JPS6072907A - １，３−ブタジエンの重合または共重合方法 - Google Patents
１，３−ブタジエンの重合または共重合方法Info
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- JPS6072907A JPS6072907A JP18375483A JP18375483A JPS6072907A JP S6072907 A JPS6072907 A JP S6072907A JP 18375483 A JP18375483 A JP 18375483A JP 18375483 A JP18375483 A JP 18375483A JP S6072907 A JPS6072907 A JP S6072907A
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- ethylene glycol
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なビニル含有率コントロール剤系を用い
ｌこ、１．８−ブタジェン重合体又は１．８−ブタジェ
ン−ビニル置換芳香族炭化水素共重合体く以Ｔ：、１．
ｓ−ブタジェン系重合体）の製造方法に関する。
ｌこ、１．８−ブタジェン重合体又は１．８−ブタジェ
ン−ビニル置換芳香族炭化水素共重合体く以Ｔ：、１．
ｓ−ブタジェン系重合体）の製造方法に関する。
近年１．８−ブタジェン系重合体に対する要求性能が多
様化しており、任意のブタジェン部のビニル含有率を有
する１、８−ブタジェン系重合体の効率的な製造方法が
められている。
様化しており、任意のブタジェン部のビニル含有率を有
する１、８−ブタジェン系重合体の効率的な製造方法が
められている。
有機リチウム化合物を用いる１、３−ブタジェン系重合
体の製造において、テトラヒドロフラン等のエーテル化
合物を重合域に存在させることによりブタジェン部のビ
ニル含有率をコントロールすることが知られている。し
かし、テＩ・ラヒドロフランによるビニル含有率のコン
トロールでは、ビニル含有率をコントロールするのに使
用屋を大幅に変化させなければならず効率的でない。さ
らに、エーテル化合物類はかなり高価であり、大量に使
用することは経済的に極めて不利である。
体の製造において、テトラヒドロフラン等のエーテル化
合物を重合域に存在させることによりブタジェン部のビ
ニル含有率をコントロールすることが知られている。し
かし、テＩ・ラヒドロフランによるビニル含有率のコン
トロールでは、ビニル含有率をコントロールするのに使
用屋を大幅に変化させなければならず効率的でない。さ
らに、エーテル化合物類はかなり高価であり、大量に使
用することは経済的に極めて不利である。
また、工業的に重合操作の経済性をよくするためには、
炭化水素希釈剤の回収、分離を行なう必要があり、蒸留
法などによって行なわれている。溶液重合法においては
工業的な見地から望ましい炭（ＩＺ水素希釈剤として、
従来炭素数６〜８の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
ベンゼンあるいはトルエン等が使用されている。これら
炭化水素希釈剤の沸点は６５℃ないし１１０℃の範囲に
あり、テトラヒドロフランの沸点６６℃と著しく近接し
ている。このため、炭化水素希釈剤の分離回収に際して
、回収炭化水素希釈剤がテトラヒドロフランによって汚
染される。
炭化水素希釈剤の回収、分離を行なう必要があり、蒸留
法などによって行なわれている。溶液重合法においては
工業的な見地から望ましい炭（ＩＺ水素希釈剤として、
従来炭素数６〜８の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
ベンゼンあるいはトルエン等が使用されている。これら
炭化水素希釈剤の沸点は６５℃ないし１１０℃の範囲に
あり、テトラヒドロフランの沸点６６℃と著しく近接し
ている。このため、炭化水素希釈剤の分離回収に際して
、回収炭化水素希釈剤がテトラヒドロフランによって汚
染される。
しかるに以上の如き、従来公知の方法では解決しえない
問題点が、テトラヒドロフランとともにエチレングリコ
ールジブチルエーテルを併用することにより、解決され
ることを見いだし本発明に至った。
問題点が、テトラヒドロフランとともにエチレングリコ
ールジブチルエーテルを併用することにより、解決され
ることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明は１．８−ブタジェンもしくは１．８
−ブタジェンとビニル置換芳香族炭化水素を、式Ｒ（Ｌ
ｌ）！ （式中、Ｗは脂肪族、脂環族または芳香族炭化
水素基、Ｘは１〜４の整数である。）で表わされる有機
リチウム化合物、炭化水素希釈剤、炭化水素希釈剤に対
して０．０００１−１ｆｔｆｆｉ％のテトラヒドロフラ
ンおよび０．０（１０１−１ｆｆｉｆｉ％のエチレング
リコールジブチルエーテルの存在下に重合することから
なる爪台方法である。
−ブタジェンとビニル置換芳香族炭化水素を、式Ｒ（Ｌ
ｌ）！ （式中、Ｗは脂肪族、脂環族または芳香族炭化
水素基、Ｘは１〜４の整数である。）で表わされる有機
リチウム化合物、炭化水素希釈剤、炭化水素希釈剤に対
して０．０００１−１ｆｔｆｆｉ％のテトラヒドロフラ
ンおよび０．０（１０１−１ｆｆｉｆｉ％のエチレング
リコールジブチルエーテルの存在下に重合することから
なる爪台方法である。
本方法で使用されるモノマーは、１．８−ブタジェンも
しくは、ｌ、８−ブタジェンおよびビニル置換芳香族炭
化水素の混合物である。ビニル置換芳香族炭化水素は芳
香族の炭素原子にビニル基が少なくとも１個結合してい
る化合物であり、スチレン、■−ビニルナフタレン、８
−ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙ケられる。
しくは、ｌ、８−ブタジェンおよびビニル置換芳香族炭
化水素の混合物である。ビニル置換芳香族炭化水素は芳
香族の炭素原子にビニル基が少なくとも１個結合してい
る化合物であり、スチレン、■−ビニルナフタレン、８
−ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙ケられる。
中でも好適なのは、ベンゼン核にビニル基が１個結合し
ている化合物、とくにスチレンである。他の例としては
、８．５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレ
ン、２．４゜６−ドリメテルスチレン、４−フェニルス
チレン、４−ｐ−）リルスチレン、８．５−ジフェニル
スチレン、８−エチル−１−ビニルナフタレン、８−フ
ェニル−１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
ている化合物、とくにスチレンである。他の例としては
、８．５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレ
ン、２．４゜６−ドリメテルスチレン、４−フェニルス
チレン、４−ｐ−）リルスチレン、８．５−ジフェニル
スチレン、８−エチル−１−ビニルナフタレン、８−フ
ェニル−１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
本発明では、触媒とし”Ｃ式ＩＬ（Ｌｊ）ｘで表わされ
る有機リチウム化合物を用いる。式中、Ｘは１から４ま
での整数、Ｒ１は脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基
である。ｉｔの炭素数につ（１てはとくに制限がなく、
高分子量物まで含まれるＲ” （Ｌｉ ）ＸのうちＸが
１で、Ｒ１が炭素数１〜２０個の炭化水素基が好ましい
。適当なＲ１基はアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリ−フレアルカリール又はアラルキル等であり、
具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、８ｅＯ−ブチルｔｅｒｔ
−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、２
−エチルヘキシル、ＩＩ−オクチＪしｎ−デシル、ステ
アリル等；アリル、１１−プロ／Ｊ’ −＋ｌｒ Ａリ
ゴ÷ニル筑８１−シクロヘキセニル、シクロヘキシル、
シクロヘキシエチル等；フェニル、ナフチル等；トリル
、ブチルフェニル、エチルナフチル等；ベンジル、フェ
ニルブチル等である。又式Ｒ（Ｌｉ）ｘで、凡の炭素数
力５２〜４０個であり、Ｘが２〜４であるような化合物
も本発明の有機リチウム化合物に含まれる。
る有機リチウム化合物を用いる。式中、Ｘは１から４ま
での整数、Ｒ１は脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基
である。ｉｔの炭素数につ（１てはとくに制限がなく、
高分子量物まで含まれるＲ” （Ｌｉ ）ＸのうちＸが
１で、Ｒ１が炭素数１〜２０個の炭化水素基が好ましい
。適当なＲ１基はアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリ−フレアルカリール又はアラルキル等であり、
具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、８ｅＯ−ブチルｔｅｒｔ
−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、２
−エチルヘキシル、ＩＩ−オクチＪしｎ−デシル、ステ
アリル等；アリル、１１−プロ／Ｊ’ −＋ｌｒ Ａリ
ゴ÷ニル筑８１−シクロヘキセニル、シクロヘキシル、
シクロヘキシエチル等；フェニル、ナフチル等；トリル
、ブチルフェニル、エチルナフチル等；ベンジル、フェ
ニルブチル等である。又式Ｒ（Ｌｉ）ｘで、凡の炭素数
力５２〜４０個であり、Ｘが２〜４であるような化合物
も本発明の有機リチウム化合物に含まれる。
例えばテトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリ
チウム、ヘキサメチレンジリチウム、ジフェニルエチレ
ンジリチウム、■、５−シリ、チウムナフタリン、１．
２０−ジリチオエイコサン、１Ｉ４−ジリチオシクロヘ
キサン等があげられる。又重合に不活性な官能基を含ん
だ官、機リチウム化合物も使用可能である。史書こ、又
、４０個以上の炭素原子を含む炭化水素残基を有する有
機モノリチウム化合物またはジリチウム、化合物も本発
明の有機リチウム化合物冬こ含まれるが、好ましいのは
低分子鳳または高分子愈の、線゛状Ｎ合体の片末端また
は両末端がリチウムであるような有機リチウム化合物で
あり、これらの中でもと（に好適なのはポリスチリルモ
ノリチウム、ポリブタジェニルモノリチウム、ポリイソ
プレニルモノリチウム、ポリスチリルジリチウム、ポリ
ブタジェニルジリチウム、ポリイソプレニルジリチウム
、スチレンとブタジェンの線状共重合体で片末端または
両末端がリチウムであるようなもの等である。上記リチ
ウム化に好ましいのはｎ−ブチルリチウムである。
チウム、ヘキサメチレンジリチウム、ジフェニルエチレ
ンジリチウム、■、５−シリ、チウムナフタリン、１．
２０−ジリチオエイコサン、１Ｉ４−ジリチオシクロヘ
キサン等があげられる。又重合に不活性な官能基を含ん
だ官、機リチウム化合物も使用可能である。史書こ、又
、４０個以上の炭素原子を含む炭化水素残基を有する有
機モノリチウム化合物またはジリチウム、化合物も本発
明の有機リチウム化合物冬こ含まれるが、好ましいのは
低分子鳳または高分子愈の、線゛状Ｎ合体の片末端また
は両末端がリチウムであるような有機リチウム化合物で
あり、これらの中でもと（に好適なのはポリスチリルモ
ノリチウム、ポリブタジェニルモノリチウム、ポリイソ
プレニルモノリチウム、ポリスチリルジリチウム、ポリ
ブタジェニルジリチウム、ポリイソプレニルジリチウム
、スチレンとブタジェンの線状共重合体で片末端または
両末端がリチウムであるようなもの等である。上記リチ
ウム化に好ましいのはｎ−ブチルリチウムである。
重合反応における有機リチウム化合物の量の増量により
重合速度を上昇せしめ、分子量を低Ｆせしめることはよ
く知られているが、テトラヒドロフランおよびエチレン
グリコールジブチルエーテルを用いる本発明の方法にお
いてもこの特性は失われることはない。したがって有機
リチウム化合物の量は重合目的または重合方法により広
範囲に変えることができ、通常全モノマー１モルに対し
０．０５〜１００ｔリモルの範囲にあるが、高分子量重
合体を高活性で得ることを目的とした場合には、０．１
〜１０ミリモルの範囲が用いられる。
重合速度を上昇せしめ、分子量を低Ｆせしめることはよ
く知られているが、テトラヒドロフランおよびエチレン
グリコールジブチルエーテルを用いる本発明の方法にお
いてもこの特性は失われることはない。したがって有機
リチウム化合物の量は重合目的または重合方法により広
範囲に変えることができ、通常全モノマー１モルに対し
０．０５〜１００ｔリモルの範囲にあるが、高分子量重
合体を高活性で得ることを目的とした場合には、０．１
〜１０ミリモルの範囲が用いられる。
本発明において、炭化水素希釈剤としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘフタン、イソオクタン
、シクロペンクン、シクロヘキサン、デカン、ヘキサデ
カン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン
類、ナフタリン、テトラヒドロナフタリン等の如き脂肪
族又は芳香族炭化水素が用いられる。これら炭化水素希
釈剤を２種以上併用してもよい。Ｎ合に用いられる炭化
水素希釈剤の屋は重合体の所望の分子量、炭化水素希釈
剤の種類等により決定されるが、通常モノマー１００重
量部に対し、１００〜２０００重量部の範囲であり、８
００〜１０００重量部が好ましい。又必要ならば、重合
反応の間に炭化水素希釈剤を追加することによって適当
な粘度に反応系を保つことも出来る。
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘフタン、イソオクタン
、シクロペンクン、シクロヘキサン、デカン、ヘキサデ
カン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン
類、ナフタリン、テトラヒドロナフタリン等の如き脂肪
族又は芳香族炭化水素が用いられる。これら炭化水素希
釈剤を２種以上併用してもよい。Ｎ合に用いられる炭化
水素希釈剤の屋は重合体の所望の分子量、炭化水素希釈
剤の種類等により決定されるが、通常モノマー１００重
量部に対し、１００〜２０００重量部の範囲であり、８
００〜１０００重量部が好ましい。又必要ならば、重合
反応の間に炭化水素希釈剤を追加することによって適当
な粘度に反応系を保つことも出来る。
本発明では、テトラヒドロフランとエチレングリコール
ジブチルエーテルをビニル含有率コントロール剤系とし
て用いる。これら化合物の使用量は、炭化水素希釈剤に
対して、テトラヒドロフランは０．０００１〜１重量％
、好ましくは０．００１〜０．５重ｊｋ％、エチレング
リコールジブチルエーテルは０．０００１〜１重量％、
好ましくは０．０００１〜０．５重量％である。
ジブチルエーテルをビニル含有率コントロール剤系とし
て用いる。これら化合物の使用量は、炭化水素希釈剤に
対して、テトラヒドロフランは０．０００１〜１重量％
、好ましくは０．００１〜０．５重ｊｋ％、エチレング
リコールジブチルエーテルは０．０００１〜１重量％、
好ましくは０．０００１〜０．５重量％である。
本発明の重合法は、これまで詳述したモノマー、触媒、
希釈剤およびビニル含有率コントロール剤を用いるもの
であるが、その重合形式としては俗液凧合法が好ましく
用いられる。
希釈剤およびビニル含有率コントロール剤を用いるもの
であるが、その重合形式としては俗液凧合法が好ましく
用いられる。
本発明の重合法は、原料物質の適当な添加方法を用いる
ことによってバッチ式でも連続式でも実施することが出
来る。反応器に触媒、ビニル含有率コントロール剤、炭
化水素希釈剤及びモノマーを同時に添加してもよいし、
ビニル含有率コントロール剤を炭化水素希釈剤及びモノ
マーの添加前又は添加後に加えることも出来る等積々の
添加方法が可能である。又、適当な滞留時間の間、上述
の種々の添加方法等により、反応器中の反応剤濃度を所
定値に保持することによって連続的に重合を実施するこ
とが出来る。
ことによってバッチ式でも連続式でも実施することが出
来る。反応器に触媒、ビニル含有率コントロール剤、炭
化水素希釈剤及びモノマーを同時に添加してもよいし、
ビニル含有率コントロール剤を炭化水素希釈剤及びモノ
マーの添加前又は添加後に加えることも出来る等積々の
添加方法が可能である。又、適当な滞留時間の間、上述
の種々の添加方法等により、反応器中の反応剤濃度を所
定値に保持することによって連続的に重合を実施するこ
とが出来る。
バッチ法におけるＭ金時間は特に制限されないが触媒屋
が少なくとも、２４時間以内で重合は殆んど冗結する。
が少なくとも、２４時間以内で重合は殆んど冗結する。
連続法においてはその滞留時間は、条件により広く変る
が一般には数分から２時間程度である。重合温度は、通
常−８０〜１５０’ｏであり、０〜１００°Ｃが好まし
い。バッチ式では温度を連続的に又は多段に分けて昇温
してもよく、また連続式においては重合終期に昇温しで
もよい。重合反応は自生の圧力下で行うことが出来るが
、通常実質的に液状にモノマーを保持するに充分な圧力
で実施することが望ましい。一般に圧力はモノマー、炭
化水素希釈剤及び重合温度等に依存する。又重合が゛完
結又は所望の分子量に到達したのち、四塩化ケイ素、四
塩化スズ等のカップリング剤を用いてカンプリング反応
を行うことも出来る。一般に、触媒成分、ビニル含有率
コントロール剤、炭化水素希釈剤、モノマー等重合工程
に関与するすべての物質から水、酸素、二酸化炭素及び
他の触媒を除去するのが好適であり、重合反応も乾燥菫
素又はアルゴンの如き不活性ガス雰囲気中で行なうのが
よい。
が一般には数分から２時間程度である。重合温度は、通
常−８０〜１５０’ｏであり、０〜１００°Ｃが好まし
い。バッチ式では温度を連続的に又は多段に分けて昇温
してもよく、また連続式においては重合終期に昇温しで
もよい。重合反応は自生の圧力下で行うことが出来るが
、通常実質的に液状にモノマーを保持するに充分な圧力
で実施することが望ましい。一般に圧力はモノマー、炭
化水素希釈剤及び重合温度等に依存する。又重合が゛完
結又は所望の分子量に到達したのち、四塩化ケイ素、四
塩化スズ等のカップリング剤を用いてカンプリング反応
を行うことも出来る。一般に、触媒成分、ビニル含有率
コントロール剤、炭化水素希釈剤、モノマー等重合工程
に関与するすべての物質から水、酸素、二酸化炭素及び
他の触媒を除去するのが好適であり、重合反応も乾燥菫
素又はアルゴンの如き不活性ガス雰囲気中で行なうのが
よい。
重合が完結又は所望の分子量に到達した後もしくは続い
てのカップリング反応の後、通常の後処理方法により重
合体を回収できる。例えば、酸化防止化、触媒不活性化
、重合体分離、回収、乾燥等の操作を行って重合体を得
ることが出来る。即ち、重合溶液に酸化防止剤を加えて
、次にメチルアルコール、イソプロピルアルコール、水
等の触媒失活剤を添加し触媒を失活せしめ、重合体を回
収することも出来るし、或いは酸化防止剤を加えた重合
溶液を熱水の如き加熱された非炭化水素希釈剤中に注入
し、又はある場合には炭化水素希釈剤と未反応モノマー
混合物を留去することにより重合体を分離することも出
来る。又触媒は極めて少量でよく、一般に高沸点の化合
物であり、重合をほぼ完結させることも容易に出来るの
で触媒除去の必要がなく二しばしば好ましい溶媒として
用いられる低沸点の脂肪族炭化水素例えばｎ−ヘキサン
の除去のみを点点的に考えればよい場合が多いので、こ
の重合溶［に例えばフェニル−β−ナフ・チルアミンの
如き酸化防止剤を加えて成る場合は少量の触媒不活性化
剤を更に加えて、この溶液を直接加熱すること、必要あ
れば減圧操作を用いることによって炭化水素希釈剤を除
去すると同時に乾燥状態の重合体を得ることも出来る。
てのカップリング反応の後、通常の後処理方法により重
合体を回収できる。例えば、酸化防止化、触媒不活性化
、重合体分離、回収、乾燥等の操作を行って重合体を得
ることが出来る。即ち、重合溶液に酸化防止剤を加えて
、次にメチルアルコール、イソプロピルアルコール、水
等の触媒失活剤を添加し触媒を失活せしめ、重合体を回
収することも出来るし、或いは酸化防止剤を加えた重合
溶液を熱水の如き加熱された非炭化水素希釈剤中に注入
し、又はある場合には炭化水素希釈剤と未反応モノマー
混合物を留去することにより重合体を分離することも出
来る。又触媒は極めて少量でよく、一般に高沸点の化合
物であり、重合をほぼ完結させることも容易に出来るの
で触媒除去の必要がなく二しばしば好ましい溶媒として
用いられる低沸点の脂肪族炭化水素例えばｎ−ヘキサン
の除去のみを点点的に考えればよい場合が多いので、こ
の重合溶［に例えばフェニル−β−ナフ・チルアミンの
如き酸化防止剤を加えて成る場合は少量の触媒不活性化
剤を更に加えて、この溶液を直接加熱すること、必要あ
れば減圧操作を用いることによって炭化水素希釈剤を除
去すると同時に乾燥状態の重合体を得ることも出来る。
触媒は少量でよいので重合体中に残っても物性上何ら支
障はないことが多いが触媒残渣を低水準まで低減するこ
とが要求される場合は元来触媒自体均一系であるので、
多量の適当な非炭化水素希釈剤と炭化水素希釈剤を有効
に接触せしめる方法で容易に目的を達することが出来る
。勿論重合体の精製には再沈殿も用い得る。
障はないことが多いが触媒残渣を低水準まで低減するこ
とが要求される場合は元来触媒自体均一系であるので、
多量の適当な非炭化水素希釈剤と炭化水素希釈剤を有効
に接触せしめる方法で容易に目的を達することが出来る
。勿論重合体の精製には再沈殿も用い得る。
以上のようにして得られるゴム状または樹脂状１合体中
のビニル含有率は、ビニル含有率コントロール剤の炭化
水素に対する重量濃度及び重合温度により制御すること
ができる。共重合体のブタジェン部のビニル含有率は１
０〜７０％或いはそれ以上でも望むなら得られるが、通
常は１０〜６０％の範囲にある。−７ｊｌ、８−ブタジ
ェン重合体のビニル含有率は１０〜８５％の範囲にある
。その際ビニル含有率を小にするためには温度を上げる
か又はビニル含有率コントロール剤の炭化水素希釈剤に
対する重量濃度を小にすればよいし、ビニル含有率を大
にするためには温度をｆげるか又はビニル含有率コント
ロール剤の炭化水素希釈剤に対する重量濃度を大にすれ
ばよい。本プロ士スにおける共重合では両モノマーの組
成を適当にとれば高分子、しかも無ゲルのゴム状固体の
共重合体が得られるし、１．８−ブタジェン重合体の場
合も又同様である。（至）重合体の分子量はモノマーと
有機リチウム化合物の比率により決まる。
のビニル含有率は、ビニル含有率コントロール剤の炭化
水素に対する重量濃度及び重合温度により制御すること
ができる。共重合体のブタジェン部のビニル含有率は１
０〜７０％或いはそれ以上でも望むなら得られるが、通
常は１０〜６０％の範囲にある。−７ｊｌ、８−ブタジ
ェン重合体のビニル含有率は１０〜８５％の範囲にある
。その際ビニル含有率を小にするためには温度を上げる
か又はビニル含有率コントロール剤の炭化水素希釈剤に
対する重量濃度を小にすればよいし、ビニル含有率を大
にするためには温度をｆげるか又はビニル含有率コント
ロール剤の炭化水素希釈剤に対する重量濃度を大にすれ
ばよい。本プロ士スにおける共重合では両モノマーの組
成を適当にとれば高分子、しかも無ゲルのゴム状固体の
共重合体が得られるし、１．８−ブタジェン重合体の場
合も又同様である。（至）重合体の分子量はモノマーと
有機リチウム化合物の比率により決まる。
本発明の単独重合もしくは共重合において、１．８−ブ
タジェン系重合体のビニル含有率をコントロールする仁
とにより、１．８−ブタジェン系重合体のガラス転移温
度をコントロールする仁とが出来ることを認めており、
その範囲はゴム状重合体の場合普通−２０〜−８０℃の
範囲にある。
タジェン系重合体のビニル含有率をコントロールする仁
とにより、１．８−ブタジェン系重合体のガラス転移温
度をコントロールする仁とが出来ることを認めており、
その範囲はゴム状重合体の場合普通−２０〜−８０℃の
範囲にある。
本発明はＦ記利点を有する。
■ きわめて広範囲のビニル含有率を持ワたｌ。
８−ブタジェン系重合体の製造が可能となる。
■ ビニル含有率を任意にコントロールする場合、エチ
レングリコ、−ルジブチルエーテルの添加鳳は大巾に変
化せず効率的であり、さらに添加鰍は少量で足りるので
あり、かかる少量使用により目的が達せられることはエ
ーテル化合物がかなり尚価なことを考えると経済的に極
めて有利である。ジブチルエーテル単独系では、テトラ
ヒドロフラン／エチレングリコールジブチルエーテル併
用系と比較し、同一ビニル含有率を有する１、８−ブタ
ジェン系重合体を製造する場合、エチレングリコールジ
ブチルエーテル濃度を併用系のそれよりも大きくしなけ
ればならず、これはエーテル化合物類がかなり高価なこ
とを考えると経済的に極めて不利である。
レングリコ、−ルジブチルエーテルの添加鳳は大巾に変
化せず効率的であり、さらに添加鰍は少量で足りるので
あり、かかる少量使用により目的が達せられることはエ
ーテル化合物がかなり尚価なことを考えると経済的に極
めて有利である。ジブチルエーテル単独系では、テトラ
ヒドロフラン／エチレングリコールジブチルエーテル併
用系と比較し、同一ビニル含有率を有する１、８−ブタ
ジェン系重合体を製造する場合、エチレングリコールジ
ブチルエーテル濃度を併用系のそれよりも大きくしなけ
ればならず、これはエーテル化合物類がかなり高価なこ
とを考えると経済的に極めて不利である。
■ 炭化水素希釈剤の再使用に際し、テトラヒドロフラ
ン単独系ではビニル含有率コントロール剤濃度の調整の
ため、該希釈剤よりテトクヒドロフランを１度分離する
必要があり、しかも両者の沸点が近接しているため複雑
な精製を要する。
ン単独系ではビニル含有率コントロール剤濃度の調整の
ため、該希釈剤よりテトクヒドロフランを１度分離する
必要があり、しかも両者の沸点が近接しているため複雑
な精製を要する。
本発明の併用系では、該コントロール剤濃度の調整は、
テトラヒドロフランの残留濃度に応じてエチレングリコ
ールジブチルエーテル濃度を調整するのみでよく、エチ
レングリコールジブチルエーテルだけの分離でよい。
テトラヒドロフランの残留濃度に応じてエチレングリコ
ールジブチルエーテル濃度を調整するのみでよく、エチ
レングリコールジブチルエーテルだけの分離でよい。
エチレングリコールジブチルエーテルの沸点は２０ Ｂ
＝ｃと高く該分離は容易である。このため、テトラヒ
ドロフラン単独系のように複雑な精製を要しない。
＝ｃと高く該分離は容易である。このため、テトラヒ
ドロフラン単独系のように複雑な精製を要しない。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らにより何ら限定されるものではない。
らにより何ら限定されるものではない。
実施例１〜２および比較例１〜２
窒素雰囲気下で第１表に示すように所定量のｎ−ヘキサ
ン、１．８−ブタジェン、スチレン、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジブチルエーテルを仕込み、３
０℃に調節した後ｎ−ブチルリチウムを添加し、５０℃
まで昇温し、重合転化率が１００％になるまで反応させ
た。その後、フェニル−β−ナフチルアミンの２％エタ
ノール溶液の大蚤をもって重合反応を停止せしめ、沈降
する共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体
を得た。重合条件及び得られた共重合体のビニル含有率
を第１表に示す。
ン、１．８−ブタジェン、スチレン、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジブチルエーテルを仕込み、３
０℃に調節した後ｎ−ブチルリチウムを添加し、５０℃
まで昇温し、重合転化率が１００％になるまで反応させ
た。その後、フェニル−β−ナフチルアミンの２％エタ
ノール溶液の大蚤をもって重合反応を停止せしめ、沈降
する共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体
を得た。重合条件及び得られた共重合体のビニル含有率
を第１表に示す。
実施例１はテトラヒドロフラン／エチレングリコールジ
ブチルエーテル併用系をビニル含有率コントロール剤と
して用いた場合で、ｎ−ヘキサンに対して、テトラヒド
ロフランヲ０．０８ＪｉＪ１％、エチレングリコールジ
ブチルエーテルを０．０１８重承刃用いており、ビニル
含有率５０％の１．８−ブタジェン重合体が製造できる
。比較例１はビニル含有率５０％の１．８−ブタジェン
重合体をエチレングリコールジブチルエーテルのみをビ
ニル含有率コントロール剤として用いて製造した例であ
る。この場合ｎ−ヘキサンに対してエチレングリコール
ジブチルエーテルを０．０２８瓜尽％用いなければなら
ず、実施例１と比較すると約２．２倍のエチレングリコ
ールジブチルエーテルを必要とすることになる。エーテ
ル化合物がかなり高価なことを・考えると、テトラヒド
ロフラン／エチレングリコールジブチルエーテル併用系
はエチレングリコール単独系より経済的に有利である。
ブチルエーテル併用系をビニル含有率コントロール剤と
して用いた場合で、ｎ−ヘキサンに対して、テトラヒド
ロフランヲ０．０８ＪｉＪ１％、エチレングリコールジ
ブチルエーテルを０．０１８重承刃用いており、ビニル
含有率５０％の１．８−ブタジェン重合体が製造できる
。比較例１はビニル含有率５０％の１．８−ブタジェン
重合体をエチレングリコールジブチルエーテルのみをビ
ニル含有率コントロール剤として用いて製造した例であ
る。この場合ｎ−ヘキサンに対してエチレングリコール
ジブチルエーテルを０．０２８瓜尽％用いなければなら
ず、実施例１と比較すると約２．２倍のエチレングリコ
ールジブチルエーテルを必要とすることになる。エーテ
ル化合物がかなり高価なことを・考えると、テトラヒド
ロフラン／エチレングリコールジブチルエーテル併用系
はエチレングリコール単独系より経済的に有利である。
実施例２は、テトラヒドロフラン／エチレングリコール
ジブチルエーテルＵ１用系ヲヒニル含有率コントロール
剤として用いた場ばて、ｎ−ヘキサンに対して、テトラ
ヒドロフランを０．２７ｆｆｉ瓜％、エチレングリコー
ルジブチルエーテルを０．００６ｍＥＭ％用い、ビニル
含有率８５％の１，３−ブタジェン−スチレン共重合体
が製造できる。比較例２はビニル含有率８５％の１．８
−ブタジェン−スチレン共重合体をエチレングリコール
ジブチルエーテルのみをビニル含有率コントロール剤と
して用いて製造した例である。この場合ｎ−ヘキサンに
対してエチレングリコールジブチルエーテルを０．００
９！ｊ１％用いなければならず実施例２と比較すると１
．５倍のエチレングリコールジブチルエーテルを必要と
することになる。エーテル化合物がかなり高価なことを
考えると、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
ブチルエーテル併用系はエチレングリコール単独系より
経済的に有利である。
ジブチルエーテルＵ１用系ヲヒニル含有率コントロール
剤として用いた場ばて、ｎ−ヘキサンに対して、テトラ
ヒドロフランを０．２７ｆｆｉ瓜％、エチレングリコー
ルジブチルエーテルを０．００６ｍＥＭ％用い、ビニル
含有率８５％の１，３−ブタジェン−スチレン共重合体
が製造できる。比較例２はビニル含有率８５％の１．８
−ブタジェン−スチレン共重合体をエチレングリコール
ジブチルエーテルのみをビニル含有率コントロール剤と
して用いて製造した例である。この場合ｎ−ヘキサンに
対してエチレングリコールジブチルエーテルを０．００
９！ｊ１％用いなければならず実施例２と比較すると１
．５倍のエチレングリコールジブチルエーテルを必要と
することになる。エーテル化合物がかなり高価なことを
考えると、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
ブチルエーテル併用系はエチレングリコール単独系より
経済的に有利である。
なお、ビニル含有率であるが、日立製作所製分光光度計
を用いて岩塩法により重合体の赤外吸収スペクトルを測
定し、これからビニル含有率をめた。
を用いて岩塩法により重合体の赤外吸収スペクトルを測
定し、これからビニル含有率をめた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．１．８−ブタジェンもしくは１．８−ブタジェンと
ビニル置換芳香族炭化水素を、式Ｒ１（Ｌｉ）ｘ （式
中、ｌＬｌは脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基、
Ｘは１〜４の整数である。）で表わされる有機リチウム
化合物、炭化水素希釈剤、炭化水素希釈剤に対し’ｒＯ
，０００１〜１］１Ｊｉ１％のテトラヒドロフランおよ
び０．０００１〜１：＠ｆｆｉ％のエチレングリコール
ジブチルエーテルの存在ドに重合することからなる重合
方法。 ２、 テトラヒドロフランが０．００１〜０．５重量％
であり、エチレングリコールジブチルエーテルが０．０
００１〜０．５重量％である特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ８．１．８−ブタジェンとスチレンを特徴とする特許請
求の範囲第２項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18375483A JPS6072907A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | １，３−ブタジエンの重合または共重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18375483A JPS6072907A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | １，３−ブタジエンの重合または共重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6072907A true JPS6072907A (ja) | 1985-04-25 |
| JPH0546365B2 JPH0546365B2 (ja) | 1993-07-13 |
Family
ID=16141388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18375483A Granted JPS6072907A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | １，３−ブタジエンの重合または共重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6072907A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6469106B2 (en) | 2000-10-27 | 2002-10-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified diene polymer rubber |
| US6765065B2 (en) | 2002-01-09 | 2004-07-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified polymer rubber |
| US6800689B2 (en) | 2002-03-20 | 2004-10-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing polymer rubber and oil extended polymer rubber |
| US7625981B2 (en) | 2004-06-04 | 2009-12-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified polymer rubber |
| CN101638450B (zh) | 2008-07-29 | 2011-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备高乙烯基含量的溶聚共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法 |
| US8633281B2 (en) | 2006-09-15 | 2014-01-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Conjugated diene polymer, process for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition and process for producing conjugated diene polymer composition |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3797262B2 (ja) | 2002-04-05 | 2006-07-12 | 住友化学株式会社 | 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 |
| CN1326896C (zh) | 2002-09-12 | 2007-07-18 | 住友化学工业株式会社 | 改性聚合物橡胶的生产方法 |
| US7339005B2 (en) | 2003-01-31 | 2008-03-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified diene polymer rubber |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57102912A (en) * | 1980-12-17 | 1982-06-26 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Styrene/butadiene block copolymer |
| JPS58120619A (ja) * | 1982-01-12 | 1983-07-18 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 組成分布を有するスチレン−ブタジエン共重合体 |
-
1983
- 1983-09-30 JP JP18375483A patent/JPS6072907A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57102912A (en) * | 1980-12-17 | 1982-06-26 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Styrene/butadiene block copolymer |
| JPS58120619A (ja) * | 1982-01-12 | 1983-07-18 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 組成分布を有するスチレン−ブタジエン共重合体 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6469106B2 (en) | 2000-10-27 | 2002-10-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified diene polymer rubber |
| US6765065B2 (en) | 2002-01-09 | 2004-07-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified polymer rubber |
| US6800689B2 (en) | 2002-03-20 | 2004-10-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing polymer rubber and oil extended polymer rubber |
| DE10253147B4 (de) * | 2002-03-20 | 2017-09-07 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Polymerkautschuks und ölgestreckter Polymerkautschuk |
| US7625981B2 (en) | 2004-06-04 | 2009-12-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified polymer rubber |
| US8436097B2 (en) | 2004-06-04 | 2013-05-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified polymer rubber |
| DE102005020646B4 (de) | 2004-06-04 | 2018-09-27 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymerkautschuks |
| US8633281B2 (en) | 2006-09-15 | 2014-01-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Conjugated diene polymer, process for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition and process for producing conjugated diene polymer composition |
| CN101638450B (zh) | 2008-07-29 | 2011-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备高乙烯基含量的溶聚共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0546365B2 (ja) | 1993-07-13 |
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