔ１　ｙ　Ｇａｇ、　１　（Ｓ（（５）、　９９
〜１０２（ｂ９７３）は、比較的きめの粗いＬａＢ、５
粒子とボロ珪酸塩ガラスをもとにした厚膜抵抗体につい
て記載している。

これらの抵抗体は水素ガスに対して耐性があるとされて
いるが、この皮膜は湿気に対して敏感である。

英国特許第１，２８２，０２３号では、希土類もしくは
アルカリ土類大破化物導電性顔料とカラス相とが、エチ
ルセルロース媒体中に分散したものを含有する１１気抵
抗体分散物を開示している＠使用され九芳ラスは鉛のボ
ロ珪酸塩と同じく鉛のアルミノボロ珪酸塩であＩ）、後
者には大破化物により還元可能な、　　Ｐｂ、　Ｎａ、
　Ｃｏ及びＮ１のような低融点金属の酸化物を１６モル
チはどの少量含有することが示されている。かかる金属
穴硼化物ベースの抵抗体は全く有効なものと認められる
が、それにも拘わらず大容量で使用するには多少の制限
があり、特に１〜１００論範囲の抵抗材料を作るため処
方化するのが難しい。最近本国特許第４，４２Ｏ．３５
８号において、Ｖ、Ｎｌ）及びＴａなどの還元性酸化物
の少量（５モルチ以下）によって変性された、アルカリ
土類珪硼酸塩ガラスを含有する金属穴硼化物の抵抗体が
開示されている。還元性酸化物を加える目的はＴＯＲ特
性の改善である。然しなから、かかる酸化物は大破化物
と反応して二硼化物粒子あるいは金属のいずれかを生成
し、これは抵抗値をしだいに低下させることが認められ
た。この加工不安定性は再焼成に際して著しい抵抗値の
低下により示される。

ごく最近許可された１９８４年２月２１日出願の米国特
許出願番号第３８１，６０１号で、出願人は金属穴硼化
物と少なくとも５モルチのＴａ２Ｏ５がガラス中に溶解
している結晶性ガラスとを含有し且つ良好な電力操作性
、電気的安定性、加工感受性および再焼成特性を有する
改良された大洲化物抵抗材料を開示した。然しながら、
これらの材料がタングステンを含む銅端子とともに使用
されたときは抵抗値が変動する傾向があり。

特に約１０にΩの抵抗レベルのときそうであることが認
められた。例えば、１５０℃におけるエージング及び／
または高湿度にさらされた時、この公昶抵抗体の抵抗値
は増大する傾向がある。

さらに、材料に過負荷電圧を与えられると、抵抗値が低
下する傾向がある。

（発明の要約） 電気的安定性に関する公知の大洲化物抵抗材料のこの欠
点は本発明によって実質的に克服された。本発明の第１
の目的は（ａ）導電性金属六硼化物の微細粉末粒子、（
ｂ）バインダの少なくとも７０モルチが前記導電性金属
六硼化物に非還元性の酸化物から構成されているガラス
性無機バインダ、および（ｃ）全固形分基準で０．３〜
２．５重量％蓋のＳｉＯ２微細粉末の混合物からなる厚
膜抵抗体製造用組成物に関する。

本発明の第２の目的は有機媒体中に分散された前記混合
物からなる印刷用厚膜組成物に関する。

本発明の再に別の目的は、以下の各順次ニー、即ち 上　前記大破化物含有組我物の有機媒体中の分散物を作
り。

Ｚ　前記工程１の分散物のパターン化された薄層を作り
。

３、　前記工程２の層を乾燥させ；そして４、　前記工
程６で乾燥させた層を非酸化性雰囲気中で焼成して、還
元性金属酸化物を還元し。

有機媒体を揮発させ、そしてガラス液相のジッタリング
を行わせる。

ことからなる抵抗体エレメントを製造する方法に関する
ものである。

本発明はまた上記方法によって作られた抵抗体に関する
ものである。

（詳細な説明） 本発明の１次的等電性相成分は本出願人の欧州特許第０
００８４．５７号中で開示されたものと同じである。即
ち、適当な導電性相材料はＬａＢ６、ＹＢ６．　　希土
類穴硼化物、　ＣａＢ６．　ＢａＢ６．　ＢｒＢ６また
はこれらの混合物である。本明細書を通じて以上の実験
式が用いられているけれども、化学量論的にこれらの化
合物は多少変るものと理解されており１例えばランタン
六硼化物についてはＬｏ、７〜１Ｂ６であると考えられ
ている。前に列記した金属の穴開化物については、　Ｌ
ａＢ、５のま＼で良いであろう。

前記した欧州特許第０００８４３７号でも指摘したよう
に、穴開化物の粒径は１μｍ以下であるのが好ましい。

平均粒径は０．０５５μｍ〜０．３２μｍの間にあるの
が好ましく、更に好ましい平均粒径はおよそ０．２μｍ
である。以上述べた粒子径はクールターカウンタによっ
て測定でき、また球形粒子であると仮定して以下の式か
ら計算することもできる、即ち 表面積は粒子によるガス吸着平衡後の重量増を測定する
等の、慣用の方法によって測定することができる。Ｌａ
Ｂ６の密度は４．７２　ｊｌ　／ａｎ５である。

これを上式に代入すると、　ＬａＢ６の表面積はおよそ
１　ｒｎ２／９より大きくなければならず、好ましい表
面積範囲はおよそ４〜２３　ｍ２／ｐであり、もつとも
好ましい値はおよそ６　ｔｎ２／ｐである。市販の粗粒
子１例えばＬａＢ６で５．８μｍ１　　の材料から本発
明の微細粒子の穴開化物を得るのには、通常振動粉砕機
によって粉砕する。振動粉砕は水性媒質中で容器内に無
機粉末とアルミナボールをつめ、前述の欧州特許第００
０８４３７号に記載の所望の粒径が得られるまで容器を
振動させて行なうＯ 本発明の組成物は、全固形物基準で通常２〜７０重量％
の金属穴硼化物を含み、好ましくは５〜５０１量チであ
る。

Ｂ、ガラス 本発明のガラス成分は実質的に非還元性でなければなら
ない、即ち、導電性金属六硼化物に非還元性の酸化物を
少なくとも７０モル係含まねばならない。このガラスは
結晶性あるいは非品性のいずれであってもよいが、組成
物中に還元性酸化物成分の量が２七Ｎ％以上あるときに
は、ガラスは結晶性であるのが好ましい。

還元性酸化物が２モルチ以下の時、組成物中で用いるた
めの好ましいガラスには以下のものが含まれるニ ガラスは（モルチ範囲）−Ｍｎｏ（ｂ０〜６０゜Ｍｌｌ
はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ）、５ｉ０２　（３５〜５５　）−
Ｂ２Ｏ５（２５〜５０　）ｓＡＪ２２Ｏ３（５〜１５　
）、　ＺｒＯ２（０〜４　）、’ｒ１ｏ２（ｏ　〜１）
、　Ｌ１２Ｏ　（０−２）。　好ましいＭ■はＣａであ
る・特に好ましいガラスは次の組成（モルチ）で作られ
る０ａｋ（ｂ２，７）、　５ｉ０２　（４６，６６）、
　Ｂ２Ｏ５（２５，４）。

Ａｌ２Ｏ５（ｂ２，７）、　ＺｒＯ２（２，０３）及び
Ｔｉ０２（０，５２２）。

適当な結晶性ガラスはアルカリ金属及びアルカリ土類金
属のアルミノ珪酸塩また特にボロアルミノ珪酸塩で、こ
れらの例としては Ｌｔｏ２　、Ａｌ２Ｏ５，５ｉ０２　　　ＭｇＯ，Ａｌ
２Ｏ５，５ｉ０２ＯａＯ，ＭｇＯ，Ｊ２Ｏ５．５ｉ０２
　　　ＢａＯ、ＡＡ２，０５　、２Ｓｉ０２カリ、２Ａ
ｊ１２Ｏ５．５Ｓｉ０２　　　５ｉ０２　、ｎ」０２　
、Ｍｔｚ（Ａ１２Ｏ２　）２に２Ｏ０Ｍｇ０．Ａｌ！２
Ｏ５．５ｔｏ２　、Ｂ２Ｏ３，Ｆ。

これに加えて、　Ｋａｓｉｏｒｅｋ　による米国特許第
４．０２９，６０５号で開示されている、結晶性ガラス
の多くのものは本発明に使用するのに適している。これ
らのガラスは次の組成からなる。

５１ｏ２　　　４０〜７０％ Ａλ２Ｏ３　　　１０〜５１チ Ｌｉ２Ｏ３〜２Ｏ％ Ｂ２Ｏ５２〜１５チ これらのガラスには、場合狡よシ少量のＡＢ２Ｏ５　。

Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ及び５ｉ２ｏ３などを含有することが
示されている。然しなから、本発明で使用するためには
、かかる酸化物の量は、もしこれらが木棚化物によって
還元されるならば、２％以下に制限しなければならない
。本発明に適当な結晶性ガラスのその他の種類としては
、以下の組成のものがある： ＳｉＯ２　　　　　　　　３５〜５５％Ａμ２Ｏ３　　
　　　　　５〜１５％ ０ａＯ１８ｒＯもしくはＢａＯ１０〜３０％８２Ｏ５　
　　　　　　　２Ｏ〜３５俤これらのガラスは場合によ
り少量のＺｒ０２（≦ｌ）。

ＴｉＯ２（≦１％）及びＬｉ２Ｏ（６２％＞も加えるこ
とができる。

以上述べた基本的オラス成分に加えて、本発明で使用す
るだめの結晶性ガラスは少なくとも５％のＴａ２Ｏ５を
その中に溶解して含まねばならず、これは核形成剤とし
て作用するものと考えられる。さらに、ある狭い限度内
で、　Ｔａ２Ｏ５を除いたガラスは実質的に非還元性の
ものでなければならない。ガラスはＴａ２Ｏ５を少なく
とも５チ含むことができるが、しかし１０％以下である
ことが好ましい。

ここで用いられている「還元性」と「非還元性」なる用
層は１組成物を通常の使用に供するために非酸化性焼成
条件下で処理するときに、その中の金属酸化物が金属穴
硼化物と反応する能力があるかないかということを意味
する。さらに詳細には、非還元性ガラス成分は化学式ユ
ニット中の酸素原子当り−７８Ｋ　ｃａ１１モルあるい
はより大きい負の値のギブスの生成自由エネルギー（Δ
Ｆ’）を有するものであると考えられる。反対に、還元
性ガラス成分は化学式ユニット中の酸素原子当り一７８
Ｋｃａ１１モルより小さい負の値。

例えば−７５，２Ｋｃａｌ　１モルのギブスの生成自由
エネルギー（ΔＦＯ）を有するものであると考えられる
。

ギブスの生成自由エネルギーの測定法は前述の欧州特許
中に説明されている。

本発明の非還元性ガラスに好ましい酸化物は以下のとお
りである（ｂ２Ｏ０’ＫにおけるＭ−０の酸素部分当り
のＫｃａ１１モル値ΔＦ０をかっこ内に示す）　：　Ｏ
ａＯ（−１２１）、　Ｔｈ０２（−１１９）、　Ｂｏ。

（ｂ１５）、Ｌａ２Ｏ３（−１１５）、５ｒＯ（ｂ１３
）。

ＭｇＯ（ｂ１２）　ｈ　Ｙ２Ｏ５（−１１１）　ｓ　　
希土類酸化物５ｃ２ｏ３（ｂ０７）、Ｂａｄ（−１０６
）、）（ｆ０２　（−１０５）。

Ｚｒ０２（ｂ０３）、Ａ１２Ｏ５（ｂ０３）、Ｌｔ２ｏ
（−１ｏ３）。

Ｔｉｅ（９７）、　ＣｅＯ２（９２）、　ＴｉＯ２（−
８７Ｌａ１０２　（−８０）、　Ｂ２Ｏ５（、、７８）
。ＳｉＯ２とＢ２ｏ３とは還元性の境界線にあると思わ
れるが、ガラス生成過程中に付加的な安定化を受けるも
のと考えられ、それ故実除土は非還元性の種類に入れら
れている。

結晶性ガラス中の非還元性成分はガラス全体の９５モル
係以下である。この分食は通常その中に含まれる還元性
酸化物のはんだ性の関数である。然しなから、非還元性
成分は少なくとも７０モルチ好ましくは少なくとも８５
モルチであるのが良い。最も適当なのは９ｏから９５モ
ルチの範囲と思われる。

本出願人の欧州特許第０００４８２３号の金属水硼化物
抵抗体とは異シ、米国特許出願番号第３８１．６０１号
の抵抗体組成物は、少なくとも５モルチ、好ましくは５
．５モルチのＴａ２Ｏ５を非還元性ガラス中に溶解して
含有している。Ｔａ２Ｏ５のギブスの自由エネルギー（
ΔＦ’）１１９００℃チー７５．２Ｋｅａｄ１モルであ
る。そこで、Ｔａ２Ｏ５はＬａＢ６によって還元される
。

融点が高いために、還元されたＴａ金属はジッタリング
することがない。これは非常に微細に分散された状態の
ま享となり、それにより抵抗体の導電性に寄与する。こ
の微細粒径と高い分散性により低い抵抗値をもつ抵抗体
が作られる。

この還元された金属はさらに反応して１例えばＴａＢ２
のような硼化物を形成しこれは焼成後の抵抗体のＸ線回
析により実証されるように、高分散状態で微細粒子とな
っている。このその場で生成した硼化物は抵抗体の導電
性と安定性に寄与する。然しなから、これは抵抗値を除
々に下げるような過敏性をも生じさせる。結晶性ガラス
と組合せて充分高濃度のＴａ２Ｏ５を用いることにより
、抵抗値を低下させないＣａＴａ４０１１が生成する・
もしＴａ２Ｏ５濃度が約５モル係より小さければ、との
ＣａＴａ４０１１が生成するとは決して思われない。

ガラス中に少なくとも５モル％（好１しくは少くとも５
．５モル％）の範囲まで溶解して存在しなければならな
い、前記の金属穴硼化物還元性の金属酸化物に加えて、
ガラスは金属の融点が２Ｏ００℃以下であるようなその
他の還元性金属酸化物のごく少量を含むことができる。

然しながら、これらその他の材料の量はごくせまい範囲
に限定されるべきであり、すべての場合において２モル
係以下好ましくはガラスの１モルチ以下とすべきである
。かかる還元性酸化物としては０ｒ２Ｏ５．　ＭｎＯ，
Ｎｉｐ、　Ｆｅｄ、　Ｖ２Ｏ５，Ｎａ２Ｏ，ＺｎＯ。

Ｋ４０％ｃａｏ、ＰｂＯ，Ｂ１２ｏ３、Ｎ１）２Ｏ５．
　ＷＯ３及びＭＯ０５などが含まれる。

ガラスフリットの表面積は重要でないが、２〜４ｍ２／
ｊ１の範囲にあるめが好ましい。密度をおよそ５９／−
と仮定すると、この範囲は粒径０．５〜１μｍの範囲に
相当する。表面積が１．５ｍ２／ｐ（大体１．５μｍ）
のものも使用できる。このようなガラスフリットの製法
は良く知られており。

例えば酸化物の形態のガラス成分を一緒にして溶融し、
この溶けた組成物を水中に注いでフリットとするのであ
る。各パッチ成分はもちろんフリットの製造条件下に所
望の酸化物を得るような化合物でおれば良い。例えば、
酸化硼素は硼酸から得られるし、酸化珪素は火打ち石か
ら作られるし、酸化バリウムは炭酸バリウムから作られ
る。ガラスはフリットの粒径を小さくし且つ実質的に均
一なサイズのフリットを得るために、水と共にボールミ
ル中で粉砕するのが好ましい。

ガラスは慣用のガラス製造技術により、所望成分を所望
の割合に混・合し、溶融物とするために加熱して作られ
る。良く知られているように、加熱は最高温度で溶融物
が完全に均一な液体となるような時間桁われる。本発明
では、各成分はプラスチック球と共にポリエチレン製の
つばの中で混合され、ついで白金ルツボ中で目的温間で
溶融した。溶融物は１〜１．５時間最高温度で加熱した
。溶融物は次いで冷水中に注加した。

急冷中の水の温度は溶融物に対する水の割合を大きくす
ることにより、できるだけ低くなるようにした。水から
分離後、空気中で乾燥するか、あるいはメタノールです
すいで水と置換することによって粗製フリ２トから残留
する水分を除いた。粗製の７リツトはついでアルミナ球
を用いてアルミナ容器中で３〜５時間ボールミル粉砕さ
れた。材料に付着するアルミナはＸ線回折法によって測
定される検知限度内では認められなかった。

粉砕されたフリットスラリーを粉砕機からとり出した後
、過剰の溶媒を傾斜法でとり除き、フリット粉末は室温
で風乾した。乾燥粉末はついで粗粒子を除くために３２
５メツシユのふるいによシ分別した。

本発明の組成物は通常全固形物基準で９５〜３０重量％
、好ましくは８５〜５０重量係の無機ガラスバインダを
含んでいる。

０、微細粉末シリカ 本発明において用いられるシリカは非常に微細粉末粒子
状の５１ｏ２でなければならない。シリカ成分について
ここで用いられている「微細粉末」なる用語は、０．０
０７〜０．０５μｍ範囲の粒径を有するコロイド級サイ
ズ粒子を意味する。このような粒子は全体としてみると
ふわふわした軽い白色の著るしく細かな外観を有し、最
高級のカーボンブラックよシさらに細かいものである・
この粒子は３９０〜５０　Ｗｒ２／Ｐ範囲の表面積を有
している。この型の微細粉末ＳｉＯ２は１１００℃にお
いて５ｉＣＡ４を加水分解する気相法によって作られる
。高火炎温度の条件で作られるためにこのようなシリカ
製品は一般に「ヒユームド」シリカと呼ばれている。適
当な程度の細かさを有するシリカはカボット・コーポレ
ーションにより、　Ｃａｂ−０−８ｉｌ■の商品名の下
に販売されている。

抵抗値の安定性を著るしく改善するために。

少なくとも約１３重量％の８１０２を必要とする。

然しながら、　ＳｉＯ２が約２．５重量係以上では１組
成物の電圧操作特性が劣化する傾向があるため不利でち
る。０．７〜ｔ５チの５ｔｏ２が好ましい。検討され九
組我物においては約０．９重量係の５ｔｏｚが代表的に
は最適量であった。

５ｔｏｚを同様の微細粉末ＡＪ２２Ｏ３に置き換えた時
、これから作られた金属穴硼化物抵抗体は１組成物中に
添加剤を何も加えないものよりも抵抗値の安定性が劣っ
ていたという事実は、ヒユームドシリカが素晴らしいも
のであることを示している。

抵抗値の変動を減少させるという主な機能に加えて、　
５１ｏ２は一定の粘度を得るために必要な有機媒体中の
ポリマー量が少くてすむように、調製されたペーストを
濃厚化する有用な効果を有している。これにより、一定
の処方物粘度で後で焼却しなければならない有機物の量
を実質的に減少させる。

Ｄ、有機媒体 無機粒子は機械的混合（例えばロールミＡ／）によって
、本質的に不活性な液状有機媒体（ベヒクル）と混合し
て、適当な粘性とスクリーン印刷に適したレオロジ°−
を有するペースト状組成物とする。このものは慣用の方
法で通常の誘電性支持体上に「厚膜」としてプリントさ
れる。

各種の有機液体が、ｆ１１厚化剤及び／または安定剤及
び／またはその他の普通の添加剤を用いるかまたは用い
ないでベヒクルとして用いることができる。使用できる
有機液体の例としては、脂肪族アルコール類、かかるア
ルコール類のエステル、例えば酢酸エステルとプロピオ
ン酸エステル、パイン油、テルピネオールその他のよう
なテルペン類、ポリメタクリレートのような樹脂の低級
アルコール溶液、及びパイン油のような溶媒中のエチル
セルロース溶液、及びモノ酢酸エチレングリコールのモ
ノブチルエーテル等である。ベヒクルには支持体に適用
した後で固化を促すような揮発性液体を含ませることも
できる。

抵抗体組成物ペーストを作るために、特に好ましいにヒ
クルの１つは少なくとも５０重量％の酢酸ビニルを有す
る酢酸エチレン−ビニル共重合体である。

本発明でベヒクルに用いられる好ましい酢酸エチレン−
ビニルポリマーは固体であって、メルトフロー速度が０
，１〜２Ｆ／１０分の高分子ポリマーである。前記の酢
酸ビニル含量は厚膜印刷に適した溶媒中でのポリマの室
温における溶解度によって決められる。

このようなベヒクルは米国特許第４，２５１，３９７号
で５ｃｈｅｉｂθｒにより説明されている。

分散物中での固体に対するばヒクルの比は色合と変える
ことがでもまた分散物が用いられる方法半月いたベヒク
ルの種類によっても変ってくる。通常良好な表面を得る
ために１分散物は補足的に６０〜９０％の固体と４０〜
１０チのベヒクルを含有している。本発明の組成物は、
その優れた特性を損わないような、その他の材料を加え
ることによって調整することができる。このような処方
はよく知られている。

ペーストは三つ組ロールミルによって好都合に製造され
る。ペーストの粘度はブルックフィールドＨＢＴ　Ｗ粘
度計を用いて低、中及び高剪断速度で測定すると１代表
的に以下の範囲内にある０ ６００〜１５００　　最も好ましい １４０〜２Ｏ０　　最も好ましい １２〜１８　　　最も好ましい 使用されるベヒクルの量は最終的な所望の処方物粘度に
よって決定される。

処方と適用 本発明の組成物の製造に当って、無機固体粒子を有機媒
体と混合し、そして三つ組ロールミルのような適当な装
置によって分散させて懸濁液とする。得られる組成物の
粘度は剪断速度４ｓｅｃ−’において１００〜１５０／
ぞスカル秒（Ｐａ、ｓ）の範囲である。

以下の実例において、処方は次のようにして行われた。

約５重量係に相当する有機成分的５％を減じ九ば一スト
の各成分を容器中に一緒に秤シ入れた。各成分は均一な
配合物とするため激しく混合し、ついで各粒子の良好な
分散物を得るために、三つ組ロールミルのような分散装
置にかけられた。ペースト中の粒子の分散状態を調べる
ためにＨｅｇｍａｎゲージを用いた。この装置は鋼鉄の
ブロック中に１端が一２５μｍの深さで他端の深さが０
の斜面状の形の溝を、もっている。この溝の長さ方向に
沿ってペーストを延展するためのブレードが用いられて
いる。そこで凝集物の直径がこの溝の深さより大きい所
では溝の中にひっかき傷が現われる。充分に分散される
と第４のスクラッチポイントは典型的には１０〜１μｍ
となる。溝の半分がカバーされない点はよく分散され九
ば一ストでは典型的には３と８μｍの間となる。第４の
スクラッチ値が２Ｏμｍより小で１ハーフ−チャンネル
１値が１０μｍより小であるときは、不充分に分散され
た懸濁液になっていることを示す。

ば−ストの有機成分の残！７５優を添加し、樹脂含有量
はスクリーン印刷に適した流動性となるよう調節する。

組成物はついでアルミナセラミックのような支持体に、
スクリーン印刷法などによりウェット厚み５０〜８０μ
ｍ１好ましくは５５〜７０μｍさらに好ましくは４０〜
５０μｍの厚さに適用する。本発明の電極組成物は支持
体上に自動印刷機を用いるか、あるいは慣用の方法で手
で印刷するかのいずれかによりプリントすることができ
る。

自動スクリーンステンシル法は２Ｏ０から３２５メツシ
ユのスクリーンを用いて行うのが好ましい。プリントさ
れたパターンは、ついで焼成前に約５〜１５分間２Ｏ０
℃以下例えば約１５０’Ｃで乾燥される。無機バインダ
をジッタリングさせるための焼成はベルトコンベヤ炉を
用いて窒素ガスのような不活性雰囲気中で行なわれる。

炉の温度は、まず約３００〜６００℃で有機材料を焼失
させ、約８００〜９５０’Ｃの最高温度の期間を５〜１
５分間持続させ、ついでジッタリングのシ過ぎや不必要
な化学反応を予防し、また余りに急速な冷却から起きる
支持体の破損を阻止するために、コントロールされた冷
却サイクルを行なう。全焼成処理は、予熱時間が２Ｏ〜
２５分、焼成時間１０分そして冷却時間２Ｏ〜２５分の
合計約１時間にわたって行うのが好ましい。ある場合に
は全処理時間を３０分間ａ！度とすることもできる。

試験するサンプルは次のようにして調製された： 試験される抵抗体処方物のパターンは予めジッタリング
された銅の導電性ノミターンを有する、１０枚の２．５
Ｘ２．５ｃｍ　９６％アルミナセラミック支持体のそれ
ぞれの上にスクリーン印刷され、室温で平衡状態とされ
た後１２５℃で風乾された。

焼成前の各組の乾燥した皮膜の平均厚みはＢｒｕｓｈ８
ｕｒｆａｎａｌｙｚｅｒで測定して２２〜２８μｍでな
ければならない。乾燥後のプリントされた支持体は。

５５℃／分で９００℃まで加熱し、９００”Ｃで９〜１
０分間維持し％　３０℃／分の割合で周囲温度まで冷却
するというサイクルを用いて、およそ６０分間窒素ガス
中で焼成した。

試験方法 試験する各支持体を温度調節槽内のターミナルポストに
設置し、デジタル抵抗計に電気的に接続した。槽内の温
度を２５℃に調節して平衡させ、その後裔支持体上の試
験用抵抗体の抵抗値が測定され記録された。

槽の温度は次いで１２５℃に上昇され平衡され、その後
支持体上の各抵抗体が再び試験された。

熱−抵抗温度係数（ＴＣＲ）は次のように計算される： Ｒ２５℃と熱ＴＯＲ（ＨＴＯＲ）の平均値が測定され、
Ｒ２５℃の値は乾燥プリント厚み２５１Ｉｘｎに標準化
され、抵抗性は乾燥プリント厚み２５μｍにおけるオー
ム／平方（Ω／口）として報告される。多くの試験値の
標準化は次の関係式によって計算される。

Ｂ８分散係数 分散係数（ｃＶ）は試験された各抵抗体の個々の抵抗値
と平均値との関数であり、σ／Ｒａｖの関係により表わ
される。ここで −ｊ Ｒ１＝個々の試料の測定抵抗値 ｎ　＝サンプル数 ｅＶ　　＝　−Ｘ　　Ｉ　ＤＯ（チ） ａＶ Ｃ２レーザトリミング安定性 厚膜抵抗体のレーザトリミングは混成マイクロ電子回路
を製造するための重要な技術である。

（Ｄ、Ｗ、ＨａｍｅｒおよびＪ　、Ｖ、Ｂｉｇｇｅｒｓ
著「厚膜混成マイクロ回路技術（Ｔｈｉｃｋ　Ｆｉｌｍ
　Ｈｙｂｒｉｄ　ＭｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔＴｅｃｈｎ
ｏｌｏｇ７）　Ｊ（ｗｉ１ｅｙ社版、１９７２）ｐ１７
３ｆｆ参照〕。この利用は一部の支持体上に同じ抵抗性
インクによってプリントされた特定の抵抗体の抵抗値は
Ｇａｖｓｓ状の分布を有する、と考えることによって理
解できる。適切な回路性能のためすべての抵抗体が同じ
設計値をもつようにするために、レーザが抵抗体材料の
一部を除去（蒸発させる）して抵抗値を整えるのに用い
られる。

トリミングされた抵抗体の安定性はレーザトリミングの
後で生ずる抵抗値の分数変化率（−ドリフト）の程度で
ある。適切な回路性能のため抵抗値がその設計値に近い
値にとどまるよう、抵抗値変動の小さいこと（高い安定
性）が必要である。

Ｄ、　　１５０℃老化でのドリフト 室温での抵抗値の測定の後、抵抗体を乾燥空気中１５０
℃の加熱槽に入れ、その温度で所定時間（通常１００な
いし１０００時間）−保つ。この時間後、抵抗体をとり
出し室温にまで冷却させる。抵抗値が再度測定され、初
めの抵抗値測定と比較して抵抗値の変化が計算される。

Ｅ、耐湿性 この試験は加熱槽内の空気を温度４０℃で相対湿度（Ｒ
Ｈ）９０％（９０チＲＨ／４０℃）に保つ外は前記老化
試験と同じように行った。

Ｆ、過負荷電圧試験 金属鋼の端子を有する断面１１１１Ｘ１１１Ｌの抵抗体
を用いて、リード線を銅端子にはんだ付けしこの抵抗体
をＤｏ電源に接続した。抵抗体を順次電圧が増大する一
連のノξルスを５秒間当てた。各パルを当てた後抵抗体
を平衡となるまでおきそして抵抗値を測定した。このく
り返しを抵抗値に０．１係の変化が生じるまで続けた。

この電圧は５ＴＯＬ　（ｏ、　１％　）として表示され
る。過負荷電圧を得る電力は以下のようにして計算され
る：電力（Ｗａｔｔ、、、、２．　＝　　（Ｓ’Ｉ’０
Ｌ（ｂ１％）Ｘｏ、４）２ｘ１ｏ。

Ω 実施例　１〜３ 微細粉末５ｉ０２　（ｃａｂ−０−８１１■）の量を０
．５から３重量％に変えた３種の厚膜ペースト組成物と
、比較のために８１０２は含まないが同じ固体組成を有
する対照組成物とが一製造された。

この組成物は予め粉砕したＬａＢ６．ガラス及び有機媒
体を三つ組ロールで粉砕することにより製造された。有
機媒体は揮発性溶媒８５重量％中ＶＣ俗解した酢酸エチ
レン／ビニル共重合体１５ｔ−１ｔ％からなるものであ
る。ロール粉砕された混合物は４つに分けてその１つは
対照組成物用とし、残りの６つには微細粉末シリカがそ
れぞれ量を変えて加えられた。谷ば一ストは、プリント
された銅の電極パターンを有するアルミナ支持体上にプ
リントされ、この上で焼成された。

銅電極は厚膜ペーストとして適用され、乾燥されそして
非酸化性Ｎ２雰囲気中ベルトコンベア炉を通すことによ
り９００°Ｃで焼成されているものである。４種のペー
ストの固形分組成とこれから作られた抵抗体の抵抗特性
は以下の第１表に示す。

第１表 抵抗特性に対するＳｉＯ２添加の効果 ＬａＢ６６．０　　６．０　５．９　５．８ガラス”　
　　　　　　　　９４．０　９５．５９２５９１２コロ
イド５ｉｎ２−　　０．５　１．６　３．０抵抗特性 抵抗値（ＫΩ／口）　　　　　　　　１３．５　　９．
６　６．６１２．ＯＨＴＣＲ（ｐｐｍ／Ｃ）　　　　　
　−１８１−１０９−１９０電気処理（チ） ８０’ｉ’１５秒　　　　　　　　０．７　０３　０．
６　１１老化に対する安定性（％） ９０引■７４０℃７５０時間　　３．２　　１．１　０
．２　０．２１５０℃１５０時間　　　　　　２．２　
　０．７　０．２　０．２Ｏ　組成（モル％　）　：　
１２．３０ａ０．２４．５Ｂ２ＯＳ。

４ｓ、ｔｓｉｏ２．１２．２ＡＪ２２Ｏ３及び５．９Ｔ
ａ２Ｏ５第１表のデータは％微細粉末ＳｉＯ２がＴＯＲ
ドライバーとしても％また抵抗値の安定剤としてそのい
ずれにも効果的であったということを示していて極わめ
て興味深い。さらに、このデータは微細粒子ＳｉＯ２の
添加により、老化に対する安定性とともにＨＴＣＲ及び
電圧処理特性が改善されたことを示している。またこの
データは、もし微細粉末５１ｏ２量が約２．５重量％を
越えると、材料の電圧処理特性に悪影響があることを示
している。このデータによると、微細粉末シリカは０．
３重量％穆度の少量でも、金属穴硼化物によって作られ
た抵抗体の電気的緒特性を改良するのに効果的であるの
が示している。

実施例　４ ５．２重量−のＬａＢ６．９３．６重量％のガラス及び
１３重量％のＣａｂ−０−８ｉｌを含む抵抗体組成物を
製造した。ガラスの組成は実施例１〜３と同じである。

この組成物は前記実施例と同様に試験抵抗体を製造する
のに用いられた厚膜は−ストの形態にされた。これから
作られた抵抗体の平均的電気的特性は以下のとおりであ
る：第２表 抵抗安定性 抵抗値（ＫＯ／口）　　　　　　　　　　　７３ＣＶ（
％）２．９ ＨＴＯＲ（ｐｐｍ／Ｃ）　　　　　　　　　　−２５電
圧処理（％）　　　　　　　　　　　　　０．１８８０
Ｖ１５秒 レーザトリミング安定性（３６６時間）室温２Ｏ℃（％
）　　　　　　　　　　　　　　　０．１６９０　％　
ＲＨ／４　ａ賀％）ｃＬ５０１２５℃（％）　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．３４これらのデータは、
金属穴硼化物をベースにした厚膜抵抗体の抵抗性を安定
させるために。

微細粒子シリカの極Ｚめて小量の添加が大きな効果を有
することを再び示している・ 特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンパニー 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電性金属六硼化物の微細粉末粒子と、ガラス性無
   機バインダとからなる混合物であり、該バインダの少な
   くとも７０モル％が前記導電性金属六硼化物に非還元性
   の酸化物である、厚膜抵抗体製造用組成物において、前
   記混合物に全固形分の基準で０．３〜２．５重量％量で
   ＳｉＯ＿２微細粉末粒子を加えることを特徴とする六硼
   化物抵抗体組成物。 ２）前記ＳｉＯ＿２微細粉末が、全固形分基準で０．７
   〜１．５重量％である、特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３）前記無機バインダが、導電性金属六硼化物に非還元
   性の成分７０〜９５モル％と、この中に溶解した３０〜
   ５モル％のＴａ＿２Ｏ＿５とから成る結晶性ガラスであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４）前記結晶性ガラスがアルカリ土類金属のアルミノ珪
   酸塩である、特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５）前記結晶性ガラスがアルカリ土類金属のボロアルミ
   ノ珪酸塩である、特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６）前記ガラスが５〜１０％のＴａ＿２Ｏ＿５を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７）前記導電性金属六硼化物がＬａＢ＿６である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ８）前記導電性金属六硼化物の粒径が１μｍ以下である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９）特許請求の範囲第１項記載の組成物を有機媒体中に
   分散させることからなるスクリーン印刷用組成物。 １０）以下の各順次工程、すなわち（ａ）特許請求の範
   囲第１項記載の組成物の有機媒体中の分散物を調製し、
   （ｂ）工程（ａ）の分散物のパターン化された薄層を生
   成し、（ｃ）工程（ｂ）の層を乾燥し、そして（ｄ）工
   程（ｃ）で乾燥した層を非酸化性雰囲気中で焼成して、
   Ｔａ＿２Ｏ＿５を還元し、有機媒体を揮発させ、そして
   ガラス液相のジッタリングを行わせる、ことからなる抵
   抗体エレメントを製造する方法。 １１）特許請求の範囲第９項記載の分散物のパターン化
   された薄層が乾燥され、ついで非酸化性雰囲気中で焼成
   されて、Ｔａ＿２Ｏ＿５を還元し、有機媒体を揮発させ
   、そしてガラス液相のジッタリングを行わせるものから
   なる抵抗体。