JPH0546365B2 - - Google Patents
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- JPH0546365B2 JPH0546365B2 JP58183754A JP18375483A JPH0546365B2 JP H0546365 B2 JPH0546365 B2 JP H0546365B2 JP 58183754 A JP58183754 A JP 58183754A JP 18375483 A JP18375483 A JP 18375483A JP H0546365 B2 JPH0546365 B2 JP H0546365B2
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Description
本発明は、新規なビニル含有率コントロール剤
系を用いた、１，３−ブタジエン重合体又は１，
３−ブタジエン−ビニル置換芳香族炭化水素共重
合体（以下、１，３−ブタジエン系重合体）の製
造方法に関する。 近年１，３−ブタジエン系重合体に対する要求
性能が多様化しており、任意のブタジエン部のビ
ニル含有率を有する１，３−ブタジエン系重合体
の効率的な製造方法が求められている。 有機リチウム化合物を用いる１，３−ブタジエ
ン系重合体の製造において、テトラヒドロフラン
等のエーテル化合物を重合域に存在させることに
よりブタジエン部のビニル含有率をコントロール
することが知られている。しかし、テロラヒドロ
フランによるビニル含有率のコントロールでは、
ビニル含有率をコントロールするのに使用量を大
幅に変化させなければならず効果的でない。さら
に、テーテル化合物類はかなり高価であり、大量
に使用することは経済的に極めて不利である。 また、工業的に重合操作の経済性をよくするた
めに、炭化水素希釈剤の回収、分離を行なう必要
があり、蒸留法などによつて行なわれている。溶
液重合法においては工業的な見地から望ましい炭
化水素希釈剤として、従来炭素数６〜８の脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、ベンゼンあるいはト
ルエン等が使用されている。これら炭化水素希釈
剤の沸点は65℃ないし110℃の範囲にあり、テト
ラヒドロフランの沸点66℃と著しく近接してい
る。このため、炭化水素希釈剤の分離回収に際し
て、回収炭化水素希釈剤がテトラヒドロフランに
よつて汚染される。 しかるに以上の如き、従来公知の方法では解決
しえない問題点が、テトラヒドロフランとともに
エチレングリコールブチルエーテルを併用するこ
とにより、解決されることを見いだし本発明に至
つた。 すなわち、本発明は１，３−ブタジエンもしく
は１，３−ブタジエとビニル置換芳香族炭化水素
を、式R1（L1）ｘ（式中、R1は脂肪族、脂肪環ま
たは芳香族炭化水素基、Ｘは１〜４の整数であ
る。）で表わされる有機リチウム化合物、炭化水
素希釈剤、炭化水素希釈剤に対して0.0001〜１重
量％のテトラヒドロフランおよび0.0001〜１重量
％のエチレングリコールジブチルエーテルの存在
下に重合することからなる重合方法である。 本方法で使用されるモノマーは、１，３−ブタ
ジエンもしくは、１，３−ブタジエンおよびビニ
ル置換芳香族炭化水素の混合物である。ビニル置
換芳香族炭化水素は芳香族の炭素原子にビニル基
が少なくとも１個結合している化合物であり、ス
チレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも
好適なのは、ベンゼン核にビニル基が１個結合し
ている化合物、とくにスチレンである。他の例と
しては、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プ
ロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレ
ン、４−フエニルスチレン、４−ｐ−トリルスチ
レン、３，５−ジフエニルスチレン、３−エチル
−１−ビニルナフタレン、８−フエニル−１−ビ
ニルナフタレン等が挙げられる。 本発明では、触媒として式R1（Li）ｘで表わさ
れる有機リチウム化合物を用いる。式中、Ｘは１
から４までの整数、R1は脂肪族、脂環族又は芳
香族炭化水素基である。R1の炭素数については
とくに制限がなく、高分子量物まで含まれる。
R1（Li）ｘのうちｘが１で、R1が炭素数１〜20個
の炭化水素基が好ましい。適当なR1基はアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
リカリール又はアラルキル等であり、具体例は、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ステアリル等；アリル、ｎ−プロペニル、
イソブテニル等；１−シクロヘキセニル、シクロ
ヘキシル、シクロフキシルエチル等；フエニル、
ナフチル等；トリル、ブチルフエニル、エチルナ
フチル等；ベンジル、フエニルブチル等である。
又式R1の炭素数が２〜40個であり、Ｘが２〜４
であるような化合物も本発明の有機リチウム化合
物に含まれる。例えばテトラメチレンジリチウ
ム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレン
ジリチウム、ジフエニルエチレンジリチウム、
１，５−ジリチウムナフタリン、１，20−ジリチ
オエイコサン、１，４−ジリチオシクロヘキサン
等があげられる。又重合に不活性な官能基を含ん
だ有機リチウム化合物も使用可能である。更に、
又、40個以上の炭素原子を含む炭化水素残基を有
する有機モノリチウム化合物またはジリチウム化
合物も本発明の有機リチウム化合物に含まれる
が、好ましいのは低分子量または高分子量の線状
重合体の片末端または両末端がリチウムであるよ
うな有機リチウム化合物であり、これらの中でも
とくに好適なのはポリスチリルモノリチウム、ポ
リブタジエニルモノリチウム、ポリイソプレニル
モノリチウム、ポリスチレンジリチウム、ポリブ
タジエニルジリチウム、ポリイソプレニルジリチ
ウム、スチレンとブタジエの線状共重合体で片末
端または両末端がリチウムであるようなもの等で
ある。上記リチウム化合物は２種以上併用しても
構わない。上記リチウム化合物中、アルキル基が
２〜８個の炭素原子を有するアルキルリチウムが
好適であり、特に好ましいのはｎ−ブチルリチウ
ムである。 重合反応における有機リチウム化合物の量の増
量により重合速度を上昇せしめ、分子量を低下せ
しめることはよく知られているが、テトラヒドロ
フランおよびエチレングリコールジブチルエーテ
ルを用いる本発明の方法においてもこの特性は失
われることはない。したがつて有機リチウム化合
物の量は重合目的または重合方法により広範囲に
変えることができ、通常全モノマー１モルに対し
0.05〜100ミリモルの範囲にあるが、高分子重量
合体を高活性で得ることを目的とした場合には、
0.1〜10ミリモルの範囲が用いられる。 本発明において、炭化水素希釈剤としては、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、デカン、ヘキサデカン、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン類、ナフタリン、
テトラヒドロナフタリン等の如き脂肪族又は芳香
族炭化水素が用いられる。これら炭化水素希釈剤
を２種以上併用してもよい。重合に用いられる炭
化水素希釈剤の量は重合体の所望の分子量、炭化
水素希釈剤の種類等により決定されるが、通常モ
ノマー100重量部に対し、100〜2000重量部の範囲
であり、300〜1000重量部が好ましい。又必要な
らば、重合反応の間に炭化水素希釈剤を追加する
ことによつて適当な粘度を反応形に保つことも出
来る。 本発明では、テトラヒドロフランとエチレング
リコールジブチルエーテルをビニル含有率コント
ロール剤系として用いる。これらの化合物の使用
量は、炭化水素希釈剤に対して、テトラヒドロフ
ランは0.0001〜１重量％、好ましくは0.001〜0.5
重量％、エチレングリコールジブチルエーテルは
0.0001〜１重量％、好ましくは0.0001〜0.5重量％
である。 本発明の重合法は、これまで詳述したモノマ
ー、触媒、希釈剤およびビニル含有率コントロー
ル剤を用いるものであるが、その重合形式として
は溶液重合法が好ましく用いられる。 本発明の重合法は、原料物質の適当な添加方法
を用いることによつてバツチ式でも連続式でも実
施することが出来る。反応器に触媒、ビニル含有
率コントロール剤、炭化水素希釈剤及びモノマー
を同時に添加してもよいし、ビニル含有率コント
ロール剤を炭化水素希釈剤及びモノマーの添加剤
又は添加後に加えることも出来る等種々の添加方
法が可能である。又、適当な滞留時間の間、上述
の種々の添加方法等により、反応器中の反応剤濃
度を所定値に保持することによつて連続的に重合
を実施することが出来る。バツチ法における重合
時間は特に制限されないが触媒量が少なくとも、
24時間以内で重合は殆ど完結する。連続法におい
てはその滞留時間は、条件により広く変るが一般
には数分から２時間程度である。重合温度は、通
常−80〜150℃であり、０〜100℃が好ましい。バ
ツチ式では温度を連続的又は多段に分けて昇温し
てもよく、また連続方式においては重合終期に昇
温してもよい。重合反応は自生の圧力下で行うこ
とが出来るが、通常実質的に液状にモノマーを保
持するに充分な圧力で実施することが望ましい。
一般に圧力はモノマー、炭化水素希釈剤及び重合
温度等に依存する。又重合が完結又は所望の分子
量に到達したのち、四塩化ケイ素、四塩化スズ等
のカツプリング剤を用いてカツプリング反応を行
うことも出来る。一般に、触媒成分、ビニル含有
率コントロール剤、炭化水素希釈剤、モノマー等
重合工程に関与するすべての物質から水、酸素、
二酸化炭素及び他の触媒を除去するのが好適であ
り、重合反応も乾燥窒素又はアルゴンの如き不活
性ガス雰囲気中で行なうのがよい。 重合が完結又は所望の分子量に到達した後もし
くは続いてのカツプリング反応の後、通常の後処
理方法により重合体を回収できる。例えば、酸化
防止化、触媒不活性化、重合体分離、回収、乾燥
等の操作を行つて重合体を得ることが出来る。即
ち、重合溶液に酸化防止剤を加えて、次にメチル
アルコール、イソプロピルアルコール、水等の触
媒失活剤を添加し触媒を失活せしめ、重合体を回
収することも出来るし、或いは酸化防止剤を加え
た重合溶液を熱水の如き加熱された非炭化水素希
釈剤中に注入し、又はある場合には炭化水素希釈
剤と未反応モノマー混合物を留去することにより
重合体を分離することも出来る。又触媒は極めて
少量でよく、一般に高沸点の化合物であり、重合
をほぼ完結させることも容易に出来るので触媒除
去の必要がなく、しばしば好ましい溶媒として用
いられる低沸点の脂肪族炭化水素例えばｎ−ヘキ
サンの除去のみを重点的に考えればよい場合が多
いので、この重合溶液に例えばフエニル−β−ナ
フチルアミンの如き酸化防止剤を加えて或る場合
は少量の触媒不活性剤を更に加えて、この溶液を
直接加熱すること、必要があれば減圧操作を用い
ることによつて炭化水素希釈剤を除去すると同時
に乾燥状態の重合体を得ることも出来る。触媒は
少量でよいので重合体中に残つても物性上何ら支
障はないことが多いが触媒残渣を低水準まで低減
することが要求される場合は元来触媒自体均一系
であるので、多量の適当な非炭化水素希釈剤と炭
化水素希釈剤を有効に接触せしめる方法で容易に
目的を達することが出来る。勿論重合体と精製に
は再沈殿も用い得る。 以上のようにして得られるゴム状または樹脂状
重合体中のビニル含有率は、ビニル含有率コント
ロール剤の炭化水素に対する重量濃度及び重合温
度により制御することができる。共重合体のブタ
ジエン部のビニル含有率は10〜70％或いはそれ以
上でも望むなら得られるが、通常は10〜60％の範
囲にある。一方１，３−ブタジエン重合体のビニ
ル含有率は10〜85％の範囲にある。その際ビニル
含有率を小にするために温度を上げるか又はビニ
ル含有率コントロール剤の炭化水素希釈剤に対す
る重量濃度を小にすればよいし、ビニル含有率を
大にするためには温度を下げるか又はビニル含有
率コントロール剤の炭化水素希釈剤に対する重量
濃度を大にすればよい。本プロセスにおける共重
合では両モノマーの組成を適当にとれば高分子、
しかも無ゲルのゴム状固体の共重合体が得られる
し、１，３−ブタジエン重合体の場合も又同様で
あり、（共）重合体の分子量はモノマーと有機リ
チウム化合物の比率により決まる。 本発明の単独重合もしくは共重合において、
１，３−ブタジエン系重合体のビニル含有率をコ
ントロールすることにより、１，３−ブタジエン
系重合体のガラス転移温度をコントロールするこ
とが出来ることを認めており、その範囲はゴム状
重合体の場合普通−20〜−80℃の範囲にある。 本発明は下記利点を有する。 きわめて広範囲のビニル含有率を持つた１，
３−ブタジエン系重合体の製造が可能となる。 ビニル含有率を任意にコントロールする場
合、エチレングリコールジブチルエーテルの添
加量は大巾に変化せず効率的であり、さらに添
加量は少量で足りるのであり、かかる少量使用
により目的が達せられることはエーテル化合物
がかなり高価なことを考えると経済的に極めて
有利である。ジブチルエーテル単独系では、テ
トラヒドロフラン／エチレングリコールジブチ
ルエーテル併用系と比較し、同一ビニル含有率
を有する１，３−ブタジエン系重合体を製造す
る場合、エチレングリコールジブチルエーテル
濃度を併用系のそれよりも大きくしなければな
らず、これはエーテル化合物類がかなり高価な
ことを考えると経済的に極めて不利である。 炭化水素希釈剤の再使用に際し、テトラヒド
ロフラン単独系ではビニル含有率コントロール
剤濃度の調整のため、該希釈剤よりテトラヒド
ロフランを１度分離する必要があり、しかも両
者の沸点が近接しているため複雑な精製を要す
る。 本発明の併用系では、該コントロール剤濃度の
調整は、テトラヒドロフランの残留濃度に応じて
エチレングリコールジブチルエーテル濃度を調整
するのみでよく、エチレングリコールジブチルエ
ーテルだけの分離でよい。エチレングリコールジ
ブチルエーテルの沸点は203℃と高く該分離は容
易である。このため、テトラヒドロフラン単独系
のように複雑な精製を要しない。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらにより何ら限定されるものではない。 実施例１〜２および比較例１〜２ 窒素雰囲気下で第１表に示すように所定量のｎ
−ヘキサン、１，３−ブタジエン、スチレン、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールジブチル
エーテルを仕込み、30℃に調節した後ｎ−ブチル
リチウムを添加し、50℃まで昇温し、重合転化率
が100％になるまで反応させた。その後、フエニ
ル−β−ナフチルアミンの２％エタノール溶液の
大量をもつて重合反応を停止せしめ、沈降する共
重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体を
得た。重合条件及び得られた共重合体のビニル含
有率を第１表に示す。 実施例１はテトラヒドロフラン／エチレングリ
コールジブチルエーテル併用系をビニル含有率コ
ントロール剤として用いた場合で、ｎ−ヘキサン
に対して、テトラヒドロフランを0.08重量％、エ
チレングリコールジブチルエーテルを0.013重量
％用いており、ビニル含有率50％の１，３−ブタ
ジエン重合体が製造できる。比較例１はビニル含
有率50％の１，３−ブタジエン重合体をエチレン
グリコールジブチルエーテルのみをビニル含有率
コントロール剤として用いて製造した例である。
この場合ｎ−ヘキサンに対してエチレングリコー
ルジブチルエーテルを0.028重量％用いなければ
ならず、実施例１と比較すると約2.2倍のエチレ
ングリコールジブチルエーテルを必要とすること
になる。エーテル化合物がかなり高価なことを考
えると、テトラヒドロフラン／エチレングリコー
ルジブチルエーテル併用系はエチレングリコール
単独系より経済的に有利である。 実施例２は、テトラヒドロフラン／エチレング
リコールジブチルエーテル併用系をビニル含有率
コントロール剤として用いた場合で、ｎ−ヘキサ
ンに対して、テトラヒドロフランを0.27重量％、
エチレングリコールジブチルエーテルを0.006重
量％用い、ビニル含有率35％の１，３−ブタジエ
ン−スチレン共重合体が製造できる。比較例２は
ビニル含有率35％の１，３−ブタジエン−スチレ
ン共重合体をエチレングリコールジブチルエーテ
ルのみをビニル含有率コントロール剤として用い
て製造した例である。この場合ｎ−ヘキサンに対
してエチレングリコールジブチルエーテルを
0.009重量％用いなければならず実施例２と比較
すると1.5倍のエチレングリコールジブチルエー
テルを必要とすることになる。エーテル化合物が
かなり高価なことを考えると、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジブチルエーテル併用系
はエチレングリコール単独系より経済的に有利で
ある。なお、ビニル含有率であるが、日立製作所
製分光光度計を用いて岩塩法により重合体の赤外
吸収スペクトルを測定し、これからビニル含有率
を求めた。
系を用いた、１，３−ブタジエン重合体又は１，
３−ブタジエン−ビニル置換芳香族炭化水素共重
合体（以下、１，３−ブタジエン系重合体）の製
造方法に関する。 近年１，３−ブタジエン系重合体に対する要求
性能が多様化しており、任意のブタジエン部のビ
ニル含有率を有する１，３−ブタジエン系重合体
の効率的な製造方法が求められている。 有機リチウム化合物を用いる１，３−ブタジエ
ン系重合体の製造において、テトラヒドロフラン
等のエーテル化合物を重合域に存在させることに
よりブタジエン部のビニル含有率をコントロール
することが知られている。しかし、テロラヒドロ
フランによるビニル含有率のコントロールでは、
ビニル含有率をコントロールするのに使用量を大
幅に変化させなければならず効果的でない。さら
に、テーテル化合物類はかなり高価であり、大量
に使用することは経済的に極めて不利である。 また、工業的に重合操作の経済性をよくするた
めに、炭化水素希釈剤の回収、分離を行なう必要
があり、蒸留法などによつて行なわれている。溶
液重合法においては工業的な見地から望ましい炭
化水素希釈剤として、従来炭素数６〜８の脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、ベンゼンあるいはト
ルエン等が使用されている。これら炭化水素希釈
剤の沸点は65℃ないし110℃の範囲にあり、テト
ラヒドロフランの沸点66℃と著しく近接してい
る。このため、炭化水素希釈剤の分離回収に際し
て、回収炭化水素希釈剤がテトラヒドロフランに
よつて汚染される。 しかるに以上の如き、従来公知の方法では解決
しえない問題点が、テトラヒドロフランとともに
エチレングリコールブチルエーテルを併用するこ
とにより、解決されることを見いだし本発明に至
つた。 すなわち、本発明は１，３−ブタジエンもしく
は１，３−ブタジエとビニル置換芳香族炭化水素
を、式R1（L1）ｘ（式中、R1は脂肪族、脂肪環ま
たは芳香族炭化水素基、Ｘは１〜４の整数であ
る。）で表わされる有機リチウム化合物、炭化水
素希釈剤、炭化水素希釈剤に対して0.0001〜１重
量％のテトラヒドロフランおよび0.0001〜１重量
％のエチレングリコールジブチルエーテルの存在
下に重合することからなる重合方法である。 本方法で使用されるモノマーは、１，３−ブタ
ジエンもしくは、１，３−ブタジエンおよびビニ
ル置換芳香族炭化水素の混合物である。ビニル置
換芳香族炭化水素は芳香族の炭素原子にビニル基
が少なくとも１個結合している化合物であり、ス
チレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも
好適なのは、ベンゼン核にビニル基が１個結合し
ている化合物、とくにスチレンである。他の例と
しては、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プ
ロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレ
ン、４−フエニルスチレン、４−ｐ−トリルスチ
レン、３，５−ジフエニルスチレン、３−エチル
−１−ビニルナフタレン、８−フエニル−１−ビ
ニルナフタレン等が挙げられる。 本発明では、触媒として式R1（Li）ｘで表わさ
れる有機リチウム化合物を用いる。式中、Ｘは１
から４までの整数、R1は脂肪族、脂環族又は芳
香族炭化水素基である。R1の炭素数については
とくに制限がなく、高分子量物まで含まれる。
R1（Li）ｘのうちｘが１で、R1が炭素数１〜20個
の炭化水素基が好ましい。適当なR1基はアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
リカリール又はアラルキル等であり、具体例は、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ステアリル等；アリル、ｎ−プロペニル、
イソブテニル等；１−シクロヘキセニル、シクロ
ヘキシル、シクロフキシルエチル等；フエニル、
ナフチル等；トリル、ブチルフエニル、エチルナ
フチル等；ベンジル、フエニルブチル等である。
又式R1の炭素数が２〜40個であり、Ｘが２〜４
であるような化合物も本発明の有機リチウム化合
物に含まれる。例えばテトラメチレンジリチウ
ム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレン
ジリチウム、ジフエニルエチレンジリチウム、
１，５−ジリチウムナフタリン、１，20−ジリチ
オエイコサン、１，４−ジリチオシクロヘキサン
等があげられる。又重合に不活性な官能基を含ん
だ有機リチウム化合物も使用可能である。更に、
又、40個以上の炭素原子を含む炭化水素残基を有
する有機モノリチウム化合物またはジリチウム化
合物も本発明の有機リチウム化合物に含まれる
が、好ましいのは低分子量または高分子量の線状
重合体の片末端または両末端がリチウムであるよ
うな有機リチウム化合物であり、これらの中でも
とくに好適なのはポリスチリルモノリチウム、ポ
リブタジエニルモノリチウム、ポリイソプレニル
モノリチウム、ポリスチレンジリチウム、ポリブ
タジエニルジリチウム、ポリイソプレニルジリチ
ウム、スチレンとブタジエの線状共重合体で片末
端または両末端がリチウムであるようなもの等で
ある。上記リチウム化合物は２種以上併用しても
構わない。上記リチウム化合物中、アルキル基が
２〜８個の炭素原子を有するアルキルリチウムが
好適であり、特に好ましいのはｎ−ブチルリチウ
ムである。 重合反応における有機リチウム化合物の量の増
量により重合速度を上昇せしめ、分子量を低下せ
しめることはよく知られているが、テトラヒドロ
フランおよびエチレングリコールジブチルエーテ
ルを用いる本発明の方法においてもこの特性は失
われることはない。したがつて有機リチウム化合
物の量は重合目的または重合方法により広範囲に
変えることができ、通常全モノマー１モルに対し
0.05〜100ミリモルの範囲にあるが、高分子重量
合体を高活性で得ることを目的とした場合には、
0.1〜10ミリモルの範囲が用いられる。 本発明において、炭化水素希釈剤としては、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、デカン、ヘキサデカン、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン類、ナフタリン、
テトラヒドロナフタリン等の如き脂肪族又は芳香
族炭化水素が用いられる。これら炭化水素希釈剤
を２種以上併用してもよい。重合に用いられる炭
化水素希釈剤の量は重合体の所望の分子量、炭化
水素希釈剤の種類等により決定されるが、通常モ
ノマー100重量部に対し、100〜2000重量部の範囲
であり、300〜1000重量部が好ましい。又必要な
らば、重合反応の間に炭化水素希釈剤を追加する
ことによつて適当な粘度を反応形に保つことも出
来る。 本発明では、テトラヒドロフランとエチレング
リコールジブチルエーテルをビニル含有率コント
ロール剤系として用いる。これらの化合物の使用
量は、炭化水素希釈剤に対して、テトラヒドロフ
ランは0.0001〜１重量％、好ましくは0.001〜0.5
重量％、エチレングリコールジブチルエーテルは
0.0001〜１重量％、好ましくは0.0001〜0.5重量％
である。 本発明の重合法は、これまで詳述したモノマ
ー、触媒、希釈剤およびビニル含有率コントロー
ル剤を用いるものであるが、その重合形式として
は溶液重合法が好ましく用いられる。 本発明の重合法は、原料物質の適当な添加方法
を用いることによつてバツチ式でも連続式でも実
施することが出来る。反応器に触媒、ビニル含有
率コントロール剤、炭化水素希釈剤及びモノマー
を同時に添加してもよいし、ビニル含有率コント
ロール剤を炭化水素希釈剤及びモノマーの添加剤
又は添加後に加えることも出来る等種々の添加方
法が可能である。又、適当な滞留時間の間、上述
の種々の添加方法等により、反応器中の反応剤濃
度を所定値に保持することによつて連続的に重合
を実施することが出来る。バツチ法における重合
時間は特に制限されないが触媒量が少なくとも、
24時間以内で重合は殆ど完結する。連続法におい
てはその滞留時間は、条件により広く変るが一般
には数分から２時間程度である。重合温度は、通
常−80〜150℃であり、０〜100℃が好ましい。バ
ツチ式では温度を連続的又は多段に分けて昇温し
てもよく、また連続方式においては重合終期に昇
温してもよい。重合反応は自生の圧力下で行うこ
とが出来るが、通常実質的に液状にモノマーを保
持するに充分な圧力で実施することが望ましい。
一般に圧力はモノマー、炭化水素希釈剤及び重合
温度等に依存する。又重合が完結又は所望の分子
量に到達したのち、四塩化ケイ素、四塩化スズ等
のカツプリング剤を用いてカツプリング反応を行
うことも出来る。一般に、触媒成分、ビニル含有
率コントロール剤、炭化水素希釈剤、モノマー等
重合工程に関与するすべての物質から水、酸素、
二酸化炭素及び他の触媒を除去するのが好適であ
り、重合反応も乾燥窒素又はアルゴンの如き不活
性ガス雰囲気中で行なうのがよい。 重合が完結又は所望の分子量に到達した後もし
くは続いてのカツプリング反応の後、通常の後処
理方法により重合体を回収できる。例えば、酸化
防止化、触媒不活性化、重合体分離、回収、乾燥
等の操作を行つて重合体を得ることが出来る。即
ち、重合溶液に酸化防止剤を加えて、次にメチル
アルコール、イソプロピルアルコール、水等の触
媒失活剤を添加し触媒を失活せしめ、重合体を回
収することも出来るし、或いは酸化防止剤を加え
た重合溶液を熱水の如き加熱された非炭化水素希
釈剤中に注入し、又はある場合には炭化水素希釈
剤と未反応モノマー混合物を留去することにより
重合体を分離することも出来る。又触媒は極めて
少量でよく、一般に高沸点の化合物であり、重合
をほぼ完結させることも容易に出来るので触媒除
去の必要がなく、しばしば好ましい溶媒として用
いられる低沸点の脂肪族炭化水素例えばｎ−ヘキ
サンの除去のみを重点的に考えればよい場合が多
いので、この重合溶液に例えばフエニル−β−ナ
フチルアミンの如き酸化防止剤を加えて或る場合
は少量の触媒不活性剤を更に加えて、この溶液を
直接加熱すること、必要があれば減圧操作を用い
ることによつて炭化水素希釈剤を除去すると同時
に乾燥状態の重合体を得ることも出来る。触媒は
少量でよいので重合体中に残つても物性上何ら支
障はないことが多いが触媒残渣を低水準まで低減
することが要求される場合は元来触媒自体均一系
であるので、多量の適当な非炭化水素希釈剤と炭
化水素希釈剤を有効に接触せしめる方法で容易に
目的を達することが出来る。勿論重合体と精製に
は再沈殿も用い得る。 以上のようにして得られるゴム状または樹脂状
重合体中のビニル含有率は、ビニル含有率コント
ロール剤の炭化水素に対する重量濃度及び重合温
度により制御することができる。共重合体のブタ
ジエン部のビニル含有率は10〜70％或いはそれ以
上でも望むなら得られるが、通常は10〜60％の範
囲にある。一方１，３−ブタジエン重合体のビニ
ル含有率は10〜85％の範囲にある。その際ビニル
含有率を小にするために温度を上げるか又はビニ
ル含有率コントロール剤の炭化水素希釈剤に対す
る重量濃度を小にすればよいし、ビニル含有率を
大にするためには温度を下げるか又はビニル含有
率コントロール剤の炭化水素希釈剤に対する重量
濃度を大にすればよい。本プロセスにおける共重
合では両モノマーの組成を適当にとれば高分子、
しかも無ゲルのゴム状固体の共重合体が得られる
し、１，３−ブタジエン重合体の場合も又同様で
あり、（共）重合体の分子量はモノマーと有機リ
チウム化合物の比率により決まる。 本発明の単独重合もしくは共重合において、
１，３−ブタジエン系重合体のビニル含有率をコ
ントロールすることにより、１，３−ブタジエン
系重合体のガラス転移温度をコントロールするこ
とが出来ることを認めており、その範囲はゴム状
重合体の場合普通−20〜−80℃の範囲にある。 本発明は下記利点を有する。 きわめて広範囲のビニル含有率を持つた１，
３−ブタジエン系重合体の製造が可能となる。 ビニル含有率を任意にコントロールする場
合、エチレングリコールジブチルエーテルの添
加量は大巾に変化せず効率的であり、さらに添
加量は少量で足りるのであり、かかる少量使用
により目的が達せられることはエーテル化合物
がかなり高価なことを考えると経済的に極めて
有利である。ジブチルエーテル単独系では、テ
トラヒドロフラン／エチレングリコールジブチ
ルエーテル併用系と比較し、同一ビニル含有率
を有する１，３−ブタジエン系重合体を製造す
る場合、エチレングリコールジブチルエーテル
濃度を併用系のそれよりも大きくしなければな
らず、これはエーテル化合物類がかなり高価な
ことを考えると経済的に極めて不利である。 炭化水素希釈剤の再使用に際し、テトラヒド
ロフラン単独系ではビニル含有率コントロール
剤濃度の調整のため、該希釈剤よりテトラヒド
ロフランを１度分離する必要があり、しかも両
者の沸点が近接しているため複雑な精製を要す
る。 本発明の併用系では、該コントロール剤濃度の
調整は、テトラヒドロフランの残留濃度に応じて
エチレングリコールジブチルエーテル濃度を調整
するのみでよく、エチレングリコールジブチルエ
ーテルだけの分離でよい。エチレングリコールジ
ブチルエーテルの沸点は203℃と高く該分離は容
易である。このため、テトラヒドロフラン単独系
のように複雑な精製を要しない。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらにより何ら限定されるものではない。 実施例１〜２および比較例１〜２ 窒素雰囲気下で第１表に示すように所定量のｎ
−ヘキサン、１，３−ブタジエン、スチレン、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールジブチル
エーテルを仕込み、30℃に調節した後ｎ−ブチル
リチウムを添加し、50℃まで昇温し、重合転化率
が100％になるまで反応させた。その後、フエニ
ル−β−ナフチルアミンの２％エタノール溶液の
大量をもつて重合反応を停止せしめ、沈降する共
重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体を
得た。重合条件及び得られた共重合体のビニル含
有率を第１表に示す。 実施例１はテトラヒドロフラン／エチレングリ
コールジブチルエーテル併用系をビニル含有率コ
ントロール剤として用いた場合で、ｎ−ヘキサン
に対して、テトラヒドロフランを0.08重量％、エ
チレングリコールジブチルエーテルを0.013重量
％用いており、ビニル含有率50％の１，３−ブタ
ジエン重合体が製造できる。比較例１はビニル含
有率50％の１，３−ブタジエン重合体をエチレン
グリコールジブチルエーテルのみをビニル含有率
コントロール剤として用いて製造した例である。
この場合ｎ−ヘキサンに対してエチレングリコー
ルジブチルエーテルを0.028重量％用いなければ
ならず、実施例１と比較すると約2.2倍のエチレ
ングリコールジブチルエーテルを必要とすること
になる。エーテル化合物がかなり高価なことを考
えると、テトラヒドロフラン／エチレングリコー
ルジブチルエーテル併用系はエチレングリコール
単独系より経済的に有利である。 実施例２は、テトラヒドロフラン／エチレング
リコールジブチルエーテル併用系をビニル含有率
コントロール剤として用いた場合で、ｎ−ヘキサ
ンに対して、テトラヒドロフランを0.27重量％、
エチレングリコールジブチルエーテルを0.006重
量％用い、ビニル含有率35％の１，３−ブタジエ
ン−スチレン共重合体が製造できる。比較例２は
ビニル含有率35％の１，３−ブタジエン−スチレ
ン共重合体をエチレングリコールジブチルエーテ
ルのみをビニル含有率コントロール剤として用い
て製造した例である。この場合ｎ−ヘキサンに対
してエチレングリコールジブチルエーテルを
0.009重量％用いなければならず実施例２と比較
すると1.5倍のエチレングリコールジブチルエー
テルを必要とすることになる。エーテル化合物が
かなり高価なことを考えると、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジブチルエーテル併用系
はエチレングリコール単独系より経済的に有利で
ある。なお、ビニル含有率であるが、日立製作所
製分光光度計を用いて岩塩法により重合体の赤外
吸収スペクトルを測定し、これからビニル含有率
を求めた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １，３−ブタジエンもしくは１，３−ブタジ
エンとビニル置換芳香族炭化水素を、式R1（Li）
ｘ（式中、R1は脂肪族、脂環族または芳香族炭化
水素基、Ｘは１〜４の整数である。）で表わされ
る有機リチウム化合物、炭化水素希釈剤、炭化水
素希釈剤に対して0.0001〜１重量％のテトラヒド
ロフランおよび0.0001〜１重量％のエチンングリ
コールジブチルエーテルの存在下に重合すること
からなる重合方法。 ２ テトラヒドロフランが0.001〜0.5重量％であ
り、エチレングリコールジブチルエーテルが
0.0001〜0.5重量％である特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ３ １，３−ブタジエンとスチレンを共重合する
特許請求の範囲第２項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18375483A JPS6072907A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | １，３−ブタジエンの重合または共重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18375483A JPS6072907A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | １，３−ブタジエンの重合または共重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6072907A JPS6072907A (ja) | 1985-04-25 |
| JPH0546365B2 true JPH0546365B2 (ja) | 1993-07-13 |
Family
ID=16141388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18375483A Granted JPS6072907A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | １，３−ブタジエンの重合または共重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6072907A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6806321B2 (en) | 2002-09-12 | 2004-10-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified polymer rubber |
| US6818710B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-11-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified polymer rubber |
| US7339005B2 (en) | 2003-01-31 | 2008-03-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified diene polymer rubber |
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|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS57102912A (en) * | 1980-12-17 | 1982-06-26 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Styrene/butadiene block copolymer |
| JPS58120619A (ja) * | 1982-01-12 | 1983-07-18 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 組成分布を有するスチレン−ブタジエン共重合体 |
-
1983
- 1983-09-30 JP JP18375483A patent/JPS6072907A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6818710B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-11-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified polymer rubber |
| US6806321B2 (en) | 2002-09-12 | 2004-10-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified polymer rubber |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6072907A (ja) | 1985-04-25 |
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