JPH0545603B2 - - Google Patents
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- JPH0545603B2 JPH0545603B2 JP60253569A JP25356985A JPH0545603B2 JP H0545603 B2 JPH0545603 B2 JP H0545603B2 JP 60253569 A JP60253569 A JP 60253569A JP 25356985 A JP25356985 A JP 25356985A JP H0545603 B2 JPH0545603 B2 JP H0545603B2
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はエチレン−αオレフイン共重合体ゴム
またはエチレン−αオレフイン−非共役ジエン共
重合体ゴムの不飽和ジカルボン酸若しくはその無
水物による変性方法に関するものである。
本発明によつて得られる変性物は従来技術によ
るものと比べて、不飽和ジカルボン酸若しくはそ
の無水物の付加量が多く、しかもゲル状物の生成
量が少ないことから接着性および加工性を重視し
た用途に有効に利用される。
〔従来の技術〕
エチレン−プロピレンゴム（以下EPMを略記
する）またはエチレン−プロピレン−非共役ジエ
ンゴム（以下EPDMと略記する）に代表される
エチレン−αオレフイン共重合体ゴムまたはエチ
レン−αオレフイン−非共役ジエン共重合体ゴム
は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性にすぐれ、自動
車部品を中心に工業用品等に広く利用されてい
る。
しかしながら、一方耐油性、接着性および高不
飽和ジエン系ゴムとの共加硫性に劣るとの指摘が
あり、改良が待たれている。
これらの中で、接着性等の改良方法としては、
例えばEPMまたはEPDMの接着性や機械的特性
を向上させる目的で無水マレイン酸等の極性モノ
マーをグラフトさせる方法が古くから提案されて
いる。しかしこの方法ではEPMまたはEPDMに
無水マレイン酸を大量にグラフトさせようとした
場合、反応条件にもよるがゲル状物が生成した
り、物性的にも加工性の面からも良好なものは得
られ難く、そのため実用上は比較的少ない付加量
の変性物に限らざるを得なく、したがつてあまり
大きな改良効果は期待されなかつた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的とするところは、上記問題点を解
決し、従来技術に比べて、不飽和ジカルボン酸若
しくはその無水物の付加量が多く、しかも加工性
にすぐれたエチレン−αオレフイン共重合体ゴム
またはエチレン−αオレフイン−非共役ジエン共
重合体ゴムの変性方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、従来技術と比べて、不飽和ジカ
ルボン酸若しくはその無水物の付加量が多く、し
かも加工性にすぐれたエチレン−αオレフイン共
重合体ゴムまたはエチレン−αオレフイン−非共
役ジエン共重合体ゴムの変性方法について鋭意研
究検討を進めた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、エチレン−αオレフイン
共重合体ゴムまたはエチレン−αオレフイン−非
共役ジエン共重合体ゴムに対し、有機溶媒中ラジ
カル重合開始剤の存在下に60〜150℃の温度にお
いて、アルケニル芳香族単量体および不飽和ジカ
ルボン酸若しくはその無水物を実質的に酸素の不
存在下で反応させ、かつ該不飽和ジカルボン酸若
しくはその無水物の付加量が0.3〜５重量％であ
り、不飽和ジカルボン酸若しくはその無水物の使
用量がエチレン−αオレフイン共重合体ゴムまた
はエチレン−αオレフイン−非共役ジエン共重合
体ゴムに対して0.5〜20wt％であり、かつアルケ
ニル芳香族単量体／不飽和ジカルボン酸若しくは
その無水物の重量比が0.5〜３の範囲であること
を特徴とするエチレン−αオレフイン共重合体ゴ
ムまたはエチレン−αオレフイン−非共役ジエン
共重合体ゴムの変性方法に係るものである。
本発明で使用されるエチレン−αオレフイン共
重合体ゴムまたはエチレン−αオレフイン−非共
役ジエン共重合体ゴムとしては、エチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重
合体ゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン
−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−１，４ヘキサジエン共重合体ゴ
ム、エチレン−ブテン−１−エチリデンノルボル
ネン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１−ジシ
クロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−ブテ
ン−１−１，４ヘキサジエン共重合体ゴムなどで
ある。
本発明で使用される有機溶媒としては、反応温
度において上記共重合体ゴムと不飽和ジカルボン
酸若しくはその無水物およびラジカル重合開始剤
がいずれも溶解するものが好ましく、たとえば、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香
族炭素化水素が好ましく使用されるが、アセト
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、
ヘキサン、ヘプタンなどの極性溶媒あるいは脂肪
族炭化水素を多少含むものであつてもさしつかえ
ない。
反応温度は使用するラジカル重合開始剤の種類
にもよるが通常60〜150℃の範囲で行なわれ、好
ましくは70〜180℃の範囲である。
反応温度が150℃を越えてグラフト反応を行な
つた場合、反応物のゲル化が大であり、物性的に
好ましい反応物が得られ難く、また、60℃以下の
温度ではグラフト反応に乏しい。
グラフト変性に用いられる不飽和ジカルボン酸
若しくはその無水物としては、マレイン酸、フマ
ール酸、無水マレイン酸、無水フマール酸などで
あるが、特に反応性の高い無水マレイン酸が好都
合に使用される。
またアルケニル芳香族単量体としては、スチレ
ンが最も好ましいがｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレンおよびｄ−メ
チルスチレンなども用いることができ、これらを
混合して用いることも可能である。
不飽和ジカルボン酸若しくは無水物１重量部に
対するアルケニル芳香族単量体の使用量は0.5〜
３重量部である。アルケニル芳香族単量体の使用
量が過少であるとゲル生成の防止およびグラフト
反応量の向上に対して効果がみられず、またアル
ケニル芳香族単量体を過多に用いても、さらに好
ましい効果が期待し得ない。
本発明で使用されるラジカル重合開始剤として
は、反応温度において有効にラジカルを生成する
ものが好ましく、ベンゾイルペルオキシド、−ｔ
−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、２，
５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサンなどがあげられるが好ましくは１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびベ
ンゾイルペルオキシドなどである。またアゾビス
ニトリル系の開始剤であるアゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスバレロニトリルおよびアゾビス
シクロブチルプロピオニトリル等も用いることが
できる。
本発明で有機溶媒の使用量としては反応系内を
均一に低粘度を維持するのに適した量が用いられ
るべきで、例えば共重合体ゴム濃度として１〜15
重量％、好ましくは２〜10重量％の範囲で行なう
のが適当である。
またラジカル重合開始剤の使用量としては、不
飽和ジカルボン酸またはその無水物の使用量およ
びラジカル重合開始剤の種類にもよるが、一般に
共重合体ゴムに対して0.1〜10重量％の範囲で使
用することができる。
本発明における不飽和ジカルボン酸若しくはそ
の無水物の付加量は、共重合体ゴムに対して0.3
〜５重量％である。
不飽和ジカルボン酸若しくはその無水物の使用
量はエチレン−αオレフイン共重合体ゴムまたは
エチレン−αオレフイン−非共役ジエン共重合体
ゴムに対して0.5〜20重量％、好ましくは１〜15
重量％の範囲である。それはこれらの範囲におい
てゲル状物の生成が少なく付加量が0.3〜５重量
％程度の変性物が好ましく得られるためである。
反応は通常、再現性良くグラフト反応物を得る
目的で、実質的に酸素の不存在下において行なわ
れるが、反応混合物は、反応終了後、通常知られ
る方法において重合を停止させたのち、例えばア
セトンのような非溶媒に落し、グラフト変性物を
沈殿させたのち、必要に応じてさらに洗浄を行な
い乾燥して回収される。
本発明にしたがつて得られる変性ゴムはゲル状
物が少なく、しかも、不飽和ジカルボン酸若しく
はその無水物の付加量が高いことから、特に接着
性および加工性を重視した用途に使用することが
でき、例えば、塗装用プライマーおよびゴムある
いは樹脂とのブレンドによる物性あるいは塗装性
改良用等に用いることができる。
〔実施例〕
つぎに実施例により本発明を具体的に説明する
が、変性ゴム中の無水マレイン酸付加量は変性ゴ
ムのトルエン溶液をフエノールフタレインを指示
薬に用いて加温下にKOHエタノール溶液により
滴定して求めた。
実施例 １
２のステンレス製オートクレーブにエチレン
−αオレフイン共重合体ゴムとして、エスプレン
E201（住友化学工業（株）製、EPM）80ｇを
とり、無水マレイン酸8.0ｇ、スチレン8.0ｇおよ
びトルエン1400mlを加え、窒素置換したのち、か
くはんしながら昇温し均一な溶液とした。
つぎに１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン1.6ｇを
含むトルエン溶液50mlを加え、窒素下にかくはん
しながら105℃で1.5時間反応を行なつた。
反応終了後、２，６ジｔ−ブチル４メチルフエ
ノール0.8ｇを含むトルエン溶液50mlを加えたの
ち、反応液から大量のアセトンを用いてポリマー
を沈殿させ、別乾燥し、無水マレイン酸グラフ
ト量が3.6重量％でムニー粘度（Ms1+4121℃）が
60の無水マレイン酸変性EPMを得た。
この変性物は温キシレン（100℃）にすべて溶
解し、ゲル状物は認められなかつた。
実施例 ２
実施例１でスチレンの使用量を8.0ｇから4.0ｇ
としたほかは、実施例１と同様に行ない、無水マ
レイン酸付加量が2.3重量％でムーニー粘度
（Ms1+4121℃）が57のゲル状物を含まない変性
EPMを得た。
比較例 １
実施例１でスチレンを用いなかつたほかは実施
例１と同様に行なつた。変性物にはゲル状物は見
られなかつたが、無水マレイン酸の付加量は1.3
重量％と低く、ムーニー粘度（Ms1+4121℃）は
65と高く、実施例１および２と比べて加工性に劣
るものであつた。
実施例３〜５、および比較例２〜３
実施例１でEPMの代わりにEPDMを用いたほ
かは実施例１と同様な操作により、無水マレイン
酸による変性を行なつた結果を第１表に、実施例
１，２および比較例１とともに示した。
第１表に示す実施例から明らかなとおり、アル
ケニル芳香族単量体（実施例ではスチレン）の存
在下に変性を行なうことにより、ゲル状物の生成
が少なく、加工性にすぐれた無水マレイン酸付加
量の高い変性物が得られている。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明によれば、従来の
技術に比べて、不飽和ジカルボン酸若しくはその
無水物の付加量が多く、しかも加工性にすぐれた
エチレン−α−オレフイン共重合体ゴムおよびエ
チレン−α−オレフイン−非共役ジエン共重合体
ゴムの変性方法を提供することができる。
【表】Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention provides a method for modifying ethylene-α-olefin copolymer rubber or ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber with an unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride. It is related to. The modified product obtained by the present invention has a larger amount of unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride added than those obtained by the conventional technology, and also produces a smaller amount of gel-like material, so adhesiveness and processability are important. It can be effectively used for various purposes. [Prior art] Ethylene-α olefin copolymer rubber or ethylene-α olefin copolymer rubber, typified by ethylene-propylene rubber (hereinafter abbreviated as EPM) or ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber (hereinafter abbreviated as EPDM) Conjugated diene copolymer rubber has excellent weather resistance, heat resistance, and ozone resistance, and is widely used in industrial products, mainly automobile parts. However, it has been pointed out that it is inferior in oil resistance, adhesiveness, and co-vulcanization with highly unsaturated diene rubber, and improvements are awaited. Among these, methods for improving adhesion, etc. are as follows:
For example, methods of grafting polar monomers such as maleic anhydride have been proposed for a long time in order to improve the adhesive properties and mechanical properties of EPM or EPDM. However, with this method, if a large amount of maleic anhydride is grafted onto EPM or EPDM, a gel-like substance may be formed depending on the reaction conditions, or it may not be possible to obtain a product that is good in terms of physical properties and processability. Therefore, in practice, it is necessary to limit the amount of the modified product to be added in a relatively small amount, and therefore, no significant improvement effect can be expected. [Problems to be Solved by the Invention] It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems, and to solve the above-mentioned problems by adding a large amount of unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride compared to the prior art, and also by improving processability. An object of the present invention is to provide an excellent method for modifying ethylene-α-olefin copolymer rubber or ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber. [Means for Solving the Problems] The present inventors have developed an ethylene-α olefin copolymer rubber that has a larger amount of unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride added than conventional techniques and has excellent processability. Further, as a result of intensive research and study on a method for modifying ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, the present invention has been achieved. That is, the present invention provides alkenyl polymerization in an ethylene-α-olefin copolymer rubber or an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber in the presence of a radical polymerization initiator in an organic solvent at a temperature of 60 to 150°C. An aromatic monomer and an unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride are reacted in substantially the absence of oxygen, and the amount of the unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride added is 0.3 to 5% by weight, and the unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride is reacted in the absence of oxygen. The amount of saturated dicarboxylic acid or its anhydride used is 0.5 to 20 wt% based on the ethylene-α-olefin copolymer rubber or the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, and the alkenyl aromatic monomer/ Relating to a method for modifying ethylene-α-olefin copolymer rubber or ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, characterized in that the weight ratio of unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride is in the range of 0.5 to 3. It is something. Examples of the ethylene-α-olefin copolymer rubber or ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber used in the present invention include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-butene-1 copolymer rubber, and ethylene-butene-1 copolymer rubber. Propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber, ethylene-propylene-1,4 hexadiene copolymer rubber, ethylene-butene-1-ethylidene norbornene copolymer rubber, ethylene-butene -1-dicyclopentadiene copolymer rubber, ethylene-butene-1-1,4 hexadiene copolymer rubber, etc. The organic solvent used in the present invention is preferably one in which the above-mentioned copolymer rubber, unsaturated dicarboxylic acid or anhydride, and radical polymerization initiator are all dissolved at the reaction temperature; for example,
Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene are preferably used, but acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran,
It does not matter if it contains a polar solvent such as hexane or heptane or a small amount of aliphatic hydrocarbon. Although the reaction temperature depends on the type of radical polymerization initiator used, it is usually carried out in a range of 60 to 150°C, preferably in a range of 70 to 180°C. If the grafting reaction is carried out at a reaction temperature of more than 150°C, the reaction product will undergo significant gelation, making it difficult to obtain a reactant with favorable physical properties, and if the reaction temperature is below 60°C, the grafting reaction will be poor. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride used for graft modification include maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and fumaric anhydride, and maleic anhydride, which has particularly high reactivity, is advantageously used. Furthermore, as the alkenyl aromatic monomer, styrene is most preferred, but o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, d-methylstyrene, etc. can also be used, and it is also possible to use a mixture of these. It is. The amount of alkenyl aromatic monomer used is 0.5 to 1 part by weight of unsaturated dicarboxylic acid or anhydride.
It is 3 parts by weight. If the amount of alkenyl aromatic monomer used is too small, there will be no effect on preventing gel formation and increasing the amount of grafting reaction, and even if too much alkenyl aromatic monomer is used, more favorable effects will be observed. cannot be expected. The radical polymerization initiator used in the present invention is preferably one that effectively generates radicals at the reaction temperature, such as benzoyl peroxide, -t
-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, 2,
Examples include 5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, and preferably 1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane and benzoylperoxide. Furthermore, azobisisobutyronitrile, azobisvaleronitrile, azobiscyclobutylpropionitrile, etc., which are azobisnitrile-based initiators, can also be used. In the present invention, the amount of organic solvent used should be an amount suitable for maintaining a uniformly low viscosity in the reaction system, for example, the copolymer rubber concentration should be 1 to 15
It is appropriate to carry out the addition in an amount of 2% to 10% by weight. The amount of radical polymerization initiator used depends on the amount of unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride used and the type of radical polymerization initiator, but it is generally in the range of 0.1 to 10% by weight based on the copolymer rubber. can be used. In the present invention, the amount of unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride added is 0.3 to the copolymer rubber.
~5% by weight. The amount of unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride used is 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the ethylene-α-olefin copolymer rubber or ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber.
% by weight. This is because within these ranges, the formation of gel-like substances is small and a modified product with an addition amount of about 0.3 to 5% by weight can be preferably obtained. The reaction is usually carried out in the substantial absence of oxygen in order to obtain a grafted product with good reproducibility. After the grafted modified product is precipitated by dropping it into a non-solvent such as, it is further washed if necessary, dried and recovered. The modified rubber obtained according to the present invention has less gel-like substances and has a high amount of unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, so it can be used in applications where adhesion and processability are particularly important. For example, it can be used as a primer for painting and for improving physical properties or paintability by blending with rubber or resin. [Example] Next, the present invention will be specifically explained with reference to an example. The amount of maleic anhydride added in the modified rubber is determined by adding a toluene solution of the modified rubber to a KOH ethanol solution under heating using phenolphthalein as an indicator. It was determined by titration. Example 1 Espren was added as an ethylene-α olefin copolymer rubber to the stainless steel autoclave of 2.
80 g of E201 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., EPM) was taken, 8.0 g of maleic anhydride, 8.0 g of styrene, and 1400 ml of toluene were added, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature was raised while stirring to form a uniform solution. Next, 1,1-bis(t-butylperoxy)
50 ml of a toluene solution containing 1.6 g of 3,3,5-trimethylcyclohexane was added, and the reaction was carried out at 105° C. for 1.5 hours while stirring under nitrogen. After the reaction was completed, 50 ml of toluene solution containing 0.8 g of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol was added, and a large amount of acetone was used to precipitate the polymer from the reaction solution, which was dried separately to determine the amount of maleic anhydride grafted. Muny viscosity (Ms 1+4 121℃) at 3.6% by weight
60 maleic anhydride modified EPM was obtained. This modified product was completely dissolved in warm xylene (100°C), and no gel-like substance was observed. Example 2 The amount of styrene used in Example 1 was changed from 8.0g to 4.0g.
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of maleic anhydride added was 2.3% by weight, the Mooney viscosity (Ms 1+4 121°C) was 57, and the modification did not contain gel-like substances.
Got EPM. Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that styrene was not used. No gel-like substance was observed in the modified product, but the amount of maleic anhydride added was 1.3.
The Mooney viscosity (Ms 1+4 121℃) is as low as wt%
65, and was inferior to Examples 1 and 2 in workability. Examples 3 to 5 and Comparative Examples 2 to 3 Table 1 shows the results of modification with maleic anhydride in the same manner as in Example 1 except that EPDM was used instead of EPM in Example 1. , together with Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. As is clear from the examples shown in Table 1, maleic anhydride has excellent processability with less gel-like product formation by modifying it in the presence of an alkenyl aromatic monomer (styrene in the examples). Modified products with high loadings have been obtained. [Effects of the Invention] As explained above, according to the present invention, an ethylene-α-olefin copolymer with a large amount of unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride added and with excellent processability is produced compared to the conventional technology. A method for modifying polymer rubber and ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber can be provided. 【table】
Claims (1)
エチレン−αオレフイン−非共役ジエン共重合体
ゴムに対し、有機溶媒中ラジカル重合開始剤の存
在下に60〜150℃の温度において、アルケニル芳
香族単量体および不飽和ジカルボン酸もしくはそ
の無水物を実質的に酸素の不存在下で反応させ、
かつ該不飽和ジカルボン酸若しくはその無水物の
付加量が0.3〜５重量％であり、不飽和ジカルボ
ン酸若しくはその無水物の使用量がエチレン−α
オレフイン共重合体ゴムまたはエチレン−αオレ
フイン−非共役ジエン共重合体ゴムに対して0.5
〜20wt％であり、かつアルケニル芳香族単量
体／不飽和ジカルボン酸若しくはその無水物の重
量比が0.5〜３の範囲であることを特徴とするエ
チレン−αオレフイン共重合体ゴムまたはエチレ
ン−αオレフイン−非共役ジエン共重合体ゴムの
変性方法。 ２ アルケニル芳香族単量体がスチレンであり、
不飽和ジカルボン酸若しくはその無水物が無水マ
レイン酸である特許請求の範囲第１項記載の共重
合体ゴムの変性方法。[Scope of Claims] 1. For ethylene-α-olefin copolymer rubber or ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, in the presence of a radical polymerization initiator in an organic solvent at a temperature of 60 to 150°C, reacting an alkenyl aromatic monomer and an unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride in substantially the absence of oxygen,
and the amount of the unsaturated dicarboxylic acid or anhydride added is 0.3 to 5% by weight, and the amount of the unsaturated dicarboxylic acid or anhydride used is ethylene-α
0.5 for olefin copolymer rubber or ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber
20 wt% and the weight ratio of alkenyl aromatic monomer/unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride is in the range of 0.5 to 3. Ethylene-α olefin copolymer rubber or ethylene-α Method for modifying olefin-nonconjugated diene copolymer rubber. 2 the alkenyl aromatic monomer is styrene;
The method for modifying copolymer rubber according to claim 1, wherein the unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride is maleic anhydride.
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-
1985
- 1985-11-12 JP JP25356985A patent/JPS62112614A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62112614A (en) | 1987-05-23 |
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