JPH0547493B2

JPH0547493B2 -

Info

Publication number: JPH0547493B2
Application number: JP1390585A
Authority: JP
Inventors: Kosuke Ochi; Kimio Kurosaka; Toshiharu Kojima; Tatsuo Izumi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-01-28
Filing date: 1985-01-28
Publication date: 1993-07-16
Also published as: JPS61174154A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はセメント又はセメント配合物の分散剤
に関するものであり、更に詳しくは、水硬性セメ
ント配合物であるコンクリート、モルタル又はペ
ーストのワーカビリチの経時による低下を防止
し、その施工性、作業性を改善することを可能な
らしめるスランプロス防止型セメント分散剤に関
するものである。〔従来の技術〕従来、一般に使用されているセメント分散剤
は、リグニンスルホン酸（塩）、オキシカルボン
酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メ
ラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボ
ン酸等である。セメント、水及び砂、砂利、混和材（剤）とを
混合してなるセメント配合物は、混練後、時間の
経過と共にセメト粒子の物理的・化学的凝集が進
行すると共に、流動性を次第に失い、施工性・作
業性が経時的に低下する。このためセメント配合
物は、施工可能時間（可使時間）が限定されると
いう欠点を有する。又、セメント配合物は混練
後、アジテーター車（生コンクリートミキサー
車）により打設現場まで運搬される場合が多く、
輸送距離あるいは交通渋滞などにより運搬に要す
る時間は大きく変動する。このため打設現場で
は、アジテーター車ごとに流動性が異なり、一定
の施工性を得ることは極めて困難である。コンクリート工場製品（パイル・ポール・ヒユ
ーム管等）の製造に於いてもコンクリートの流動
性の経時低下が同様に問題となつている。例えば
セメント配合物のポンプ圧送に際し、昼休みある
いは段取り帰えなどによりポンプ圧送を一時中断
し、その後圧送を再開しようとする場合、配管中
のセメント配合物の流動性が低下し、圧送再開時
の圧送が急激に上昇したりあるいは閉塞するなど
の問題も多い。これらの問題を解決するために従来セメト配合
物のワーカビリチ低下防止方法が種々考案されて
いる。側えばセメントの化学的凝集を防止する目
的でオキシカルボン酸塩やリグニンスルホン酸塩
等の硬化遅延剤を添加する方法や、高性能減水剤
や流動化剤を流状にして添加しセメント粒子の物
理的凝集を防止しようとする方法である。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、上記のような方法では、コンクリート
の凝集遅延という重大な問題が生じたり、流動化
剤が局在的に残存したりするために強度低下や耐
久性の低下という欠点が生じる。この様にこれら従来からのセメント配合物のワ
ーカビリチ低下防止方法には少なからず問題があ
り、満足すべきものとは言えなかつた。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは上記の方法におけるように硬化遅
延剤を添加する方法ではなく、又、分散剤が粉末
あるいは粒状のような固形でもなく、通常の形態
のコンクリート用混和剤により、スランプロス防
止方法を研究した結果、本発明を完成するに至つ
た。即ち、本発明は、次に示す(a)成分と(b)成分の配
合物を必須成分とするスランプロス防止型セメン
ト分散剤を提供するものである。 (a) ナフタレンスルホン酸及び／又はアルキルナ
フタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はホ
ルマリン共縮合物又はこれらの塩を酸化反応に
より酸化して得られる、カルボキシル基をナフ
タレン環当たり0.1〜1.0個有する化合物。 (b) メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物又はそ
の塩。本発明にかかるナフタレンスルホン酸やアルキ
ルナフタレンスルホン酸としては、これらの成分
を含有するクレオソート油、ナフタレン油、石炭
のコークス化の過程で生ずるピツチ等の成分又は
石炭液化油等のスルホン化物も使用できる。又、
ナフタレンスルホン酸又はアルキルナフタレンス
ルホン酸として一部スルホン化されていない化合
物が含まれていても良い。 (a)成分の酸化反応物は公知の方法により得るこ
とができる。例えば、過酸化水素又は過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩等の水溶性過酸化物による
酸化反応、過マンガン酸塩等の金属酸化物による
酸化反応、バナジウム化合物やバラジウム化合物
等の遷移金属又は金属塩又は金属錯体を触媒とす
る酸素又は空気による酸化、アルカリ触媒による
酸素又は空気による酸化等がある。これらの酸化反応生成分の構造は明確ではな
く、酸化反応の条件により色々な結合が酸化され
る。これらの反応の中で代表的な反応形式はナフ
タレン環の酸化、ホルマリン縮合時に生成するメ
チロール基の酸化、ナフタレン環に結合するメチ
ル基のようなアルキル基の酸化等があり、特にナ
フタレン環の酸化はナフタレンからフタール酸の
製造が工業的規模で行われている。これの酸化反
応によりカルボキシル基をナフタレン環当たり
0.1〜1.0個有する化合物を得ることができる。カ
ルボキシル基の量がナフタレン環当たり0.1個よ
り少なければスランプロス防止に有効ではなく、
1.0個より多ければ凝結遅延が著しくなり、好ま
しくない。 (a)成分の酸化反応物に(b)成分のメラミンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物又はその塩を配合すること
により更にスランプロス防止性能が向上できる。
(a)成分と(b)成分の配合割合は95：５〜20：80（重
量比）が良い。好ましくは90：10〜40：60（重量
比）である。(b)成分の配合割合が５より少なけれ
ば更なるスランプロス防止に有効でなく、80より
多ければまたスランプロス防止効果に有効でな
く、分散性能も低下する。本発明でいうメラミンスルホン酸ホルマリン縮
合物又はその塩におけるメラミンに対する縮合ホ
ルムアルデヒドのモル比は特に制限を受けるもの
ではないが、一般にメラミン１モル当たり縮合ホ
ルムアルデヒドは２〜４モルである。又、メラミ
ンに対する結合スルホン基のモル比も特に制限さ
れるものではないが、一般にメラミン１モル当た
り結合スルホン基は0.9〜1.2モルである。又、メ
ラミンスルホン酸ホルマリン縮合物又はその塩の
粘度も特に制限を受けるものではないが、その20
％水溶液の粘度が20℃、PH8.5において５〜25cp
が好ましい。本発明の化合物がスランプロス防止型セメント
分散剤として極めて硬化が高い理由は明白ではな
いが、次のよううに考えられる。即ち、本発明の(a)成分の構成成分であるナフタ
レンスルホン酸及び／又はアルキルナフタレンス
ルホン酸のホルマリン縮合物又はホルマリン共縮
合物が高い分散性を示すことは知られており、本
発明の化合物中に含まれるカルボキシル基がセメ
ント粒子に有効に吸着し、化合物中に存在するス
ルホン基が外向きに配列し、セメント粒子の電荷
を高め、セメントの水和反応による電荷を収蔵を
緩和してスランプロスを防止する。又、(b)成分は
(a)成分によつて分散したセメント粒子に分子レベ
ルの立体障壁を形成し、物理凝集速度を減少させ
て更にスランプロスを防止するものと考えられ
る。本発明のセメント分散剤は酸のままでも使用さ
れるが、一般的には塩の形で使用するのが好まし
い。形成するカチオンとしては、ナトリウム、カ
リウム、カルシウム、アンモニウム、アルカノー
ルアミン、Ｎ−アルキル置換ポリアミン、エチレ
ンジアミン、ポリエチレンポリアミン、ポリエチ
レンイミン又はこれらのアルキレンオキサイド付
加物等が挙げられる。本発明のセメント分散剤の添加量は、水硬性セ
メント組成物のセメントに対し、0.1〜2.5固形物
重量％が良い。0.1固形分重量％未満であれば、
セメント粒子に対して充分な分散効果とスランプ
ロス防止効果が得られない。2.5固形分重量％を
越えると経済的に不利であつたり、セメント粒子
の分散が過度となつてペースト分離を引き起こし
たりブリージングが多くなる。本発明によるセメント分散剤のセメント配合物
への添加方法は、水溶液又は粉末、粒状のいずれ
でも可能であり、その添加時期は、セメントとの
ドライブレンド、混練水への溶解、又はセメント
配合物の混練開始、即ちセメントへの注水と同時
もしくは注水直後からセメント配合物の混練終了
までの間に添加することも可能であり、一旦練り
上がつたセメント配合物への添加も可能である。
又、本発明の分散剤は一時二全量添加する方法あ
るいは数回に分割して添加することも可能であ
る。又、減水剤を併用する場合は、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物又はその塩あるいはポリ
カルボン酸又はその塩あるいはリグニンスルホン
酸塩等の減水剤と予め混合しておいても良く、
又、一方をセメント又はセメント配合物に配合し
た後あるいは一方をセメント又はセメント配合物
に配合して練つておいてから他方を配合しても良
い。又、他のセメント添加剤（材）、例えば、AE減
水剤、流動化剤、高性能減水剤、（超）遅延剤、
早強剤、促進剤、気泡剤、発泡剤、消泡剤、保水
剤、増粘剤、セルフレベリング剤、防水剤、防錆
剤、着色剤、防（ふ）（かび）剤、ひび割れ低減
剤、高分子エマルジヨン、その他界面活性剤、水
溶性高分子、膨張剤（材）、グラスフアイバー、
フライアツシユ、シンダーアツシユ、クリンカー
アツシユ、ハスクアツシユ、高炉スラグ、シリカ
ヒユーム、シリカ粉末等との併用も可能である。これらのセメント添加剤（材）としては、丸安
隆和、水野俊一著「コンクリート工学」、コロナ
社、昭和57年版、山田順次編著「セメントコンク
リートの知識」、（財）経済調査会、昭和58年版、
又は服部健一、東俊弘著「新界面活性剤総合資料
集」、経営開発センター出版、ページ941〜958等
に記載されているものが一般的に知られている。一例を示すと次の通りである。 AE剤；樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロ
キシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフ
エート、ABS、LAS、アルカンスルホネート、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキ
ルエーテルスルホネート又はホスフエート、リ
グニンスルホネート、蛋白質材料、アルケニル
ホコハク酸、α−オレフインスルホネート等。 AE減水剤・高性能減水剤；ポリオール複合体、オキシカルボン酸塩、ポリ
カルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、クレオ
ソート油スルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル系等。（超）遅延剤；リグニンスルホン酸塩、オキシカルボン酸塩、
珪弗化マグネシウム、リン酸ならびにその塩又
はエステル、ホウ酸類、アミノカルボン酸とそ
の塩、アルカリ可溶タンパク質、ポリアクリウ
酸系化合物、フミン酸、タンニン酸、フエノー
ル、グリセリン等の多価アルコール早強剤・促進剤；塩化カルシウム、塩化鉄、塩化マグネシウムな
どの塩化物、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸及び蟻
酸塩、アルカノールアミン、アルミナセメン
ト、仮焼アルナイト起泡剤・発泡剤；アルミニウム粉末、樹脂石鹸類、合成界面活性
剤類、加水分解蛋白質消泡剤；鉱油系：燈油、流動パラフイン油脂系：動植物油、ごま油、ひまし油脂肪酸系：オレイン酸、ステアリン酸脂肪酸エステル系：ジエチレングリコールラウレート、グリセリン
モノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導
体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトー
ルトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモ
ノラウレート、天然ワツクスアルコール系：オクチルアルコール、ヘキサデジルアルコー
ル、アセチレンアルコール、グリコール類、ポ
リオキシアルキレングリコールアミド系：ポリオキシアルキレンアミド、アクリ
レートポリアミンリン酸エステル系：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフ
エート金属石鹸系：アルミニウムステアレート、カルシ
ウムオレエートシリコーン系：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、
シリコーンエマルジヨン、有機変性ポリシロキ
サン、フルオロシリコーン油防水剤；脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコ
ン、パラフイン、アスフアルト、ワツクスなど防錆剤；亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛などひび割れ低減剤；ポリオキシアルキルエーテル高分子エマルジヨン；その他界面活性剤；アニオン、カチオン、ノニオン及び両性界面活
性剤水溶性高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース等のセルロース誘導体、ポ
リビニルアルコール、デンプン、デンプンリン
酸エステル、アルギン酸ナトリウム、ゼラチ
ン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル
マミド、ポリオキシエチレンあるいはポリオキ
シプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマ
ー、分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコ
ポリマー及びその四級化合物膨張剤；エトリンガイト系、石灰系尚、上記セメント添加剤（材）と本発明のセメ
ント分散剤との添加順序は特に限定されるもので
はなく、例えば本発明の分散剤を添加した後に上
記添加剤（材）を添加するか或いは上記添加剤
（材）を添加した後に本発明の分散剤を添加する
ことも可能であり、又上記添加剤（材）と本発明
分散剤を同時に添加する等の添加方法がある。又、本発明で使用しうる水硬性セメント配合物
の使用材料の側は下記のもの等である。セメント；ポルトランドセメント、高炉セメント、フライ
アツシユセメント、シリカセメント、シリカヒ
ユーム配合セメント、アルミナセメント、膨張
セメント、レギユレーテツドセツトセメント、
コロイドセメント、白色セメント、油井セメン
ト骨材；川砂（利）、陸砂（利）、海砂（利）、砕砂
（利）、スラグ砂（利）、人工（軽量）砂（利）、
天然軽量骨材本発明に使用しうる水硬性セメント配合物の配
合（調合）は浅倉書店刊「コンクリート工学ハン
ドブツク」、技報堂刊「コンクリート便覧」等に
記載されている配合を用いることができる。〔発明の効果〕本発明によりコンクリートの凝結遅延を起こす
ことなくワーカビリチを長時間保つことが可能に
たつたことから本発明に係るセメント分散剤は
種々の用途に具体的に用いられる。例えばコンクリートのポンプ圧送助剤として用
いられる。セメント配合物はポンプ圧送により打
設されることが多くなつてきているが、前述の如
く、作業の昼休み、段取り替え、機械故障による
ポンプ圧送の一時中断がなされる場合、中段時間
が長引くと圧送配管中のコンクリートのワーカビ
リチが低下し、圧送再開時の圧送圧が急激に上昇
したり、閉塞するなどの問題が生じている。しかし本発明に係るセメント分散剤を添加する
とコンクリートのワーカビリチは一定に保たれ
て、流動性の低下は防止され、ポンプ圧送中断
後、圧送再開時の圧送の上昇を防止することが可
能となつて、ポンプ圧送作業の効果を著しく高め
ることを可能ならしめるのである。更に他の例としては、セメントミルク又はモル
タルのグラウト用助剤、トレミー管により打設さ
れるセメト配合物、水中コンクリート、連続地中
壁用コンクリート、吹き付けコンクリート、遠心
成形コンクリート、振動締め固めコンクリートな
どの流動性保持と材料分離防止などの用途にも有
効である。〔実施例〕以下、実施例により本発明を更に詳述するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例１〜９及び比較例１〜４第２表に示す製品番号１〜７の本発明の分散剤
及び製品番号８〜10の比較分散剤を用いて、コン
クリートのワーカビリチ保持効果について実験を
行つた。コンクリートは下記材料を用い、第１表
に示す調合とした。ワーカビリチの測定はJIS Ａ
1101のスランプ試験とJIS Ａ 1128の空気量試
験によつた。又、圧縮強度試験はJIS Ａ 1108に
よつた。実験条件を第３表に、試験結果を第４表及び第
５表に示す。使用材料セメント(C)：普通ポルトランドセメント（比重
3.17）細骨材(S)：紀の川産（比重2.57）粗骨材(G)：日高川産（比重2.59）水(W) AE剤：マイテイAE−30〔花王石鹸(株)製商品名〕 AE剤は必要に応じて使用した。コンクリートの練り混ぜ方法方法−１：セメント分散剤を予め、練り混ぜ水に
溶解し、20℃にて100の傾胴型ミキサーを用
い50のコンクリートを２分間混練し、以後
4rpmで低速撹拌しながら、所定時間にスラン
プを測定した。方法−２：セメント分散剤を練り水と別々に添加
すること以外は、方法−１と同様に行つた。

【表】 (a) 成分化合物の製造例ナフタレンスルホン酸208ｇ、メチルナフタレ
ンスルホン酸45ｇ、98％濃度酸10ｇ、水50ｇを
500mlフラスコに入れ、80℃に加温した。次に80
〜90℃にて37％ホルマリン140ｇを0.5時間にて滴
下し、その後90〜100℃にて８時間反応させ、共
縮合物を得た。その後、水酸化ナトリウムで弱ア
ルカリ性にして過マンガン酸カリ65ｇを加え、50
℃にて３時間反応させ、常法に従つて濾過して本
発明の(a)成分化合物を得た。カルボキシル基量は
0.2個（ナフタレン環当たり）であつた。同様に
して得た本発明の(a)成分の組成と(b)成分との配合
割合を第２表に示す。

【表】

【表】一定時間後
のスランプ
注 5) スランプ残存率＝

Claims

【特許請求の範囲】１次に示す(a)成分と(b)成分の配合物を必須成分
とするスランプロス防止型セメント分散剤。 (a) ナフタレンスルホン酸及び／又はアルキルナ
フタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はホ
ルマリン共縮合物又はこれらの塩を酸化反応に
より酸化して得られる、カルボキシル基をナフ
タレン環当たり0.1〜1.0個有する化合物。 (b) メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物又はそ
の塩。２ (a)成分の酸化反応が過酸化水素又は水溶性過
酸化物による反応である特許請求の範囲第１項記
載のスランプロス防止型セメント分散剤。３ (a)成分の酸化反応が金属酸化物による反応で
ある特許請求の範囲第１項記載のスランプロス防
止型セメント分散剤。４ (a)成分の酸化反応が金属又は金属塩を触媒と
する酸素又は空気による反応である特許請求の範
囲第１項記載のスランプロス防止型セメント分散
剤。５ (a)成分と(b)成分の配合割合が95：５〜20：80
（重量比）である特許請求の範囲第１項記載のセ
メント分散剤。