JPH0545566B2 - - Google Patents
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- JPH0545566B2 JPH0545566B2 JP59044651A JP4465184A JPH0545566B2 JP H0545566 B2 JPH0545566 B2 JP H0545566B2 JP 59044651 A JP59044651 A JP 59044651A JP 4465184 A JP4465184 A JP 4465184A JP H0545566 B2 JPH0545566 B2 JP H0545566B2
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Description
本発明は清掃能力が優れていると共に、歯のエ
ナメル質を損傷することがないマイルドな研磨性
を有し、かつ歯牙に良好な光沢を付与する歯磨組
成物に関する。 一般に、歯磨に使用される研磨剤は、歯の清掃
基材としてステイン、歯垢、食べかす等の歯に付
着、沈着したもの物理的作用により効率よく除去
する能力が高く、清掃能力が優れていると共に、
歯のエナメル質を損傷することがないマイルドな
研磨性を有し、かつ歯垢、歯石の沈着を防止し得
るものが望まれる。更に、歯牙に光沢を付与する
ものが望まれる。 この場合、ステイン、歯垢、食べかす等の物理
的除去の効率は、研磨剤の研磨力を高くすること
によつて高めることができ、特に従来は研磨力を
高めることで歯面の清掃効果を向上させることが
行なわれていたが、研磨力を高めることと、歯面
の損傷を防止することとは一般に相反し、研磨力
を高めてば高める程、歯面を削るおそれが生じ、
特にブラツシング方法が適切でない場合は楔状欠
損を引き起す可能性が高めると共に歯面を損傷さ
せ、更には歯面光沢を低下させるおそれがある。
このため、従来より歯面を損傷させることがない
と共に、適度な研磨力を有し清掃効果を優れた歯
磨組成物が求められていた。 本発明者らは、上記要望に応えるために鋭意研
究を行なつた結果、Ｘ線回折法により測定した結
晶子の大きさの平均値が300〜3500Åの範囲にあ
るお結晶子を有するリン酸水素カルシウム・無水
和物（第２リン酸カルシウム・無水和物）、なか
でも密度が2.650〜2.885ｇ／cm3であり、比表面積
がBET法で2.5〜20m2／ｇであり、かつ平均凝集
粒子径が２〜30μｍであるものが研磨剤として好
適な物性を有し、上記リン酸水素カルシウム・無
水和物を研磨剤として用いると、歯磨組成物の研
磨力を高めることなく清掃力を向上させることが
できることを知見すると共に、このリン酸水素カ
ルシウム・無水和物を凝集粒子径が0.5〜10μｍの
酸化アルミニウムと併用すると、歯牙に優れた光
沢を付与することを知見し、本発明をなすに至つ
たものである。 即ち、従来の研磨剤は研磨力と清掃力とがほぼ
比例関係にあるため、清掃力を高めるには研磨力
を高める必要があり、従つて高清掃力、低研磨力
を同時に達成することは困難であつた。これに対
し、Ｘ線回折法により測定した結晶子の大きさの
平均値が300〜3500Åの結晶子を有するリン酸水
素カルシウム・無水和物を用いた場合には後述す
る実験例に示したように低研磨力であるにもかか
わらず清掃力が高く、このリン酸水素カルシウ
ム・無水和物を単独で用いるだけで歯のエナメル
質に損傷を与えることなく十分に歯牙を清掃し
得、高清掃力、低研磨力という特性を同時に満足
させ、しかもこれを前記酸化アルミニウムと併用
することにより良好な歯牙の光沢向上効果を与え
ることを知見したものである。 なお、従来リン酸水素カルシウム・無水和物
（第２リン酸水素カルシウム・無水和物）が歯磨
の研磨剤として使用されることは知られている。
しかし、従来使用されているリン酸水素カルシウ
ム・無水和物はＸ線回折法により測定した結晶子
の大きさの平均値が3800〜4300Å程度でかつ比表
面積が１〜２m2／ｇ（BET法）程度、密度が
2.890ｇ／cm3のものであり、これは後述する実験
例に示したように通常の粒径範囲（10〜30μｍ）
のものでは研磨力が高すぎ、これを単独で研磨剤
として使用した場合には、ADA（American
Dental Association）等で世界的に上限とされ
ているRDA法（Radio Active Dentin Abration
法）による研磨性の数値250を越え、もしもブラ
ツシングの方法が不適当な場合には、長期間の使
用では楔状欠損をまねくおそれもあつた。このた
め、従来は他の研磨剤と併用していたものであ
る。これに対し、本発明に係るリン酸水素カルシ
ウム・無水和物（第２リン酸水素カルシウム・無
水和物）はＸ線回折法により測定した結晶子の大
きさの平均値が300〜3500Åであり、従来のもの
に比べて結晶に鋭角なかどが少なく丸みがあり、
研磨力が著しく低いため、単独で研磨剤として使
用し得るもので、しかも同程度の研磨力を有する
他の研磨剤と比べてより優れた清掃力（汚染除去
力）を有し、歯の美白上からも極めて好ましい効
果を発揮するものである。 以上、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明に係る歯磨組成物は、後述する実験例で
示したＸ線回折法により測定した結晶子の大きさ
の平均値（以下、平均結晶子の大きさという）が
300〜3500Åである結晶子を有するリン酸水素カ
ルシウム・無水和物（第２リン酸水素カルシウ
ム・無水和物）と酸化アルミニウムを併用してな
るもので、これにより上述したように歯牙に対す
る適度な研磨力と高い清掃力を有し、かつ歯牙に
対する良好な光沢向上効果を与えるものである。 ここで、本発明において使用するリン酸水素カ
ルシウム・無水和物は平均結晶子の大きさが300
〜3500Åのものであるが、特に300〜3000Åのも
のが清掃力等の点で好適に用いられる。これに対
し、平均結晶子の大きさが300Åより小さいもの
は清掃力が低すぎ、または3500Åより大きいもの
は研磨力が高すぎ、本発明の目的に使用し得な
い。 なお、本発明において用いるリン酸水素カルシ
ウム・無水和物としては、20℃における密度が
2.650〜2.885ｇ／cm3、特に2.750〜2.885ｇ／cm3で
あり、比表面積がBET法で2.5〜20m2／ｇ、特に
３〜10m2／ｇであり、かつレーザー光散乱法で測
定した平均凝集粒子径が２〜30μｍ、特に５〜
25μｍであるものが好ましい。 ここで、密度はピクノメーターを用いて下記計
算式により計算した結果である。 ρP＝［MS−MO／（ML−MO）−MSL−MS）］・ρL MS：ピクノメーターの重さ＋粉体の重さ MO：ピクノメーターの重さ ML：ピクノメーターに液体（水）を満たしたと
きの重さ MSL：ピクノメーターに粉体を入れ、更に液体
（水）を加えた時の重さ （ピクノメーターの重さ＋粉体の重さ＋液体の
重さ） ρL：液体（水）の密度（20℃） ρP：20℃における粉体の密度 また、本発明に用いるリン酸水素カルシウム・
無水和物としては、一次粒子の大きさの平均値が
0.1〜5μｍである板状結晶体が固着集合したもの
（なお、ここでいう一次粒子の大きさの平均値は
電子顕微鏡写真から測定計算した値である。また
この種のリン酸水素カルシウム・無水和物として
は板状乃至鱗片状の結晶体が松笠状に密に重なり
合うような状態で凝集した形態であるものが好ま
しく、この場合結晶構造を明瞭にしていない微細
粒子が固着していても差支えない。）、或いは球状
のリン酸水素カルシウム・無水和物（この種のリ
ン酸水素カルシウム・無水和物としては平均丸み
度［Wadell、Ｊ、Geol.、40、1932、443−451頁
参照］が0.45〜0.95、特に0.5〜0.9のものが好ま
しい。）が用いられ、特に前者のものはジユース
効果の点で優れており、後者の球状のものはざら
つき感などの使用感、光沢付与効果の点で優れて
いる。 なお、本発明のリン酸水素カルシウム・無水和
物は、通常の方法、例えば米国特許第2287699号
（1942）、同第3012852号（1961）同第3066056号
（1962）、同3169096号（1965）、特公昭39−3272、
3273等に記載されたリン酸と石灰乳との中和反応
いおいて結晶の生長をコントロールするまかたは
結晶特性及び個々の結晶面の比成長速度に効果を
与えるための媒晶剤を添加することなどにより製
造することができる。この場合、媒晶剤として
は、例えばリン酸縮合物及びその塩が好適に使用
し得、またその添加はリン酸と石灰乳との中和反
応に間に行なうことが好ましい。また、媒晶剤の
添加量は生成されるリン酸水素カルシウム・無水
和物の0.1〜40重量％、特に0.5〜30重量％とする
ことが好ましく、その添加量が多くなるほど結晶
の生長が阻害され、結晶子が小さくなる傾向を示
す。これに対し、添加量が0.1重量％より少ない
と平均結晶子の大きさが3500Åより大きくなつて
研磨力が高くなりすぎる場合が生じ、添加量が40
重量％より多いと平均結晶子の大きさが300Åよ
り小さくなつて低研磨・高清掃性を示さない場合
が生じる。本発明のリン酸水素カルシウム・無水
和物は、その製造工程において上記媒晶剤の添加
量、添加時期、添加速度、リン酸濃度、反応温
度、反応時間、撹拌速度等を適宜コントロールす
ることにより、種々のグレードのものを得ること
ができる。例えば、電解質を混合したカルシウム
化合物とリン酸化合物を50〜90℃の温度で反応さ
せると共にリン酸縮合物を添加することにより、
本発明のリン酸水素カルシウム・無水和物を好適
に得ることができる。 本発明歯磨組成物は、上述したリン酸水素カル
シウム・無水和物に加えて酸化アルミニウムを配
合するもので、これら両者の併用により歯磨に対
する優れた光沢付与効果を与える。 この場合、酸化アルミニウムの平均凝集粒子径
は0.5〜10μｍ、好ましくは0.5〜5μｍであること
が必要で、この範囲の粒径のものを用いることに
より良好な歯牙光沢付与効果を発揮する。これに
対し、平均凝集粒子径が0.5μｍより小さいと、研
磨力が小さく、殆どエナメル表面を変化させず、
光沢度が上がらない。また10μｍより大きいと、
エナメル表面に傷（スクラツチ）を与え、逆に光
沢を低下させてしまう。 なお、前記リン酸水素カルシウム・無水和物の
配合量は組成物全体の１〜60％（重量％、以下同
じ）、特に５〜50％とすることが好ましく、また
酸化アルミニウムの配合量は生物全体の0.1〜30
％、特に0.3〜10％とすることが好ましい。 本発明歯磨組成物の他の成分としては、その種
類等に応じた適宜な成分が用いられる。 例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウ
ム、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸
塩、カラゲナン、アラビアガム、ポリビニルアル
コール等の粘結剤、ポリエチレングリコール、ソ
ルビトール、グリセリン、プロピレングリコール
等の粘稠剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、水素添加ココナ
ツツ脂肪酸モノグリセリドモノ硫酸ナトリウム、
ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイル
ザルコシン酸ナトリウム、Ｎ−アシルグルタミン
酸塩、ラウロイルジエタノールアマイド、シヨ糖
脂肪酸エステル等の発泡剤、それにペパーミン
ト、スペアミント等の精油、ｌ−メントール、カ
ルボン、オイゲノール、アネトール等の香料、サ
ツカリンナトリウム、ステビオサイド、ネオヘス
ペリジルジヒドロカルコン、グリチルリチン、ペ
リラルチン、ｐ−メトキシシンナミツクアルデヒ
ド、ソーマチンなどの甘味剤、防腐剤、更に塩化
リゾチーム、デキストラナーゼ、溶菌酵素、ムタ
ナーゼ、クロルヘキシジン類、ヒノキチオール、
セチルピサジニウムクロライド、アルキルグリシ
ン、アルキルジアミノエチルグリシン塩、アラン
トイン、ε−アミノカプロン酸、トラネキサム
酸、アズレン、ビタミンＥ、モノフルオロリン酸
ナトリウム、フツ化ナトリウム、フツ化第１錫、
水溶性第１もしくは第２リン酸塩、第四級アンモ
ニウム化合物、塩化ナトリウムなどの有効成分等
を配合し得る。 なお、本発明組成物には、上述したリン酸水素
カルシウム・無水和物及び酸化アルミニウムに加
えて、更に必要により他の研磨剤、例えばリン酸
水素カルシウム・２水和物（第２リン酸カルシウ
ム・２水和物）及び従来の平均結晶子の大きさが
3800〜4300Å程度のリン酸水素カルシウム・無水
和物、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、
不溶性メタリン酸ナトリウム、非晶質シリカ、結
晶質シリカ、沈降性シリガ、アルミノシリケー
ト、水酸化アルミニウム、微結晶セルロース、レ
ジン、第３リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、第３リン酸カルシウム、２酸化チタン等の基
材の１種又は２種以上を混合して用いることがで
きる。 次に、本発明のリン酸水素カルシウム・無水和
物の製造の一例を示す。 製造例 １ 4.0ｇの塩化マグネシウムを溶解させた水溶液
３を80℃に加熱し、撹拌下に380ｇの生石灰を
投入し、30分間撹拌を続行することによつて生石
灰を消化させ、石灰乳を調製する。これを100メ
ツシユの篩を用いて粗粒物を除去し、酸化カルシ
ウム換算で124ｇ／濃度の石灰乳を得る。 次に、75％のリン酸水溶液１を75℃に加熱
し、撹拌下600ml／時の速度で前記石灰乳を添加
し、反応液のPH値が2.2に達した時点に石灰乳の
添加と併行してP2O5換算で80％のピロリン酸を
0.3ｇ／分の速度で添加を開始し、PH値が2.8にな
つた時にピロリン酸の添加を止める。但し石灰乳
の添加は反応後のPH値が5.0になるまで続行する。
その後反応液を濾過し濾塊を水で洗浄した後60℃
で24時間乾燥する。なお、ピロリン酸又はピロリ
ン酸ナトリウム等のリン酸縮合物又はその塩の添
加量を変えることにより、更に、リン酸縮合物或
いはその塩の添加時期及び添加速度を変えること
により、種々の結晶子の大きさ、密度、比表面積
を有するリン酸水素カルシウム・無水和物を得る
ことができる。 製造例 ２ 3.7ｇの塩化マグネシウムを溶解させた水溶液
３を80℃に加熱し、撹拌下に390ｇの生石灰を
投入し、30分間撹拌を続行することによつて生石
灰を消化させ、石灰乳を調製する。この石灰乳を
100メツシユの篩でふるつて粗粒物を除去し、酸
化カルシウム換算で128ｇ／の石灰乳を得る。 次に、75％のリン酸水溶液１を78℃に加熱
し、撹拌下570mlの速度で前記石灰乳を添加する。
反応液のPHが0.8に達した時点に石灰乳の添加と
併行してピロリン酸の添加を開始し、PHが1.2に
なつた時にピロリン酸の添加を止める。石灰乳の
添加は引き続き行い、反応液のPHが５になる時点
まで続ける。（石灰乳の全添加量は5.3、ピロリ
ン酸の添加量は13.5ｇであり、酸化カルシウム
100重量部に対するピロリン酸の添加量は2.0重量
部に相当する）。その後反応液を濾過し、炉塊を
水で洗浄したのち60℃で24時間乾燥することによ
つて本発明のリン酸水素カルシウム・無水和物を
得る。 次に実験例を示し、本発明リン酸水素カルシウ
ム・無水和物の効果を具体的に説明する。 実験例 １ 第１、２表に示す種々の平均結晶子の大きさ及
び平均粒子径を有するリン酸水素カルシウムの研
磨力と清掃力を下記方法により調べ、これらの関
係を検討した。この場合、リン酸水素カルシウ
ム・無水和物としては比表面積（BET法）2.5〜
20m2／ｇ、密度2.650〜2.885ｇ／cm3のものを用い
た。結果を第３表に示す。 なお、平均結晶子の大きさの測定は、粉体のＸ
線回折を行ない、ピークのブロードニングから粉
体の結晶性を結晶子の大きさを指標として定量的
に表わした。ここで、Ｘ線源はCu−Kα線を用い
て測定し、Ｘ線回折のデータをScherrerの式Ｄ＝
Kλ／βcosθを用いて重なりのない主なピークにつ
いて解析し、平均結晶子の大きさを求めた。この
場合、主なピークとしては2θ＝53.1°、49.3°、
47.3°、36.1°、32.9°、32.6°、31.1°、30.25°、2
8.65°、
13.15°について平均をとつた。なお、Ｄは結晶子
の大きさ［Å］、λは測定Ｘ線波長［Å］、βは純
粋に結晶子の大きさに基づく回折線の広がり
［rad］（α−Al2O3粉体を1100℃で24時間焼成し
たものを基準として用いた）、Ｋは形状因子（定
数＝0.9とした）、θは回折線のブラツグ角とし
た。また、βは実験的に求めた半価幅から同じ条
件下における結晶性の非常に良い物質によつて与
えられる半価幅を差し引いた値である。 研磨力測定法 J.dent、Res、Vol.55、No.４、563〜573by
Hefferenに記載されている方法によりRDA
（Radioactive Dentin Abrasion）値を測定した。 清掃力測定法 煙草ヤニを通常の方法にて収集し、これを溶液
状としたタイル上に均一に塗布し、加温乾燥した
のち、これを研磨容器にセツトし、粉体（第１表
に示す各リン酸水素カルシウム）５ｇを0.3％カ
ルボシメチルセルロースナトリウムを含む60％グ
リセリン水溶液15ｇに懸濁してなるサスペンシヨ
ンを用い、荷重200ｇにおいて2000回ブラツシン
グし、研磨後タイルの煙草ヤニの除去率を肉眼に
て評価した。 なお、ブラツシングのブラシとしては、毛束数
44個、毛の太さ８ミル（約0.2mm）、毛の長さ12mm
のナイロン（62）材質で、材質の硬さが家庭品品
質表示法でＭのものを使用した。 評価基準 評点１：煙草ヤニ除去率 ０〜10％ ２： 〃 11〜20％ ３： 〃 21〜30％ ４： 〃 31〜40％ ５： 〃 41〜50％ ６： 〃 51〜60％ ７： 〃 61〜70％ ８： 〃 71〜80％ ９： 〃 81〜90％ 10： 〃 91〜100％
ナメル質を損傷することがないマイルドな研磨性
を有し、かつ歯牙に良好な光沢を付与する歯磨組
成物に関する。 一般に、歯磨に使用される研磨剤は、歯の清掃
基材としてステイン、歯垢、食べかす等の歯に付
着、沈着したもの物理的作用により効率よく除去
する能力が高く、清掃能力が優れていると共に、
歯のエナメル質を損傷することがないマイルドな
研磨性を有し、かつ歯垢、歯石の沈着を防止し得
るものが望まれる。更に、歯牙に光沢を付与する
ものが望まれる。 この場合、ステイン、歯垢、食べかす等の物理
的除去の効率は、研磨剤の研磨力を高くすること
によつて高めることができ、特に従来は研磨力を
高めることで歯面の清掃効果を向上させることが
行なわれていたが、研磨力を高めることと、歯面
の損傷を防止することとは一般に相反し、研磨力
を高めてば高める程、歯面を削るおそれが生じ、
特にブラツシング方法が適切でない場合は楔状欠
損を引き起す可能性が高めると共に歯面を損傷さ
せ、更には歯面光沢を低下させるおそれがある。
このため、従来より歯面を損傷させることがない
と共に、適度な研磨力を有し清掃効果を優れた歯
磨組成物が求められていた。 本発明者らは、上記要望に応えるために鋭意研
究を行なつた結果、Ｘ線回折法により測定した結
晶子の大きさの平均値が300〜3500Åの範囲にあ
るお結晶子を有するリン酸水素カルシウム・無水
和物（第２リン酸カルシウム・無水和物）、なか
でも密度が2.650〜2.885ｇ／cm3であり、比表面積
がBET法で2.5〜20m2／ｇであり、かつ平均凝集
粒子径が２〜30μｍであるものが研磨剤として好
適な物性を有し、上記リン酸水素カルシウム・無
水和物を研磨剤として用いると、歯磨組成物の研
磨力を高めることなく清掃力を向上させることが
できることを知見すると共に、このリン酸水素カ
ルシウム・無水和物を凝集粒子径が0.5〜10μｍの
酸化アルミニウムと併用すると、歯牙に優れた光
沢を付与することを知見し、本発明をなすに至つ
たものである。 即ち、従来の研磨剤は研磨力と清掃力とがほぼ
比例関係にあるため、清掃力を高めるには研磨力
を高める必要があり、従つて高清掃力、低研磨力
を同時に達成することは困難であつた。これに対
し、Ｘ線回折法により測定した結晶子の大きさの
平均値が300〜3500Åの結晶子を有するリン酸水
素カルシウム・無水和物を用いた場合には後述す
る実験例に示したように低研磨力であるにもかか
わらず清掃力が高く、このリン酸水素カルシウ
ム・無水和物を単独で用いるだけで歯のエナメル
質に損傷を与えることなく十分に歯牙を清掃し
得、高清掃力、低研磨力という特性を同時に満足
させ、しかもこれを前記酸化アルミニウムと併用
することにより良好な歯牙の光沢向上効果を与え
ることを知見したものである。 なお、従来リン酸水素カルシウム・無水和物
（第２リン酸水素カルシウム・無水和物）が歯磨
の研磨剤として使用されることは知られている。
しかし、従来使用されているリン酸水素カルシウ
ム・無水和物はＸ線回折法により測定した結晶子
の大きさの平均値が3800〜4300Å程度でかつ比表
面積が１〜２m2／ｇ（BET法）程度、密度が
2.890ｇ／cm3のものであり、これは後述する実験
例に示したように通常の粒径範囲（10〜30μｍ）
のものでは研磨力が高すぎ、これを単独で研磨剤
として使用した場合には、ADA（American
Dental Association）等で世界的に上限とされ
ているRDA法（Radio Active Dentin Abration
法）による研磨性の数値250を越え、もしもブラ
ツシングの方法が不適当な場合には、長期間の使
用では楔状欠損をまねくおそれもあつた。このた
め、従来は他の研磨剤と併用していたものであ
る。これに対し、本発明に係るリン酸水素カルシ
ウム・無水和物（第２リン酸水素カルシウム・無
水和物）はＸ線回折法により測定した結晶子の大
きさの平均値が300〜3500Åであり、従来のもの
に比べて結晶に鋭角なかどが少なく丸みがあり、
研磨力が著しく低いため、単独で研磨剤として使
用し得るもので、しかも同程度の研磨力を有する
他の研磨剤と比べてより優れた清掃力（汚染除去
力）を有し、歯の美白上からも極めて好ましい効
果を発揮するものである。 以上、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明に係る歯磨組成物は、後述する実験例で
示したＸ線回折法により測定した結晶子の大きさ
の平均値（以下、平均結晶子の大きさという）が
300〜3500Åである結晶子を有するリン酸水素カ
ルシウム・無水和物（第２リン酸水素カルシウ
ム・無水和物）と酸化アルミニウムを併用してな
るもので、これにより上述したように歯牙に対す
る適度な研磨力と高い清掃力を有し、かつ歯牙に
対する良好な光沢向上効果を与えるものである。 ここで、本発明において使用するリン酸水素カ
ルシウム・無水和物は平均結晶子の大きさが300
〜3500Åのものであるが、特に300〜3000Åのも
のが清掃力等の点で好適に用いられる。これに対
し、平均結晶子の大きさが300Åより小さいもの
は清掃力が低すぎ、または3500Åより大きいもの
は研磨力が高すぎ、本発明の目的に使用し得な
い。 なお、本発明において用いるリン酸水素カルシ
ウム・無水和物としては、20℃における密度が
2.650〜2.885ｇ／cm3、特に2.750〜2.885ｇ／cm3で
あり、比表面積がBET法で2.5〜20m2／ｇ、特に
３〜10m2／ｇであり、かつレーザー光散乱法で測
定した平均凝集粒子径が２〜30μｍ、特に５〜
25μｍであるものが好ましい。 ここで、密度はピクノメーターを用いて下記計
算式により計算した結果である。 ρP＝［MS−MO／（ML−MO）−MSL−MS）］・ρL MS：ピクノメーターの重さ＋粉体の重さ MO：ピクノメーターの重さ ML：ピクノメーターに液体（水）を満たしたと
きの重さ MSL：ピクノメーターに粉体を入れ、更に液体
（水）を加えた時の重さ （ピクノメーターの重さ＋粉体の重さ＋液体の
重さ） ρL：液体（水）の密度（20℃） ρP：20℃における粉体の密度 また、本発明に用いるリン酸水素カルシウム・
無水和物としては、一次粒子の大きさの平均値が
0.1〜5μｍである板状結晶体が固着集合したもの
（なお、ここでいう一次粒子の大きさの平均値は
電子顕微鏡写真から測定計算した値である。また
この種のリン酸水素カルシウム・無水和物として
は板状乃至鱗片状の結晶体が松笠状に密に重なり
合うような状態で凝集した形態であるものが好ま
しく、この場合結晶構造を明瞭にしていない微細
粒子が固着していても差支えない。）、或いは球状
のリン酸水素カルシウム・無水和物（この種のリ
ン酸水素カルシウム・無水和物としては平均丸み
度［Wadell、Ｊ、Geol.、40、1932、443−451頁
参照］が0.45〜0.95、特に0.5〜0.9のものが好ま
しい。）が用いられ、特に前者のものはジユース
効果の点で優れており、後者の球状のものはざら
つき感などの使用感、光沢付与効果の点で優れて
いる。 なお、本発明のリン酸水素カルシウム・無水和
物は、通常の方法、例えば米国特許第2287699号
（1942）、同第3012852号（1961）同第3066056号
（1962）、同3169096号（1965）、特公昭39−3272、
3273等に記載されたリン酸と石灰乳との中和反応
いおいて結晶の生長をコントロールするまかたは
結晶特性及び個々の結晶面の比成長速度に効果を
与えるための媒晶剤を添加することなどにより製
造することができる。この場合、媒晶剤として
は、例えばリン酸縮合物及びその塩が好適に使用
し得、またその添加はリン酸と石灰乳との中和反
応に間に行なうことが好ましい。また、媒晶剤の
添加量は生成されるリン酸水素カルシウム・無水
和物の0.1〜40重量％、特に0.5〜30重量％とする
ことが好ましく、その添加量が多くなるほど結晶
の生長が阻害され、結晶子が小さくなる傾向を示
す。これに対し、添加量が0.1重量％より少ない
と平均結晶子の大きさが3500Åより大きくなつて
研磨力が高くなりすぎる場合が生じ、添加量が40
重量％より多いと平均結晶子の大きさが300Åよ
り小さくなつて低研磨・高清掃性を示さない場合
が生じる。本発明のリン酸水素カルシウム・無水
和物は、その製造工程において上記媒晶剤の添加
量、添加時期、添加速度、リン酸濃度、反応温
度、反応時間、撹拌速度等を適宜コントロールす
ることにより、種々のグレードのものを得ること
ができる。例えば、電解質を混合したカルシウム
化合物とリン酸化合物を50〜90℃の温度で反応さ
せると共にリン酸縮合物を添加することにより、
本発明のリン酸水素カルシウム・無水和物を好適
に得ることができる。 本発明歯磨組成物は、上述したリン酸水素カル
シウム・無水和物に加えて酸化アルミニウムを配
合するもので、これら両者の併用により歯磨に対
する優れた光沢付与効果を与える。 この場合、酸化アルミニウムの平均凝集粒子径
は0.5〜10μｍ、好ましくは0.5〜5μｍであること
が必要で、この範囲の粒径のものを用いることに
より良好な歯牙光沢付与効果を発揮する。これに
対し、平均凝集粒子径が0.5μｍより小さいと、研
磨力が小さく、殆どエナメル表面を変化させず、
光沢度が上がらない。また10μｍより大きいと、
エナメル表面に傷（スクラツチ）を与え、逆に光
沢を低下させてしまう。 なお、前記リン酸水素カルシウム・無水和物の
配合量は組成物全体の１〜60％（重量％、以下同
じ）、特に５〜50％とすることが好ましく、また
酸化アルミニウムの配合量は生物全体の0.1〜30
％、特に0.3〜10％とすることが好ましい。 本発明歯磨組成物の他の成分としては、その種
類等に応じた適宜な成分が用いられる。 例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウ
ム、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸
塩、カラゲナン、アラビアガム、ポリビニルアル
コール等の粘結剤、ポリエチレングリコール、ソ
ルビトール、グリセリン、プロピレングリコール
等の粘稠剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、水素添加ココナ
ツツ脂肪酸モノグリセリドモノ硫酸ナトリウム、
ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイル
ザルコシン酸ナトリウム、Ｎ−アシルグルタミン
酸塩、ラウロイルジエタノールアマイド、シヨ糖
脂肪酸エステル等の発泡剤、それにペパーミン
ト、スペアミント等の精油、ｌ−メントール、カ
ルボン、オイゲノール、アネトール等の香料、サ
ツカリンナトリウム、ステビオサイド、ネオヘス
ペリジルジヒドロカルコン、グリチルリチン、ペ
リラルチン、ｐ−メトキシシンナミツクアルデヒ
ド、ソーマチンなどの甘味剤、防腐剤、更に塩化
リゾチーム、デキストラナーゼ、溶菌酵素、ムタ
ナーゼ、クロルヘキシジン類、ヒノキチオール、
セチルピサジニウムクロライド、アルキルグリシ
ン、アルキルジアミノエチルグリシン塩、アラン
トイン、ε−アミノカプロン酸、トラネキサム
酸、アズレン、ビタミンＥ、モノフルオロリン酸
ナトリウム、フツ化ナトリウム、フツ化第１錫、
水溶性第１もしくは第２リン酸塩、第四級アンモ
ニウム化合物、塩化ナトリウムなどの有効成分等
を配合し得る。 なお、本発明組成物には、上述したリン酸水素
カルシウム・無水和物及び酸化アルミニウムに加
えて、更に必要により他の研磨剤、例えばリン酸
水素カルシウム・２水和物（第２リン酸カルシウ
ム・２水和物）及び従来の平均結晶子の大きさが
3800〜4300Å程度のリン酸水素カルシウム・無水
和物、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、
不溶性メタリン酸ナトリウム、非晶質シリカ、結
晶質シリカ、沈降性シリガ、アルミノシリケー
ト、水酸化アルミニウム、微結晶セルロース、レ
ジン、第３リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、第３リン酸カルシウム、２酸化チタン等の基
材の１種又は２種以上を混合して用いることがで
きる。 次に、本発明のリン酸水素カルシウム・無水和
物の製造の一例を示す。 製造例 １ 4.0ｇの塩化マグネシウムを溶解させた水溶液
３を80℃に加熱し、撹拌下に380ｇの生石灰を
投入し、30分間撹拌を続行することによつて生石
灰を消化させ、石灰乳を調製する。これを100メ
ツシユの篩を用いて粗粒物を除去し、酸化カルシ
ウム換算で124ｇ／濃度の石灰乳を得る。 次に、75％のリン酸水溶液１を75℃に加熱
し、撹拌下600ml／時の速度で前記石灰乳を添加
し、反応液のPH値が2.2に達した時点に石灰乳の
添加と併行してP2O5換算で80％のピロリン酸を
0.3ｇ／分の速度で添加を開始し、PH値が2.8にな
つた時にピロリン酸の添加を止める。但し石灰乳
の添加は反応後のPH値が5.0になるまで続行する。
その後反応液を濾過し濾塊を水で洗浄した後60℃
で24時間乾燥する。なお、ピロリン酸又はピロリ
ン酸ナトリウム等のリン酸縮合物又はその塩の添
加量を変えることにより、更に、リン酸縮合物或
いはその塩の添加時期及び添加速度を変えること
により、種々の結晶子の大きさ、密度、比表面積
を有するリン酸水素カルシウム・無水和物を得る
ことができる。 製造例 ２ 3.7ｇの塩化マグネシウムを溶解させた水溶液
３を80℃に加熱し、撹拌下に390ｇの生石灰を
投入し、30分間撹拌を続行することによつて生石
灰を消化させ、石灰乳を調製する。この石灰乳を
100メツシユの篩でふるつて粗粒物を除去し、酸
化カルシウム換算で128ｇ／の石灰乳を得る。 次に、75％のリン酸水溶液１を78℃に加熱
し、撹拌下570mlの速度で前記石灰乳を添加する。
反応液のPHが0.8に達した時点に石灰乳の添加と
併行してピロリン酸の添加を開始し、PHが1.2に
なつた時にピロリン酸の添加を止める。石灰乳の
添加は引き続き行い、反応液のPHが５になる時点
まで続ける。（石灰乳の全添加量は5.3、ピロリ
ン酸の添加量は13.5ｇであり、酸化カルシウム
100重量部に対するピロリン酸の添加量は2.0重量
部に相当する）。その後反応液を濾過し、炉塊を
水で洗浄したのち60℃で24時間乾燥することによ
つて本発明のリン酸水素カルシウム・無水和物を
得る。 次に実験例を示し、本発明リン酸水素カルシウ
ム・無水和物の効果を具体的に説明する。 実験例 １ 第１、２表に示す種々の平均結晶子の大きさ及
び平均粒子径を有するリン酸水素カルシウムの研
磨力と清掃力を下記方法により調べ、これらの関
係を検討した。この場合、リン酸水素カルシウ
ム・無水和物としては比表面積（BET法）2.5〜
20m2／ｇ、密度2.650〜2.885ｇ／cm3のものを用い
た。結果を第３表に示す。 なお、平均結晶子の大きさの測定は、粉体のＸ
線回折を行ない、ピークのブロードニングから粉
体の結晶性を結晶子の大きさを指標として定量的
に表わした。ここで、Ｘ線源はCu−Kα線を用い
て測定し、Ｘ線回折のデータをScherrerの式Ｄ＝
Kλ／βcosθを用いて重なりのない主なピークにつ
いて解析し、平均結晶子の大きさを求めた。この
場合、主なピークとしては2θ＝53.1°、49.3°、
47.3°、36.1°、32.9°、32.6°、31.1°、30.25°、2
8.65°、
13.15°について平均をとつた。なお、Ｄは結晶子
の大きさ［Å］、λは測定Ｘ線波長［Å］、βは純
粋に結晶子の大きさに基づく回折線の広がり
［rad］（α−Al2O3粉体を1100℃で24時間焼成し
たものを基準として用いた）、Ｋは形状因子（定
数＝0.9とした）、θは回折線のブラツグ角とし
た。また、βは実験的に求めた半価幅から同じ条
件下における結晶性の非常に良い物質によつて与
えられる半価幅を差し引いた値である。 研磨力測定法 J.dent、Res、Vol.55、No.４、563〜573by
Hefferenに記載されている方法によりRDA
（Radioactive Dentin Abrasion）値を測定した。 清掃力測定法 煙草ヤニを通常の方法にて収集し、これを溶液
状としたタイル上に均一に塗布し、加温乾燥した
のち、これを研磨容器にセツトし、粉体（第１表
に示す各リン酸水素カルシウム）５ｇを0.3％カ
ルボシメチルセルロースナトリウムを含む60％グ
リセリン水溶液15ｇに懸濁してなるサスペンシヨ
ンを用い、荷重200ｇにおいて2000回ブラツシン
グし、研磨後タイルの煙草ヤニの除去率を肉眼に
て評価した。 なお、ブラツシングのブラシとしては、毛束数
44個、毛の太さ８ミル（約0.2mm）、毛の長さ12mm
のナイロン（62）材質で、材質の硬さが家庭品品
質表示法でＭのものを使用した。 評価基準 評点１：煙草ヤニ除去率 ０〜10％ ２： 〃 11〜20％ ３： 〃 21〜30％ ４： 〃 31〜40％ ５： 〃 41〜50％ ６： 〃 51〜60％ ７： 〃 61〜70％ ８： 〃 71〜80％ ９： 〃 81〜90％ 10： 〃 91〜100％
【表】
【表】
【表】
【表】
実験例 ２
第４表に示す密度及び比表面積を有する各種リ
ン酸水素カルシウムの研磨力と清掃力を下記方法
により調べ、これらの関係を検討した。結果を第
４表に示す。なお、密度は、ピクノメーターを用
いて上記計算式により計算した結果である。 研磨力測定法 粉体（第４表に示す各リン酸水素カルシウム）
５ｇを0.3％カルボキシメチルセルロースナトリ
ウムを含む60％グリセリン水溶液15ｇに懸濁して
なるサスペンシヨンを用い、荷重200ｇにおいて
JISH−3361の銅板（ビツカース硬度120）水平型
研磨試験機により２時間で２万回ブラツシング
（ブラツシングのブラシとしては前記と同様のも
のを用いた）し、銅板摩耗量を測定した。なお、
清掃力測定法は実験例１と同じである。
ン酸水素カルシウムの研磨力と清掃力を下記方法
により調べ、これらの関係を検討した。結果を第
４表に示す。なお、密度は、ピクノメーターを用
いて上記計算式により計算した結果である。 研磨力測定法 粉体（第４表に示す各リン酸水素カルシウム）
５ｇを0.3％カルボキシメチルセルロースナトリ
ウムを含む60％グリセリン水溶液15ｇに懸濁して
なるサスペンシヨンを用い、荷重200ｇにおいて
JISH−3361の銅板（ビツカース硬度120）水平型
研磨試験機により２時間で２万回ブラツシング
（ブラツシングのブラシとしては前記と同様のも
のを用いた）し、銅板摩耗量を測定した。なお、
清掃力測定法は実験例１と同じである。
【表】
実験例 ３
第５表に示す各種リン酸水素カルシウムの研磨
力及び清掃力を実験例１と同様に方法により調
べ、両者の関係を検討した。結果を第５表に示
す。
力及び清掃力を実験例１と同様に方法により調
べ、両者の関係を検討した。結果を第５表に示
す。
【表】
【表】
状は第６〜８表に示す通りである。
【表】
【表】
【表】
なお、一次粒子の大きさは電子顕微鏡写真から
一次粒子が比較的表面を向いている代表的なもの
を約百個測定してその縦横の長さをそれぞれ測定
し、これらを相加平均した値である。 実験例 ４ 各種リン酸水素カルシウムの研磨力と清掃力を
実験例２と同様の方法により調べ、両者の関係を
検討した。結果を第９表に示す。
一次粒子が比較的表面を向いている代表的なもの
を約百個測定してその縦横の長さをそれぞれ測定
し、これらを相加平均した値である。 実験例 ４ 各種リン酸水素カルシウムの研磨力と清掃力を
実験例２と同様の方法により調べ、両者の関係を
検討した。結果を第９表に示す。
【表】
【表】
注：第９表中の各リン酸水素カルシウムの平
均粒子径、比表面積、平均丸み度は第10〜
12表に示す通りである。
均粒子径、比表面積、平均丸み度は第10〜
12表に示す通りである。
【表】
【表】
【表】
より測定した。
以上の結果より、本発明のリン酸水素カルシウ
ム・無水和物が低研磨性であるにもかかわらず、
高い清掃能力を有しているものであることが知見
される。 以下、実施例と比較例により本発明を具体的に
説明するが、本発明は下記の実施例に限定される
ものではない。 実験例１〜６、比較例１〜６ 第13表に示す添加剤を配合した下記処方の練歯
磨組成物を調製し、その光沢付与効果（光沢向上
度）を調べた。結果を第13表に示す。 なお、光沢向上度は下記の方法により測定し
た。 練歯磨処方 添加剤 1.0％ リン酸水素カルシウム・２水和物 25.0 リン酸水素カルシウム・無水和物 25.0 コロイド状シリカ 2.0 プロピレングリコール 2.0 ソルビトール 20.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.0 ラウリル硫酸ナトリウム 1.5 サツカリンナトリウム 0.1 香 料 1.0 防腐剤 微量 水 残 100.0％ ＊リン酸水素カルシウム・無水和物の性質： 平均凝集粒子径 11.0μｍ 平均結晶子の大きさ 620Å 密 度 2.69ｇ／cm3 比表面積 15.3m2／ｇ 平均丸み度 0.87 光沢向上度測定法 ５×５mmの大きさにカツトした牛歯を樹脂に包
埋し、牛歯エナメル表面を回転研磨機で平滑に
し、次いでNo.1200のエメリー紙研磨、リン酸水素
カルシウム・無水和物による研磨、バフ研磨によ
り光沢計（日本電色工業社GLOSS METER VG
−10）の光沢度で80.0±2.0にエナメル表面を処
理した。 次に、練歯磨10ｇを40％ソルビツト溶液30mlに
懸濁してなるサスペンシヨンを上記牛歯をセツト
した研磨容器に注入し、水平型研磨試験機により
荷重200ｇ、7000ストローク／40分の条件でブラ
ツシングした。ブラツシングのブラシとしては実
験例１と同じものを使用した。ブラツシング後、
前記光沢計により光沢度の増減を測定し、初期光
沢度からの差を光沢向上度とした。
以上の結果より、本発明のリン酸水素カルシウ
ム・無水和物が低研磨性であるにもかかわらず、
高い清掃能力を有しているものであることが知見
される。 以下、実施例と比較例により本発明を具体的に
説明するが、本発明は下記の実施例に限定される
ものではない。 実験例１〜６、比較例１〜６ 第13表に示す添加剤を配合した下記処方の練歯
磨組成物を調製し、その光沢付与効果（光沢向上
度）を調べた。結果を第13表に示す。 なお、光沢向上度は下記の方法により測定し
た。 練歯磨処方 添加剤 1.0％ リン酸水素カルシウム・２水和物 25.0 リン酸水素カルシウム・無水和物 25.0 コロイド状シリカ 2.0 プロピレングリコール 2.0 ソルビトール 20.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.0 ラウリル硫酸ナトリウム 1.5 サツカリンナトリウム 0.1 香 料 1.0 防腐剤 微量 水 残 100.0％ ＊リン酸水素カルシウム・無水和物の性質： 平均凝集粒子径 11.0μｍ 平均結晶子の大きさ 620Å 密 度 2.69ｇ／cm3 比表面積 15.3m2／ｇ 平均丸み度 0.87 光沢向上度測定法 ５×５mmの大きさにカツトした牛歯を樹脂に包
埋し、牛歯エナメル表面を回転研磨機で平滑に
し、次いでNo.1200のエメリー紙研磨、リン酸水素
カルシウム・無水和物による研磨、バフ研磨によ
り光沢計（日本電色工業社GLOSS METER VG
−10）の光沢度で80.0±2.0にエナメル表面を処
理した。 次に、練歯磨10ｇを40％ソルビツト溶液30mlに
懸濁してなるサスペンシヨンを上記牛歯をセツト
した研磨容器に注入し、水平型研磨試験機により
荷重200ｇ、7000ストローク／40分の条件でブラ
ツシングした。ブラツシングのブラシとしては実
験例１と同じものを使用した。ブラツシング後、
前記光沢計により光沢度の増減を測定し、初期光
沢度からの差を光沢向上度とした。
【表】
粒径の大きし酸化アルミニウム（No.７、８）は
光沢を低下する。また、粒径の小さい酸化アルミ
ニウム（No.９）及び酸化チタンは無添加と同じで
あつた。これに対し、実施例のものは良好な光沢
を示した。 実施例 ７ リン酸水素カルシウム・無水和物＊ 20.0％ 酸化アルミニウム＊＊ 1.0 リン酸水素カルシウム・２水和物 20.0 コロイド状シリカ 2.0 プロピレングリコール 2.0 ソルビトール 10.0 グリセリン 10.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.8 カラギーナン 0.3 ラウリル硫酸ナトリウム 1.5 サツカリンナトリウム 0.1 香 料 1.0 防腐剤 微量 水 残 100.0％ 光沢向上度 21.3 ＊リン酸水素カルシウム・無水和物の性質： 平均凝集粒子径 17.0μｍ 平均結晶子 1850Å 密 度 2.87ｇ／cm3 比表面積 3.1m2／ｇ 平均丸み度 0.70 ＊＊酸化アルミニウムの性質 平均凝集粒子径 1.3μｍ α化度 93％ 実施例 ８ リン酸水素カルシウム・無水和物＊ 10.0％ 酸化アルミニウム＊＊ 2.0 リン酸水素カルシウム・２水和物 30.0 プロピレングリコール 2.0 グリセリン 25.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.1 ラウリル硫酸ナトリウム 1.5 サツカリンナトリウム 0.1 香 料 1.0 防腐剤 微量 水 残 100.0％ 光沢向上度 22.8 ＊リン酸水素カルシウム・無水和物の性質： 平均凝集粒子径 10.9μｍ 平均結晶子の大きさ 1650Å 密 度 2.85ｇ／cm3 比表面積 5.0m2／ｇ 平均丸み度 0.75 ＊＊酸化アルミニウムの性質 平均凝集粒子径 1.6μｍ α化度 30％ 実施例 ９ リン酸水素カルシウム・無水和物＊ 42.0％ 酸化アルミニウム＊＊ 3.0 グリセリン 25.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.1 ラウリル硫酸ナトリウム 1.0 シヨ糖モノラウレート 0.5 サツカリンナトリウム 香 料 1.0 防腐剤 微量 水 残 100.0％ 光沢向上度 20.1 ＊リン酸水素カルシウム・無水和物の性質： 平均凝集粒子径 20.1μｍ 平均結晶子の大きさ 2510Å 密 度 2.88ｇ／cm3 比表面積 2.7m2／ｇ 平均丸み度 0.65 ＊＊酸化アルミニウムの性質 平均凝集粒子径 1.8μｍ α化度 78％
光沢を低下する。また、粒径の小さい酸化アルミ
ニウム（No.９）及び酸化チタンは無添加と同じで
あつた。これに対し、実施例のものは良好な光沢
を示した。 実施例 ７ リン酸水素カルシウム・無水和物＊ 20.0％ 酸化アルミニウム＊＊ 1.0 リン酸水素カルシウム・２水和物 20.0 コロイド状シリカ 2.0 プロピレングリコール 2.0 ソルビトール 10.0 グリセリン 10.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.8 カラギーナン 0.3 ラウリル硫酸ナトリウム 1.5 サツカリンナトリウム 0.1 香 料 1.0 防腐剤 微量 水 残 100.0％ 光沢向上度 21.3 ＊リン酸水素カルシウム・無水和物の性質： 平均凝集粒子径 17.0μｍ 平均結晶子 1850Å 密 度 2.87ｇ／cm3 比表面積 3.1m2／ｇ 平均丸み度 0.70 ＊＊酸化アルミニウムの性質 平均凝集粒子径 1.3μｍ α化度 93％ 実施例 ８ リン酸水素カルシウム・無水和物＊ 10.0％ 酸化アルミニウム＊＊ 2.0 リン酸水素カルシウム・２水和物 30.0 プロピレングリコール 2.0 グリセリン 25.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.1 ラウリル硫酸ナトリウム 1.5 サツカリンナトリウム 0.1 香 料 1.0 防腐剤 微量 水 残 100.0％ 光沢向上度 22.8 ＊リン酸水素カルシウム・無水和物の性質： 平均凝集粒子径 10.9μｍ 平均結晶子の大きさ 1650Å 密 度 2.85ｇ／cm3 比表面積 5.0m2／ｇ 平均丸み度 0.75 ＊＊酸化アルミニウムの性質 平均凝集粒子径 1.6μｍ α化度 30％ 実施例 ９ リン酸水素カルシウム・無水和物＊ 42.0％ 酸化アルミニウム＊＊ 3.0 グリセリン 25.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.1 ラウリル硫酸ナトリウム 1.0 シヨ糖モノラウレート 0.5 サツカリンナトリウム 香 料 1.0 防腐剤 微量 水 残 100.0％ 光沢向上度 20.1 ＊リン酸水素カルシウム・無水和物の性質： 平均凝集粒子径 20.1μｍ 平均結晶子の大きさ 2510Å 密 度 2.88ｇ／cm3 比表面積 2.7m2／ｇ 平均丸み度 0.65 ＊＊酸化アルミニウムの性質 平均凝集粒子径 1.8μｍ α化度 78％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｘ線回折法により測定した結晶子の大きさの
平均値が300〜3500Åである結晶子を有するリン
酸水素カルシウム・無水和物と、平均凝集粒子径
が0.5〜10μｍの酸化アルミニウムとを含有するこ
とを特徴とする歯磨組成物。 ２ リン酸水素カルシウム・無水和物の密度が
2.650〜2.885ｇ／cm3であり、比表面積がBET法で
2.5〜20m2／ｇであり、かつ平均凝集粒子径が２
〜30μｍである特許請求の範囲第１項記載の歯磨
組成物。 ３ リン酸水素カルシウム・無水和物の配合量が
組成物全体の１〜60重量％である特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の歯磨組成物。 ４ 酸化アルミニウムの配合量が組成物全体の
0.1〜30重量％である特許請求の範囲第１項乃至
第３項いずれか記載の歯磨組成物。
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